NO142120B - Fremgangsmaate til kontinuerlig fremstilling av perkarboksylsyrer i organisk opploesning - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en forbedret kontinuerlig fremgangsmåte til fremstilling av organiske oppløsninger av perkarboksylsyrer.

Perkarboksylsyrer i organisk oppløsning tjener til gjennomføring av selektive oksydasjonsreaksjoner. Eksempelvis kan det med den organiske oppløsning av en perkarboksylsyre som epoksyderingsmiddel overføres olefiner i olefinoksyder (D. Swern "Organic Peroxides", Wiley Interscience 1971» volum 2, side 355 - 413, spesielt side 360 og følgende).

Organiske oppløsninger av alifatiske perkarboksylsyrer med inntil 4 karbonatomer samt av aromatiske perkarboksylsyrer kan som bekjent fremstilles ved omsetning av vandig hydrogenperoksyd med en karboksylsyre i nærvær av en sur katalysator og etterfølgende ekstrahering av perkarboksylsyren fra den dannede reaksjonsblanding, (D. Swern, overnevnte sitat, volum 1, side 313 til 497)- Som sur katalysator anvendes vanligvis vann-oppløselige sterkt sure forbindelser, spesielt svovelsyre.

Egnet er imidlertid også sterke vannoppløselige, organiske karboksylsyrer eller sulfonsyrer som metansulfonsyre (D. Swern, overnevnte sitat, volum 1, side 317).

Reaksjonsblandingen som dannes ved omsetning av hydrogenperoksyd og en karboksylsyre i nærvær av en vannoppløse-lig sur katalysator inneholder alltid ikke omsatt hydrogenperoksyd, slik det fremgår av følgende ligning, hvori RCOOH betyr en karboksylsyre og RCOOOH betyr en perkarboksylsyre og som viser at det dreier seg om en likevektsreaksjon.

Ekstraherer man nå en således dannet reaksjonsblanding for fremstilling av perkarboksylsyre på kjent måte, så får man i raffinatet ved siden av den vannoppløselige sure katalysator også det ikke omsatte hydrogenperoksyd. Vanligvis er dette raffinat blitt kassert. Det er imidlertid også om-

talt fremgangsmåter til fremstilling av organiske oppløsninger av perkarboksylsyre, hvor raffinatet ble opparbeidet for igjen å tilføre de deri befinnende bestanddeler helt eller delvis til omsetning av hydrogenperoksyd med karboksylsyre.

I henhold til fremgangsmåten ifølge DOS 2.312.281 gåes det frem således at det i raffinatet inneholdte ikke omsatte hydrogenperoksyd ødelegges og den sure katalysator regene-reres ved oppkonsentrering (DOS 2.312.281, side 5, 3- avsnitt).

Ved en annen fremgangsmåte ifølge DOS 2.262.970 gjenvinnes såvel det i raffinatet inneholdte ikke omsatte hydrogenperoksyd som også den deri inneholdte sure katalysator for omsetningen av hydrogenperoksyd med karboksylsyre, idet man tilfører raffinatet til en fordamperenhet, hvori det med ut-gangsstoffene innførte og det fra omsetningen dannede vann avdestilleres over toppen og sumputtaket, som i det vesentlige inneholder det ikke omsatte hydrogenperoksyd og den sure katalysator, tilbakeføres i omsetningen av hydrogenperoksyd med karboksylsyre. Det til kompletteringen av det ved omsetningen med karboksylsyre forbrukte hydrogenperoksyd nødvendige ^ 2^ 2 tilsettes etter raffinatets oppkonsentrering (DOS 2.262.970,

side 2, tredje fullstendige avsnitt). Ved denne fremgangsmåte angis for perkarboksyIsyreutbytter fra 87 til 90,5%, referert til anvendt hydrogenperoksyd (DOS 2.262.970, eksempel 1).

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av organiske oppløsninger av 1-4 karbonatomholdige perkarboksylsyrer ved omsetning med vandig hydrogenperoksyd med den tilsvarende karboksylsyre i nærvær av en sur vannoppløse-lig katalysator ved et anvendt molforhold av hydrogenperoksyd til karboksylsyre som 0,5 til 30:1 og temperaturer fra 10 til 7 0°C, ekstrahering av den dannede reaksjonsblanding i motstrøm med et organisk oppløsningsmiddel, adskillelse av den organiske perkarboksylsyreoppløsning og tilbakeføring av det hydrogenperoksydholdige raffinat i omsetningen etter oppkonsentrering ved destillativ fjerning av vann under nedsatt trykk og komplettering av det ved reaksjonen forbrukte hydrogenperoksyd, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man innfører raffinatet sammen med kompletteringsmengden av hydrogenperoksyd i destillasjonen

for fjerning av vann.

Ved den enkle forholdsregel å anvende friskt hydrogenperoksyd som er nødvendig for dmsetningen av vandig hydrogenperoksyd med karboksylsyren sammen med raffinatet fra ekstraheringen i den til fjerning av vann tjenende destillering og det ved destilleringen dannede sumpprodukt tilbakeføres i omsetningen med karboksylsyre oppnås overraskende en meget be-traktelig økning av perkarboksylsyre-utbyttet. Vanligvis ut-gjør utbyttet av perkarboksylsyre ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen over 95%, eksempelvis ca. 97%, referert til hydrogenperoksyd anvendt i fremgangsmåten.

Som karboksylsyre for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det egnet alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske karboksylsyrer. De tilsvarende karboksylsyrer kan inne-holde inntil 20, fortrinnsvis inntil 8 karbonatomer. Karbok-sylsyrene kan være substituert med fluor eller klor.

Som alifatiske karboksylsyrer kommer det eksempelvis i betraktning maursyre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre, isosmørsyre, valeriansyre, trimetyleddiksyre, kapronsyre, hep-tylsyre, kaprylsyre, pelargonsyre, kaprinsyre, undekansyre, laurinsyre, myristinsyre, pentadekansyre, palmitinsyre, stea-rinsyre, arachinsyre, fluoreddiksyre, trifluoreddiksyre, klor-eddiksyre, dikloreddiksyre, trikloreddiksyre, a-klorpropionsyre, a-fluorpropionsyre, B-klorpropionsyre, ravsyre, glutar-syre, adipinsyre, korksyre, azelainsyre, sebacinsyre. Som cykloalifatiske karboksylsyrer skal det nevnes cyklopentan-karboksylsyre, cykloheksankarboksylsyre, cykloheptankarboksyl-syre, cykloheksandikarboksylsyre-1,3, cykloheksandikarboksylsyre-1,4. Som aromatisk karboksylsyre kommer det i betraktning benzosyre, p-klorbenzosyre, ftalsyre, naftalinkarboksylsyre, benzend-karboksylsyre-1,3, benzendikarboksylsyre-1, H.

Spesielt egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er alifatiske karboksylsyrer med 1 til 4 karbonatomer, som maursyre, eddiksyre, propionsyre, n-smørsyre og isosmørsyre. Helt spesielt egnet er propionsyre.

Som sure vannoppløselige katalysatorer kan det anvendes svovelsyre, sure salter av svovelsyre, samt fosforsyre, sulfonsyre, klorerte eller fluorerte sulfonsyrer eller blandinger av disse sure katalysatorer. I detalj skal det nevnes svovelsyre, natriumhydrogensulfat, kaliumhydrogensylfat, metan-, etan-, propan-, butan-, isobutansulfonsyre, benzensulfonsyre, toluensulfonsyre, trifluormetansulfonsyre, 1-fluormetansulfon-syre, perfluoretansulfonsyre, perfluorpropansulfonsyre, perfluorbutansulfonsyre. Fortrinnsvis anvender man svovelsyre. Fortrinnsvis anvender man svovelsyre. Selvsagt kan det være hensiktsmessig, f.eks. ved anvendelse av mindre vannoppløselige karboksylsyrer som de langkjedede av typen laurinsyre å anvende katalysatorene i større mengde. Dette kan spesielt være tilfelle når den sure katalysator, f.eks. den konsentrerte svovelsyre samtidig skal tjene som oppløsningsmiddel (se også D.

Swern "Organic Peroxides", Wiley Interscience 1971, volum 1, side 484).

Som ekstraheringsmiddel for perkarboksylsyrene egner det seg alle med vann ikke blandbare oppløsningsmidler, som praktisk talt er inerte overfor hydrogenperoksyd, perkarboksylsyren og den sure katalysator. Eksempelvis er det egnet alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner, klorerte hydrokarboner samt estere av karboksylsyrer og etere. An-tallet karbonatomer i disse oppløsningsmiddelforbindelser utgjør vanligvis 1 til 20, fortrinnsvis 2 til 10. Egnede ekstraherings-midler er eksempelvis n-pentan, isooktan, cykloheksan, benzen, toluen, xylen, metylenklorid, kloroform, 1,2-dikloretan, 1,2-diklorpropan, metylacetat, etylacetat, n-propylacetat, isopropyl-acetat, n-butylacetat, isoamylacetat, metylpropionat, etylpro-pionat, propylpropionat og butylpropionat, dietyleter, di-t-butyleter samt klorbenzen. Fortrinnsvis anvendes klorerte hydrokarboner son metylenklorid eller dikloretan og aromatiske hydrokarboner. Spesielt foretrukket anvendes som ekstraherings-middol benzen for fvenpangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Anvendelsesmolforholdet mellom vandig hydrogenperoksyd og karboksylsyre kan varieres innen vide grenser. Eksempelvis utgjor forholdet mellom hydrogenperoksyd og karboksylsyre 0,5 til 50 : 1. Fortrinnsvis velges for omsetningen et molferhold mellom hydrogenperoksyd og karboksylsyre fra 0,8

til 1,5 : 1, spesielt foretrukket fra 0,9 til 1,3 : 1- Konsentrasjonen av det anvendte vandige hydrogenperoksyd utgjør vanligvis mindre enn 60 vekt!!-. Reaksj onstemperaturen utgjør vanligvis 10 til 70°C Hensiktsmessig arbeider man under 60°C Spesielt fordelaktig er for omsetningen temperaturer under 45°C. Helt

spesielt hensiktsmessig er det å overholde reaksjonstemperaturer fra 30 til <i>)0°C. Por omsetningen av karboksylsyre med hydrogenperoksydet er trykket ikke av betydning, således at det kan ar-beides ved normaltrykk, forhøyet trykk'og også ved nedsatt trykk. Vanligvis er det hensiktsmessig å arbeide ved trykk under 1,1 bar. Vanligvis fører man omsetningen av karboksylsyre med hydrogenperoksyd til likevektsinnstilling mellom perkarboksylsyre og karboksylsyre. Det er imidlertid også mulig å avbryte reaksjonen før oppnåelse av likevekten og å tilføre den således dannede reaksjonsblanding til ekstrahering med et organisk oppløsningsmiddel. Ekstraheringen av reaksjonsblandingen fra omsetningen av karboksylsyre og hydrogenperoksyd gjennomføres vanligvis således at perkarboksylsyre og karboksylsyre ekstraheres fullstendig mest mulig, således at raffinatet praktisk talt inneholder alt ikke omsatt hydrogenperoksyd og den vannopp-løselige sure katalysator. Man kan imidlertid også gjennomføre ekstraheringen mindre fullstendig og videreopparbeide ifølge oppfinnelsen derved dannet raffinat.

Oppkonsentrering av raffina tet foregår ved destillering av det samlede raffinat eller en del av raffinatet på

i og for seg kjent måte, f.eks. ved fremgangsmåten ifølge DOS 2.262.970. Før destilleringen settes hydrogenperoksyd til raffinatet. Derved destilleres raffinatet sammen med frisk hydrogenperoksyd, idet det foregår oppkonsentrering ved destillativ fjerning av vann. Man går vanligvis frem således at man fører raffinatet under tilsetning av ved omsetningen med karboksylsyre forbrukt hydrogenperoksyd som vandig H202-oppløsning i den til oppkonsentrering anvendte destillasjonskolonne. Raffinat og hydrogenperoksyd blandes derved med hverandre, eksempelvis før tilsetning i destillasjonsenheten i tilsvarende mengdeforhold. Raffinat og vandig H202 kan i tilsvarende mengdeforhold imidlertid også føres direkte inn i destillasjonsenheten. Derved er det mulig å føre raffinat og vandig H2O2 på forskjel-lige steder inn i destillasjonsenheten eller man kan foreta til-setningen i kolonnen også ved samme sted. Fortrinnsvis foregår inntak av mengdestrømmer i destillasjonskolonnen på det sted hvor konsentrasjonsforholdene i kolonnen stemmer best overens med konsentrasjonen i innløpet.

Med hensyn til mengden av frisk hydrogenperoksyd som anvendes sammen med raffinatet i destilleringen som tjener til fjerning, av vann, så kan man tilsette en vesentlig del av det friske, i fremgangsmåten nødvendige hydrogenperoksyd, eksempelvis minst 50 vekt% av denne mengde til raffinatet før den destillative fjerning av vann og tilsette det resterende friske hydrogenperoksyd til den oppkonsentrerte raffinatstrøm.

Hensiktsmessig arbeider man således at man setter 50 til 75 vekt% av det friske hydrogenperoksyd til raffinatet fra ekstraheringen før oppkonsentreringen, mens de resterende 25 til 50 vekt% av mengden av det i fremgangsmåten nødvendige friske hydrogenperoksyd settes til raffinatet etter foretatt oppkonsentrering. Herved kan man igjen blande den del av friskt hydrogenperoksyd som skal tilsettes før raffinatopp-konsentreringen med raffinatet før inntreden i destillasjonsenheten eller også innføre begge strømmer på egnede steder ad-skilt i destillasjonsenheten. Mengden av friskt hydrogenperoksyd som ikke tilsettes raffinatet før oppkonsentreringen, kan man imidlertid også direkte innta i omsetningen av karboksylsyren. I dette tilfelle, likeledes som i tilfelle av tilsetning av en del av friskt hydrogenperoksyd til det oppkonsentrerte raffinat må selvsagt, hvis de i fremgangsmåten som vandige oppløsninger anvendte delstrømmer av det friske hydrogenperoksyd hver gang har samme konsentrasjoner, konsentrasjonen av # 2^ 2 og sur katalysator i det oppkonsentrerte raffinat tilsvarende endret for å overholde det for omsetningen av karboksylsyre nød-vendige mengdeforhold av HgOp, sur katalysator og vann, hvilket hensiktsmessig foregår således at man destillativt fjernet den mor.gde av vann som innføres i fremgangsmåten med det til raffinatet etter oppkonsentrering tilsatte eller det direkte i reaksjonen av karboksylsyren innførte, delstrøm av frisk hydrogenperoksyd, hvi 1 kot fortrinnsvis foregår i den destillasjonsenhet som Ljono:' ;.j j oppkonsont rer.ing av raffinatet.

Det or Imidlertid også mulig å innføre delstrømmer av frisk hydrogenperoksyd i fremgangsmåten og som har en for-skjellig konsentrasjon av H^^. Således kan man eksempelvis tilsette 70 vekt;' av den nødvendige mengde av friskt hydrogenperoksyd til raffinatet frn ekstraheringen før oppkonsentreringen som 50 vekt^-ig vandig oppløsning, mens de resterende 30% av friskt hydrogenperoksyd inntas son høyere konsentrert, vandig oppløsning av K2O-,, eksempelvis som 70 vekt3-ig oppløsning i fremgangsmåten.

I en foretrukket gjennomføreIsesform av fremgangsmåten går man frem således at mengden av friskt H^C^* som tilsettes til raffinatet av ekstraheringen før den destillative fjerning av vann utgjør 75 til 95 vekt/J av den samlede mengde av friskt hydrogenperoksyd og at de resterende 5 til 25 vekt# av friskt H^C^ tilsettes til det oppkonsentrerte raffinat. ;Helt spesielt foretrukket innfører man det friske hydrogenperoksyd i fremgangsmåten, idet man tilsetter den samlede mengde til raffinatet av ekstraheringen før oppkonsentreringen i en destillasj onsenhet. ;Som destillasjonsenhet for oppkonsentrering av raffinatet anvender man vanligvis en destillasjonskolonne som er utstyrt med en fordamperenhet. Som destillasjonskolonne anvender man de vanlige kolonner. Egnet er eksempelvis fyll-legemekolonner eller bunnkolonner. Som fordampere er det likeledes egnet vanlige innretninger som omløpsfordampere, fallstrømfordampere eller tynnsjiktfordampere. Fortrinnsvis anvender man en fallstrømfordamper eller en tynnsjiktfordamper. ;Det vandige hydrogenperoksyd som kommer med raffinatet inn i destillasjonskolonnen er vanligvis et handelsvanlig "hydrogenperoksyd. Konsentrasjonen av hydrogenperoksydet er uten betydning for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Vanligvis anvender man H2C>2 av en konsentrasjon fra 5 til 90%, fortrinnsvis på 30 - 75%- Det vandige hydrogenperoksyd kan være blandet med stabilisatorene. Eksempelvis kommer det i betraktning stabili-satorer, slik de er oppført i "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", 8. opplag, oksygenbind, levering 7, 1966, side 2274 og 2275- ;Destilleringen gjennomføres vanligvis under nedsatt trykk. Det er hensiktsmessig å arbeide ved trykk fra 10 tii 250 torr. I mange tilfeller er det spesielt fordelaktig å anvende trykk fra 50 til 150 torr. Temperaturen i fordamperen retter seg selvsagt etter sammensetningen av sumpen og etter trykket, men utgjør f.eks. 40 til 120°C, fortrinnsvis 60 til 85°C. Vanligvis velger man betingelsene således at sumptempera-turen er mindre enn 85, fortrinnsvis mindre enn 80°C. ;Det ved destilleringen dannede vann inneholder mindre mengder hydrogenperoksyd. Vanligvis er et hydrogenperok-sydinnhold på mindre enn 0,2 vekt% i det vandige destillat inn-stillbart uten videre. Det er imidlertid også mulig å føre destillasjonen således at det i destillatet er inneholdt mindre enn 0,1 vekt% H202.. Selvsagt kan i raffinatet inneholdt vanndampflyktige bestanddeler komme i destillatet. Således kan f.eks. mindre mengder av ikke ekstrahert perkarboksylsyre eller karboksylsyre gå over med vannet i destillatet. Vanligvis ligger innholdet av det vandige destillat av perkarboksylsyre og karboksylsyre under 2 resp. 1 vekti?. ;Som materiale for destillasjonsenheten er egnet glass, emaljert stål, teflonisert stål, rustfritt edelstål, som ved siden av jern i det vesentlige dessuten inneholder krom.og nikkel samt tantal eller zirkon. Som rustfritt edelstål skal det eksempelvis nevnes et material med DIN-betegnelsen 1.4571, som ved siden av jern inneholder 17,5 vekt% krom, 11,5 vekt% nikkel, 2,25 vekt% molybden samt inntil 2 vekt/S mangan, inntil 1 vekt% silisium, inntil 0,1 vekt% karbon og mindre mengder titan eller et material, som ved siden av jern inneholder 25 vekt% krom, 25 vekt% nikkel, 2,25 vekt% molybden og inntil 2 vekti? mangan, inntil 1 vekt% silisium, inntil 0,06 vekt% karbon samt mindre mengder titan og ifølge DIN betegnes med nr. 1.4577. ;Spesielt egnet er zirkon eller edelstål med materialbetegnelsen DIN 1.4577. For de deler av destillasjonskolonnen som den sure katalysator ikke berører, kan det også anvendes andre materialer, f.eks. aluminium. ;Konsentrasjonen av hydrogenperoksyd i raffinatet kan variere innen vide grenser. Vanligvis inneholder raffinatet 5 til 25, for det meste 6 til 15 vekt% hydrogenperoksyd. Konsentrasjonen av sur katalysator i raffinatet er avhengig av typen av den sure katalysator. Vanligvis utgjør konsentrasjonen av sur katalysator i raffinatet 10 til 50, for det meste 12 til 4 0 vekt',<*.>

F.tter oppkonsentrering av raffinatet fåes vanligvis on vandig oppløsning som inneholder ca. 2 til 40 vekt$5 hydrogenperoksyd og oa. 15 til 45 vekt% sur katalysator. Disse konsentrasjoner kan også under- eller overskrides.

I en teknisk gjennomføringsform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omsettes en 25 til 35 vektiS-ig hydrogenperoksyd og 25 til 40 vekt'" svovelsyroholdig vandig oppløsning med propionsyre med et molforhold mellom hydrogenperoksyd og proDion-syre på 0,8 til 1,5:1. Den dannede likevektsblanding ekstraheres med benzen. Som ekstrakt fåes en 15 til 25 vekt%-ig per-propionsyreholdig benzenoppløsning. Raffinatet inneholder 8 til 15 vekt% hydrogenperoksyd, 30 til 45 vekt% svovelsyre, mindre enn 0,2 vekt? perpropionsyre og mindre enn 0,2 vekt? propionsyre.

Raffinatet går over i en destillasjonsenhet

sammen med mengden av handelsvanlig 50?-ig vandig hydrogenperoksyd, som tilsvarer forbruk av H^Og ved omsetningen av propionsyre til perpropionsyre.' Destillasjonsenheten består av en klokkebunnkolonne og en fallstrømfordamper. Ved et trykk under 150 torr avdestilleres ved en fordampertemperatur fra 50 til 90°C kontinuerlig så meget vann over toppen som kontinuerlig kommer i kolonnen i form av en 50?-ig vandig hydrogenperoksyd og som dannes ved omsetningen av hydrogenperoksyd med propionsyre. Sammensetningen av sumpen av destillasjonskolonnen ut-gjør ca. 25 til 35 vekt% hydrogenperoksyd og 25 til 40 vekt% svovelsyre; resten er vann. Hydrogenperoksyd og svovelsyre kan også delvis danne karossyre. Det kan eksempelvis foreligge konsentrasjoner fra 1 til 10 vekt% karossyre. Destillatet inneholder mindre enn 0,1 vekt? hydrogenperoksyd og ca. 0,5 vekt? perpropionsyre. Utbyttet av perpropionsyre i benzenisk oppløs-ning utgjør, referert til det i fremgangsmåten anvendte hydrogenperoksyd mer enn 95?.

Det må anses som meget overraskende at det kan oppnås et slikt høyt sluttutbytte av perkarboksylsyre, når tilsvarende fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen den for den kontinuerlige omsetning av karboksylsyre med hydrogenperoksyd nødvendige mengde av friskt hydrogenperoksyd ikke utelukkende tilsettes i selve omsetningstrinnet, men helt eller delvis ved den destillative opparbeidelse av raffinatet til tilbakeføring av det i raffinatet inneholdte ikke omsatte hydrogenperoksyd av den sure katalysator.

Eksempel 1.

Den apparative anordning består av et reaksjonssystem, et ekstraheringssystem og en destillasjonsenhet. Som reaksjonssystem tjener et med fyllegemer utstyrt oppholdstids-rør på 50 cm lengde og 5 cm diameter. Ekstraheringsystemet omfatter en med 80 bunner utstyrt pulsert siktbunnkolonne av 4 meter lengde og 2,5 cm diameter. Destillasjonsenheten består av en med en fallfilmfordamper utstyrt klokkebunnkolonne av

1 meters lengde og 5 cm diameter.

Til reaksjonssystemet føres kontinuerlig pr. time 619 g av en vandig oppløsning som inneholder 32,8 vekt? svovelsyre, 29,1 vekt? hydrogenperoksyd og 5,8 vekt? karossyre og som uttas fra destillasjonsenheten som sumpprodukt samt 415 g (5,6 mol) propionsyre. Molforholdet mellom hydrogenperoksyd

og propionsyre utgjør i den blanding som kommer i reaksjonssystemet 1 : 1, idet det i den karoske syre inneholdte hydrogenperoksyd regnes som fritt H202. I det som reaksjonssystem tjenende oppholdstidsrør oppvarmes denne blanding 20 minutter ved 38°C, idet den tilførte propionsyre omsetter seg til 59?

til perpropionsyre. Bak oppholdstidsrøret fåes en til 20°C av-kjølt produktstrøm, som fremkommer i en mengde på 1034 g/time og som har følgende sammensetning: 28,8 vekt? perpropionsyre, 16,46 vekt? propionsyre, 19,6 vekt? H^SO^, 3,47 vekt? karossyre, 6,54 vekt? H202 og 25,13 vekt? vann. Denne produktstrøm føres til ekstraheringssystemet og ekstraheres i siktbunnkolonnen med benzen i motstrøm ved en temperatur på 20°C, idet man tilfører den vandige, propionsyreholdige oppløsning ved den øvre ende i ekstraheringskolonnen og innfører det som ekstraksjonsmiddel anvendte benzen i en mengde på 961 g/time i kolonnens nedre del. Som ekstrakt pr. time får man 1439 g av en 20,67 vekt?-ig benzenisk oppløsning av perpropionsyre, som dessuten inneholder 11,78 vekt? propionsyre samt 0,69 vekt? vann og 0,07 vekt? hydrogenperoksyd. Den som raffinat dannede vandige oppløsning, som inneholder 36,5 vekt? svovelsyre, 11,98 vekt? hydrogenperoksyd og 6,45 vekt? karossyre samt 0,1 vekt? propionsyre og 0,07 vekt? perpropionsyre og som fjernes i en mengde på 556 g pr. time fra ekstraheringskolonnen fører man til destillasjonsenheten, idet denne blanding forenes med 194 ml pr. time av en 50 vekt?-ig vandig oppløsning av hydrogenperoksyd (rundt 115,9 g H202 = 3,408 mol). Destillasjonskolonnen drives ved et trykk på 50 torr. Ved en'sumptemperatur på 65°C, en topptemperatur på

35°C og et tilbakeløpsforhold på 0,5 avdestillerer man pr. time 168 ml vann. Destillatet inneholder 0,23 vekt? perpropionsyre og 0,35 vekt? propionsyre som spor av hydrogenperoksyd. Fra destillasjonskolonnens sump tar man ut pr. time 619 g av en vandig oppløsning, som inneholder svovelsyre, karossyre og hydrogenperoksyd i den allerede ovenfor nevnte sammensetning og som sammen med propionsyre igjen tilføres til reaksjonssys-temene.

Utbyttet av perpropionsyre i det benzeniske ekstrakt utgjør 96, 95%, referert til den i fremgangsmåten anvendte mengde av hydrogenperoksyd.

Eksempel 2. (Sammenligningseksempel).

'Man arbeider i samme apparatur, som omtalt i eksempel 1. Til reaksjons- og ekstraheringssystemet føres pr. time de samme mengdestrømmer med de i eksempel 1 nevnte sammen-setninger. Som ekstrakt får man igjen pr. time 1439 g av en 20,67 vekt?-ig benzenisk oppløsning av perpropionsyre, som videre dessuten inneholder 11,78 vekt? propionsyre, 0,69? vann og 0,07? hydrogenperoksyd. Likeledes fremkommer som raffinat fra ekstraheringen igjen pr. time 556" g av en vandig oppløsning, som har følgende sammensetning: 36,5 vekt? svovelsyre, 11,98 vekt? hydrogenperoksyd, 6,45 vekt? karossyre, samt 0,07 vekt? perpropionsyre og 0,1 vekt? propionsyre. Dette raffinat blir nå uten at det på forhånd ble forenet med det i fremgangsmåten anvendte hydrogenperoksyd ført direkte til den ved et trykk på 50 torr drevne destillasjonskolonne av eksempel 1, hvor man pr. t-me uttar som topprodukt 185 ml vann med et innhold på 0,21 vekt? perpropionsyre og 0,32 vekt? propionsyre. Fra kolonnens sump fjernes i en mengde på 365 g pr. time en oppløsning som inneholder 9>84 vekt? karossyre, 55562 vekt? svovelsyre, 14,52 vekt? hydrogenperoksyd samt 20 vekt? vann. Denne oppløsning avkjøles til værelsestemperatur, blandes deretter med 213 ml pr. time av en 50 vekt?-ig vandig oppløsning av hydrogenperoksyd (ca. 127,1 g H202 ca. 3,74 mol), hvorpå man igjen tilfører den resulterende blanding (619 g/time), som nå igjen inneholder 5,8 vekt? karossyre, 32,8 vekt? svovelsyre, 2951 vekt? hydrogenperoksyd og 32,3 vekt? vann sammen med 415 g propionsyre pr. time til reaksjonssystemet. Utbyttet av perpropionsyre i det benzeniske ekstrakt (297,4 g/time ca. 3,304 mol/time), utgjør, referert til pr. time anvendt hydrogenperoksyd, bare 88,38?.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av organiske oppløsninger av 1-4 karbonatomholdige perkarboksylsyrer ved omsetning av vandig hydrogenperoksyd med den tilsvarende karboksylsyre i nærvær av en sur vannoppløselige katalysator ved anvendt molforhold mellom hydrogenperoksyd og karboksylsyre som 0,5 til 30:1, og temperaturer fra 10 til 70°C, ekstrahering av den dannede reaksjonsblanding i motstrøm med et organisk oppløs-ningsmiddel, adskillelse av den organiske perkarboksylsyreoppløs-ning og tilbakeføring av det hydrogenperoksydholdige raffinat i omsetningen etter oppkonsentrering ved destillativ fjerning av vann under nedsatt trykk, og komplettering av det ved reaksjonen forbrukte hydrogenperoksyd, karakterisert ved at man innfører raffinatet sammen med kompletteringsmengden av hydrogenperoksyd i destillasjonen for fjerning av vann.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som karboksylsyre anvendes propionsyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som sur vannoppløselig katalysator anvendes svovelsyre.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at ekstraheringen av perkarboksylsyren gjennom-føres med benzen som ekstraheringsmiddel.