DE2519295A1

DE2519295A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von percarbonsaeuren in organischer loesung

Info

Publication number: DE2519295A1
Application number: DE19752519295
Authority: DE
Inventors: Guenter Prescher; Gerd Dr Schreyer; Wulf Dr Schwerdtel; Helmut Dr Waldmann
Original assignee: Bayer AG; Degussa GmbH
Current assignee: Bayer AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1976-11-11
Also published as: FR2309530B1; BR7602594A; IE42804B1; NO142120B; RO73106A; BG27366A3; BE841205A; GB1489036A; DD124975A5; FR2309530A1; NL7604532A; US4087455A; ES447407A1; CS194239B2; AU1341676A; JPS5829790B2; NO761469L; FI761186A; ZA762525B; IE42804L

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT DEUTSCHE GOLD- UND SILBERSCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER, Leverkusen-Bayerwerk Frankfurt/Main

5162 PV Dz/Bre

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Percarbonsäuren

in organischer Lösung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Percarbons äuren.

Percarbonsäuren in organischer Lösung dienen zur Durchführung von selektiven Oxidationsreaktionen. Beispielsweise können mit der organischen Lösung einer Percarbonsäure als Epoxidierungsmittel Olefine in Olefinoxide überführt werden (D.Swern "Organic Peroxides", Wiley Interscience 1971, Vol. 2, Seite 355 - 413, insbesondere Seite 360 ff.).

Organische Lösungen von aliphatischen Percarbonsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sowie von aromatischen Percarbonsäuren können bekanntlich durch Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators unter anschließender Extraktion der Percarbonsäure aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch hergestellt werden (D. Swern, I.e., Vol. 1, Seite 313 bis 497)« Als saurer Katalysator werden im
allgemeinen wasserlösliche, stark saure Verbindungen, insbesondere Schwefelsäure, verwendet. Geeignet sind aber auch starke,
wasserlösliche, organische Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure (D. Swern, I.e., Vol. 1, Seite 317).

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Das bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid und einer Carbonsäure in Gegenwart eines wasserlöslichen sauren Katalysators erhaltene Reaktionsgemisch enthält stets nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid, wie aus der folgenden Gleichung hervorgeht, in der RCOOH eine Carbonsäure und RCOOOH eine Percarbonsäure bedeuten, und die zeigt, daß es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt.

H₂O₂ + R-COOH H₂O + R-COOOH

Extrahiert man nun ein so erhaltenes Reaktionsgemisch zur Gewinnung der Percarbonsäure in bekannter Weise, so erhält man im Raffinat neben dem wasserlöslichen sauren Katalysator auch das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid. In der Regel ist dieses Raffinat verworfen worden. Es sind aber auch Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Percarbonsäuren beschrieben worden, in denen das Raffinat aufbereitet wurde, um die darin befindlichen Bestandteile ganz oder teilweise der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure wieder zuzuführen.

Nach dem Verfahren der DOS 2 312 281 wird so vorgegangen, daß das im Raffinat enthaltene nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid zerstört und der saure Katalysator durch Aufkonzentrierung regeneriert wird (DOS 2 312 281, Seite 5, 3. Absatz).

Mach einem anderen Verfahren gemäß DOS 2 262 970 wird sowohl das im Raffinat enthaltene nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid als auch der darin enthaltene saure Katalysator für die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäure wiedergewonnen, indem man das Raffinat einer Verdampfereinheit zuführt_s in der das mit den Ausgangsstoffen eingebrachte und aas aus der Umsetzung entstandene Wasser über Kopf abdestilliert und der Sumpfaustragg der im wesentlichen das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid und den sauren Katalysator enthält, in die Umsetzung von

r-o^id Mit Carbonsäure zvrüokgetUhrt wird. Das des t?.i ier Umsetzung mit Carbonsäure -/©^brauchten

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Wasserstoffperoxids erforderliche H₂O₂ wird nach der Aufkonzentrierung des Raffinats hinzugegeben (DOS 2.262.970, Seite 2, dritter vollständiger Absatz). Nach diesem Verfahren werden für die Percarbonsäuie-Ausbeuten von 87 bis 90,5 %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, genannt (DOS 2.262.970, Beispiel 1),

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Lösungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart eines sauren, wasserlöslichen Katalysators, Extraktion des erhaltenen Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel und Rückführung des Wasserstoffperoxid-haltigen Raffinats in die Umsetzung nach Aufkonzentrierung durch destillative Entfernung von Wasser, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Raffinat zusammen mit derjenigen Menge an Wasserperoxid in die Destillation zur Entfernung von Wasser einsetzt, die im wesentlichen dem Verbrauch an Wasserstoffperoxid bei der Umsetzung entspricht, und daß man sodann unter vermindertem Druck diejenige Wassermenge abdestilliert, die im wesentlichen der Summe aus bei der Umsetzung gebildetem Reaktionswasser und mit den Einsatzprodukten in das Verfahren eingebrachtem Wasser entspricht, und das dabei erhältliche Sumpfprodukt der Destillation in die Umsetzung zurückführt.

Durch die einfache Maßnahme, das für die Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure erforderliche, kontinuierlich zuzusetzende Wasserstoffperoxid gemeinsam mit dem Raffinat der Extraktion in die der Entfernung von Wasser dienende Destillation einzusetzen und das bei der Destillation erhaltene Sumpfprodukt in die Umsetzung mit der Carbonsäure zurückzuführen, wird überraschenderweise eine ganz erhebliche Steigerung der Percarbonsäure-Ausbeute erzielt. Im allgemeinen beträgt die Ausbeute an Percarbonsäure bei dem erfindungsgemäßen Verfahren über 95 %, beispielsweise etwa 97 %, bezogen auf in das Verfahren eingesetztes Wasserstoffperoxid.

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Als Carbonsäuren, für das erfindungsgemäße Verfahren sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren geeignet. Die entsprechenden Carbonsäuren können bis zu 20, vorzugsweise bis zu 8, Kohlenstoffatome enthalten. Die Carbonsäuren können durch Fluor oder Chlor substituiert sein.

Als aliphatische Carbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Fluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, oi^Chlorpropionsäure, ou-Fluorpropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Als cycloaliphatische Carbonsäuren seien genannt Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cycloheptancarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure-1,3, Cyclohexandicarbonsäure-1,4. Als aromatische Carbonsäuren kommen in Betracht Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Phthalsäure, Naphthalincarbonsäure, Benzoldicarbonsäure-1,3, Benzoldicarbonsäure-1,4.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure und Isobuttersäure. Ganz besonders geeignet ist Propionsäure.

Als saure wasserlösliche Katalysatoren können Schwefelsäure, saure Salze der Schwefelsäure, sowie Phosphorsäure, Sulfonsäuren, chlorierte oder fluorierte Sulfonsäuren oder Gemische dieser sauren Katalysatoren verwendet werden. Im einzelnen seien genannt ·. Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogen sulfat, Methan-, Äthan-, Propan-, Butan-, Isobutansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, 1-Fluorme thansulfons äure, Perfluoräthansulfons äure, Perfluorpropai-sulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure. Bevorzugt verwen-

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det man Schwefelsäure. Selbstverständlich kann es zweckmäßig sein, - z.B. beim Einsatz von weniger wasserlöslichen Carbonsäuren wie den langkettigen vom Typ der Laurinsäure - die Katalysatoren in größeren Mengen zu verwenden. Dies kann insbesondere dann der Fall sein, wenn der saure Katalysator, z.B. die konzentrierte Schwefelsäure, gleichzeitig als Lösungsmittel dienen soll (s. auch D. Swern "Organic Peroxides", Wiley Interscience 1971, Vol. 1, S. 484).

Als Extraktionsmittel für die Percarbonsäuren eignen sich alle mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, die gegenüber Wasserstoffperoxid, der Percarbonsäure und dem sauren Katalysator praktisch inert sind. Geeignet sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie Ester von Carbonsäuren, und Äther. Die AnAnzahl der Kohlenstoffatome in diesen Lösungsmittel-Verbindungen beträgt im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10. Geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweise n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Propylpropionat und Butylpropionat, Diäthyläther, Di-t-butyläther sowie Chlorbenzol, Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Dichloräthan und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Besonders bevorzugt wird als Extraktionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren Benzol verwendet.

Das Einsatzmolverhältnis von wäßrigem Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure kann in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise beträgt das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure 0,5 bis 30 : 1. Bevorzugt wird für die Umsetzung ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure von 0,8 bis 1,5 : 1, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,3 : 1 gewählt. Die Konzentration des verwendeten wäßrigen Wasserstoffperoxids beträgt im allgemeinen weniger als 60 Gew.-%. Die Reaktionstemperatur

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beträgt im allgemeinen 10 bis 70⁰C. Zweckmäßigerweise arbeitet man unterhalb 60⁰C. Besonders vorteilhaft sind für die Umsetzung Temperaturen unterhalb 45°C. Ganz besonders zweckmäßig ist es, Reaktionstemperaturen von 30 bis 40⁰C einzuhalten. Für die Umsetzung der Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid ist der Druck nicht von Bedeutung, so daß bei Normaldruck, erhöhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck gearbeitet werden kann. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, bei Drücken unterhalb von 1,1 bar zu arbeiten. Im allgemeinen führt man die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Wasserstoffperoxid bis zur Gleichgewichtseinstellung zwischen Percarbonsäure und Carbonsäure. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion vor Erreichen des Gleichgewichts abzubrechen und das so erhaltene Reaktionsgemisch der Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel zuzuführen. Die Extraktion des Reaktionsgemisches aus der Umsetzung von Carbonsäure und Wasserstoffperoxid wird im allgemeinen so durchgeführt, daß Percarbonsäure und Carbonsäure möglichst vollständig extrahiert werden, so daß das Raffinat praktisch alles nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid und den wasserlöslichen sauren Katalysator enthält. Man kann aber die Extraktion auch weniger vollständig durchführen und das dabei erhaltene Raffinat erfindungsgemäß weiter aufarbeiten.

Die Auf konzentrierung des Raffinats erfolgt durch Destillation des gesamten Raffinats oder eines Teils des Raffinats in an sich bekannter Weise, z.B. nach dem Verfahren der DOS 2 262 970. Vor der Destillation wird zum Raffinat Wasserstoffperoxid in einer Menge zugegeben, die dem bei der Umsetzung mit der Carbonsäure verbrauchten Wasserstoffperoxid entspricht. Man verfährt im allgemeinen so, daß man das Raffinat unter Zugabe des bei der Umsetzung mit Carbonsäure verbrauchten Wasserstoffperoxids als wäßrige HpOg-Lösung in die zur Aufkonzentrierung verwendete Destillationskolonne leitet. Raffinat und ergänztes Wasserstoff peroxid werden dabei, beispielsweise vor Zugabe in die Destilla tionseinheit, im entsprechenden Mengenverhältnis miteinander gemischte Raffinat und wäßriges H₂O₂ können im entsprechenden

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Mengenverhältnis aber auch in die Destillationseinheit geleitet werden. Dabei ist es möglich, Raffinat und wäßriges H₂O₂ an verschiedenen Stellen in die Destillationseinheit zu führen, oder man kann die Zugabe in die Kolonne auch an der gleichen Stelle vornehmen. Bevorzugt erfolgt die Eingabe der Mengenströme in die Destillationskolonne an der Stelle, an der die Konzentrationsverhältnisse in der Kolonne am besten mit der Konzentration des Einlaufe übereinstimmen.

Als Destillationseinheit für die Aufkonzentrierung des Raffinats verwendet man im allgemeinen eine Destillationskolonne, die mit einer Verdampfereinheit versehen ist.' Als Destillationskolonne kann man die üblichen Kolonnen verwenden. Geeignet sind beispielsweise Füllkörperkolonnen oder Bodenkolonnen. Als Verdampfer sind ebenfalls übliche Vorrichtungen, wie Umlaufverdampfer, Fallstromverdampfer oder Dünnschichtverdampfer geeignet. Bevorzugt verwendet man einen FallStromverdampfer oder einen Dünnschichtverdampfer .

Das wäßrige Wasserstoffperoxid, das mit dem Raffinat in die Destillationskolonne gelangt ist im allgemeinen ein handelsübliches Wasserstoffperoxid. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids ist für das Verfahren der Erfindung ohne Bedeutung. Im allgemeinen verwendet man H₂Op einer Konzentration von 5 bis 90 %, vorzugsweise von 30 - 75 96. Das wäßrige Wasserstoffperoxid kann mit Stabilisatoren versetzt sein. Beispielsweise kommen Stabilisatoren in Betracht, wie die, die in "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie?, 8. Auflage, Sauerstoff-Band, Lieferung 7, 1966, S. 2274 und 2275 aufgeführt sind.

Die Destillation wird üblicherweise unter vermindertem Druck durchgeführt. Es ist zweckmäßig, bei Drücken von 10 bis 250 Torr zu arbeiten. In vielen Fällen ist es besonders vorteilhaft, Drücke von 50 bis 150 Torr anzuwenden. Die Temperatur im Ver dampfer richtet sich selbstverständlich nach der Zusammensetzung

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des Sumpfes und nach dem Druck; sie beträgt z.B. 40 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 85°C. Im allgemeinen wählt man die Bedingungen so, daß die Sumpftemperatur kleiner als 85, bevorzugt kleiner als 80⁰C ist.

Das bei der Destillation anfallende Wasser kann geringe Mengen an Wasserstoffperoxid enthalten. Im allgemeinen ist ein Wasserstoffperoxidgehalt von weniger als 0,2 Gew.-% im wäßrigen Destillat ohne weiteres einstellbar. Es ist aber auch möglich, die Destillation so zu führen, daß im Destillat weniger als 0,1 Gew$ HpO₂ enthalten sind. Selbstverständlich können im Raffinat enthaltene wasserdampfflüchtige Bestandteile in das Destillat gelangen. So können z.B. kleine Mengen an nicht extrahierter Percarbonsäure oder Carbonsäure mit dem Wasser in das Destillat übergehen. Im allgemeinen liegt der Gehalt des wäßrigen Destillats an Percarbonsäure und Carbonsäure unter 2 bzw. 1 Gew.-%.

Als Werkstoffe für die Destillationseinheit sind Glas, emaillierte Stähle, tefIonisierte Stähle, rostfreie Edelstahle, die neben Eisen im wesentlichen noch Chrom und Nickel enthalten, sowie Tantal oder Zirkon geeignet. Als rostfreie Edelstahle seien beispielsweise genannt ein Werkstoff mit der DIN-Bezeichnung 1.4571, der neben Eisen 17,5 G_ew.-% Chrom, 11,5 Gew.-# Nickel, 2,25 Gew.- % Molybdän,sowie bis zu 2 Gew.-% Mangan, bis zu 1 Gew.-% Silicium, bis zu 0,1 Gew.-% Kohlenstoff und geringe Mengen Titan enthält, oder ein Werkstoff, der neben Eisen 25 Gew_o-% Chrom, 25 Gew.-% Nickel, 2,25 Gew.-% Molybdän und bis zu 2 Gew.-% Mangan, bis zu 1 Gew.-96 Silicium, bis zu 0,06 Gew.-% Kohlenstoff sowie geringe Mengen Titan enthält und nach DIN mit der Nummer 1.4577 bezeichnet wird.

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Besonders geeignet sind Zirkon oder der Edelstahl mit der Werkstoffbezeichnung DIN 1.4577. Für diejenigen Teile der Destillationskolonne, die der saure Katalysator nicht berührt, können auch andere Werkstoffe, z.B. Aluminium, verwendet werden.

Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Raffinat kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen enthält das Raffinat 5 bis 25, meist 6 bis 15 Gew.-96 Wasserstoffperoxid. Die Konzentration an saurem Katalysator im Raffinat ist abhängig von der Art des sauren Katalysators. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an saurem Katalysator im Raffinat 10 bis 50, meist 12 bis 40 Gew.-%.

Nach der Aufkonzentrierung des Raffinats wird im allgemeinen eine etwa 20 bis 40 Gew.-96 Wasserstoffperoxid und etwa 15 bis 45 G_ew.-% sauren Katalysator enthaltende wäßrige Lösung erhalten. Diese Konzentrationen können auch unter- oder überschritten werden.

In einer technischen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine 25 bis 35 Gew.-96 Wasserstoffperoxid und 25 bis 40 Gew.-96 Schwefelsäure enthaltende wäßrige Lösung mit Propionsäure bei einem Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure von 0,8 bis 1,5:1 umgesetzt. Das entstehende Gleichgewichtsgemisch wird mit Benzol extrahiert. Als Extrakt wird eine 15 bis 25 Gew.-96 Perpropionsäure enthaltende Benzollösung erhalten. Das Raffinat enthält 8 bis 15 Gew.-96 Wasserstoffperoxid, 30 bis 45 Gew.-96 Schwefelsäure, weniger als 0,2 Gew.-96 Perpropionsäure und weniger als 0,2 Gew.-96 Propionsäure.

Das Raffinat wird gemeinsam mit der Menge an handelsüblichem 50 ?6igem wäßrigem Wasserstoffperoxid, die dem Verbrauch an HpO« bei der Umsetzung von Propionsäure zu Perpropionsäure entspricht, in eine Destillationseinheit übergeführt. Die Destillationseinheit besteht aus einer Glockenbodenkolonne und einem Fallstromverdampfer. Bei einem Druck unterhalb 150 Torr wird bei einer Verdampfertemperatur von 50 bis 90⁰C kontinuierlich so viel Was-

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ser über Kopf abdestilliert, wie in Form des 50 96-igen wäßrigen Wasserstoffperoxids kontinuierlich in die Kolonne gelangt und wie bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure gebildet wird. Die Zusammensetzung des Sumpfes der Destillationskolonne beträgt etwa 25 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 25 Ms 40 Gew.-96 Schwefelsäure; der Rest ist Wasser. Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure können auch teilweise Carosche Säure bilden. Es können beispielsweise Konzentrationen von 1 bis 10 Gew.-% Caroscher Säure vorliegen. Das Destillat enthält weniger als 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid und etwa 0,5 Gew.-% Perpropionsäure. Die Ausbeute an Perpropionsäure in benzolischer Lösung beträgt, bezogen auf in das Verfahren eingesetztes Wasserstoffperoxid, mehr als 95 %.

Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß eine derartig hohe Endausbeute an Percarbonsäure erzielt werden kann, wenn entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die für die kontinuierliche umsetzung von Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid erforderliche Zugabe des frischen Wasserstoffperoxids nicht in die Umsetzungsstufe selbst erfolgt, sondern bei der destillativen Aufarbeitung des Raffinats zur Rückführung des im Raffinat enthaltenen nichtumgesetzten Wasserstoffperoxids und des sauren Katalysators vorgenommen wird.

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Beispiel 1

Die apparative Anordnung besteht aus einem Reaktionssystem, einem Extraktionssystem und einer Destillationseinheit. Als Reaktionssystem dient ein mit Füllkörpern versehenes Verweilzeitrohr von 50 cm Länge und 5 cm Durchmesser. Das Extraktionssystem umfaßt eine mit 80 Böden versehene pulsierte Siebbodenkolonne von 4 m Länge und 2,5 cm Durchmesser. Die Destillationseinheit besteht aus einer mit einem Fallfilmverdampfer versehenen Glockenbodenkolonne von 1 m Länge und 5 cm Durchmesser.

Dem Reaktionssystem werden kontinuierlich pro Stunde 619 g einer wäßrigen Lösung, die 32,8 Gew.-% Schwefelsäure, 29,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 5,8 Gew.-% Carosche Säure enthält und die der Destillationseinheit als Sumpfprodukt entnommen wird, sowie 415 g (5,6 Mol) Propionsäure zugeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure beträgt in dem in das Reaktionssystem gelangenden Gemisch 1:1, wobei das in der Caroschen Säure enthaltene Wasserstoffperoxid als freies HpOp gerechnet wird. In dem als Reaktionssystem dienenden Verweilzeitrohr wird dieses Gemisch 20 Minuten auf 38°C erwärmt, wobei sich die zugeführte Propionsäure zu 59 % zu Perpropionsäure umsetzt. Hinter dem Verweilzeitrohr wird ein auf 20⁰C abgekühlter Produktstrom, der in einer Menge von 1034 g pro Stunde anfällt, erhalten, der folgende Zusammensetzung· hat: 28,8 Gew.-96 Perpropionsäure, 16,46 Gew.-96 Propionsäure, 19,6 Gew.-96 H₂SO^, 3,47 Gew.-96 Carosche Säure, 6,54 Gew,-96 H₂O₂ und 25,13 Gew.-96 Wasser. Dieser Produktstrom wird dem Extraktionssystem zugeführt und in der Siebbodenkolonne mit Benzol im Gegenstrom bei einer Temperatur von 20⁰C extrahiert, wobei man die wäßrige, Perpropionsäure enthaltende Lösung am oberen Ende in die Extraktionskolonne zuführt und das als Extraktionsmittel verwendete Benzol in einer Menge von 961 g pro Stunde in den unteren Teil der Kolonne eingibt. Als Extrakt

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erhält man pro Stunde 1439 g einer 20,67 Gew.-%igen benzolischen Lösung von Perpropionsäure, die daneben noch 11,78 Gew.-% Propionsäure sowie 0,69 Gew.-% Wasser und 0,07 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält. Die als Raffinat anfallende wäßrige Lösung, die 36,5 Gew.-% Schwefelsäure, 11,98 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 6,45 Gew.-% Carosche Säure sowie 0,1 Gew.-% Propionsäure und 0,07 Gew.-% Perpropionsäure enthält, und die in einer Menge von 556 g pro Stunde aus der Exktrationskolonne abgezogen wird, führt man der Destillationseinheit zu, wobei dieses Gemisch mit 194 ml pro Stunde einer 50 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (= 115,9 g HpOp = 3,408 Mol) vereinigt wird. Die Destillationskolonne wird bei einem Druck von 50 Torr betrieben. Bei einer Sumpftemperatur von 65⁰C, einer Kopftemperatur von 35°C und einem Rücklauf verhältnis von 0,5 destilliert man pro Stunde 168 ml Wasser ab. Das Destillat enthält 0,23 Gew.-% Perpropionsäure und 0,35 Gew.-% Propionsäure sowie Spuren von Wasserstoffperoxid. Aus dem Sumpf der Destillationskolonne trägt man pro Stunde 619 g einer wäßrigen Lösung aus, die Schwefelsäure, Carosche Säure und Wasserstoffperoxid in der bereits oben erwähnten Zusammensetzung enthält und die zusammen mit Propionsäure dem Reaktionssystem wieder zugeführt wird.

Die Ausbeute an Perpropionsäure im benzolischen Extrakt beträgt 96,95 %, bezogen auf die in das Verfahren eingesetzte Menge an Wasserstoffperoxid.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet in der gleichen Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Dem Reaktions- und Extraktionssystem werden pro Stunde die gleichen Mengenströme mit den in Beispiel 1 erwähnten Zusammensetzungen zugeführt. Als Extrakt erhält man wiederum pro Stunde 1439 g einer 20,67 Gew.-%-igen benzolischen Lösung von Perpropionsäure, die weiterhin noch 11,78 Gew.-%

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Propionsäure, 0,69 % Wasser und 0,07 % Wasserstoffperoxid enthält. Ebenso fallen als Raffinat der Extraktion wiederum in der Stunde 556 g einer wäßrigen Lösung an, die die folgende Zusammensetzung besitzt: 36,5 Gew.-96 Schwefelsäure, 11,98 Gew.-96 Wasserstoffperoxid, 6,45 Gew.-96 Carosche Säure, sowie 0,07 Gew.-96 Perpropionsäure und 0,1 Gew.-% Propionsäure. Dieses Raffinat wird nun, ohne daß es zuvor mit dem in das Verfahren einzusetzenden Wasserstoffperoxid vereinigt wurde, direkt der bei einem Druck von 50 Torr betriebenen Destillationskolonne des Beispiels 1 zugeführt, wo man pro Stunde 185 ml Wasser mit einem Gehalt von 0,21 Gew.-96 Perpropionsäure und 0,32 Gew.-96 Propionsäure als Kopf produkt abnimmt. Aus dem Sumpf der Kolonne wird in einer Menge von 365 g pro Stunde eine Lösung abgezogen, die 9,84 Gew.-96 Carosche Säure, 55,62 Gew.-96 Schwefelsäure, 14,52 Gew.-96 Wasserstoffperoxid sowie 20 Gew.-96 Wasser enthält. Diese Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, danach mit 213 ml pro Stunde einer 50 Gew.-96-igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (= 127,1 g H₂O₂ = 3,74 Mol) versetzt, worauf man das resultierende Gemisch (619 g/h), das nunmehr wiederum 5,8 Gew.-96 Carosche Säure, 32,8 Gew.-96 Schwefelsäure, 29,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 32,3 Gew.-96 Wasser enthält, zusammen mit 415 g Propionsäure pro Stunde dem Reaktionssystem wieder zuführt. Die Ausbeute an Perpropionsäure im benzolischen Extrakt (297,4 g/h = 3,304 Mol/h) beträgt, bezogen auf das pro Stunde eingesetzte Wasserstoffperoxid, lediglich 88,38 96 .

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Claims

Patentansprüche

\1J Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Lösungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart eines sauren, wasserlöslichen Katalysators, Extraktion des erhaltenen Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel und Rückführung des Wasserstoffperoxid-haltigen Raffinats in die Umsetzung nach Aufkonzentrierung durch destillative Entfernung von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das Raffinat zusammen mit derjenigen Menge an Wasserstoffperoxid in die Destillation zur Entfernung von Wasser einsetzt, die im wesentlichen dem Verbrauch an Wasserstoffperoxid bei der Umsetzung entspricht, und daß man sodann unter vermindertem Druck diejenige Wassermenge abdestilliert, die im wesentlichen der Summe aus bei der Umsetzung gebildetem Reaktionswasser und mit den Einsatzprodukten in das Verfahren eingebrachtem Wasser entspricht, und das dabei erhältliche Sumpfprodukt der Destillation in die Umsetzung zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Carbonsäuren einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Propionsäure einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren, wasserlöslichen Katalysator Schwefelsäure einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure das Verhältnis von Wasserstoffperoxid : Carbonsäure 0,5 bis 30 : 1 beträgt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure bei Temperaturen von 10 bis 7O⁰C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff als Extraktionsmittel durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Extraktionsmittel durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit Benzol als Extraktionsmittel durchführt„
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Raffinat zusammen mit einer 30 bis 75 %-igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid in die Destillation zur Entfernung von Wasser einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei einem Druck von 10 bis 250 Torr durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei Temperaturen von 60 bis 85⁰C durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei einem Druck von weniger als 150 Torr durchführt.

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14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers oder eines Fallstromverdampfers durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Destillation Wasser mit einem Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid abdestilliert.

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