DE1925379A1 - Verfahren zur Herstellung von Percarbonsaeureloesungen - Google Patents

Description

A NWALTc

PR.w,Schalk· dipl-inc.p. Wjrth > dipl.-ing.c, Dannenberg dr. v. Schmied-Kowarzik · dr. p.Weinhold

6 FRANKFURT AM MAIN

OK. MCHINHElMtR ·ΤΒ. 9?

Gase 2B,

' ■ . ■ . . 16,5.1969

Petrooarbon Developments..£td.^: .· _% Petrocarbon House, Charston Road, Wyth.ensh.awe,
Manchester 22,/England

Verfahren zur H_ersteilung von Percarbonsäurelösungen,

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer in Lösung befindlichen Percarbonsäure durch Umsetzen von Wasserstoffperoxyd, das durch Oxydation von Isopropylalkohol zu Aceton hergestellt wurde, mit einer Carbonsäure. ' ·

Das bei der Oxydation von Isopropylalkohol erhaltene Wasserstoffperoxyd wird als verdünnte Lösung in nicht umgesetztem Isopropylalkohol erhalten, und es war bis jetzt nicht möglich, diese Wasserstoffperoxid lösung in einem technisch zufriedenstellenden Verfahren direkt in die gewünschte Percarbonsäure umzuwandeln. Der Zusatz einer Carbonsäure zu einer Lösung von Wasserstoffperoxyd in Isopropylalkohol führt hauptsächlich zur Veresterung des Isopropylalkohols Und nicht zur Bildung einer Bercarbonsäure. Aus diesem Grunde, wurde es bis dahin als unwirtschaftlich erachtet, die Wasserstoffperoxydlösung in Isopropylalkohol zur Herstellung von Percarbonsäuren zu verwenden, und das einzig bekannte Verfahren zur Herstellung von Percarbonsäuren, aus Wasserstoffperoxyd wird mit Hilfe von konzentrierten wässrigen Lösungen desselben durchgeführt.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglieh, ist, eine Percarbonsäure herzustallen, wenn man von einer Lösung von Wasserstoffperoxyd in Isopropyilalkqhol ausgeht, indem man das Wasserstqffperoxyd in ein im folgenden näher beschriebenes Ester^Lösungsmittel überführt. Dureh Überführen des Wasserstoffperoxyds in dieses Lösungsmittel wird es möglich, die gewünschte fercarbonsäure in einem Lösungsmittel herzustellen, das nicht nur zur Herstellung der PercarboBÄäure selbst, sondern auch für eine weitere chemische Reaktion, z.$, die Epqxydätion von ungesättigten Verbindungen, insbesondere Propylen, geeignet ist. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von Percarbonsäure in. Lösung in einem Verfahren, das wirtschaftlicher und einfacher ist, als das bekannte Verfahren, nach dem hochkonzentrierte wässrige Wasserstoffperoxydlösungen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt viele Vorteile mit sich, die im folgenden näher beschrieben werden. - ·

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung einer Percarbonsäurelösung, das nun. dadurch gekennzeichnet ist, daß man .Isο-propylalkohol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einer Sauerstoff enthaltenen Gasmischung (z.B. Luft) bei erhöhten¹ Temperaturen (z.B. etwa 80 bis I60 C) und einem ausreichenden Druck, um den Isopropylalkohol in flüssiger Phase zu halten, oxydiert, wobei mindestens ein· großer Anteil an Aceton vom Reaktionsprodukt (welches nicht umgesetzten Isopropylalkohol, Wasserstoffperoxyd und Aceton enthält) abgetrennt wird, den Isopropylalkohol (z.E. durch Destillation) durch ein Ester-Lösungs-mittel für das Wasserstoffperoxyd der folgenden Formel

R-COOR¹

ersetzt, v/orin R und R¹ jeweils unabhängig voneinander Alkylreste mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls .mit mindestens einem elektrophilen ^ubstituenten substituiert sind, bedeuten» und die erhaltene Wasserstoffperoxydlösung mit mindestens einer Carbonsäure der folgenden Formel ~ ■-.-.-,. r"_- ■ -.. . ,_ ._,.-_

R₁-CO^OH

umsetzt, worin R₁. für Wasserstoff, Phenyl oder einen Alkylrest mit bis

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zu etwa 5 Kohlenstoffatomen, der--' gegebenenfalls mit mindestens einem elektrophilen Substituenten substituiertist, steht, wobei im FaXIe₁-daß das Ester-Lösungsmittel ein äzeotropes Gemisch mit Isopropylalkohol bildet f dieses Azeotrop einen niedrigeren Siedepunkt als Isopropylalkohol hat, bzw. das Esterlösungsmittel einen höheren Siedepunkt als Isopropylalkohol hat, wenn das Ester-Lösungsmittel kein äzeotropes Gemisch mit dem Isopropylalkohol bildet, und ferner das Verfahren praktisch in Abwesenheit von Schwermetaj!ionen und unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen eine Zersetzungsgefahr niedrig gehalten wird. Zweckmäßigerweise haben R und R¹ dieselbe Bedeutung, sie müssen es aber nicht. Eventuell in der Persäurelösung vorhandenes Wasser kann z.B. durch azeotrope Destillation entfernt werden.

Die vorliegende Anmeldung umfaßt auch eine Modifikation des erfiridungsp-emäßen Verfahrens, bei der die Viasserstoffperoxydlös-jn^ in Isopropylalkohol nach anderen Methoden hergestellt wird.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Isopropylalkohol in Mischung mit dem Ester-LösungsT.ittel der obigen Formel. Unter bestimmten Bedingungen ist - wie im folgenden näher erläutert wird - das erfindungsgemäße Verfahren auch zur kontinuierlichen Durchführung geeignet, und der Isopropylalkohol, der durch das Ester-Lösungsmittel ersetzt wird, kann im allgemeinen dem Reaktionssystem wieder zugeführt werden. In diesem Fall ist er jedoch üblicherweise mit dem Ester-Lösungsmittel vermischt.

Um eine Umesterung zu vermeiden, sollte, sich das den isopropylalkohol ersetzende Ester-Iösungsmittel vorzugsweise von derselben Carbonsäure ableiten, die zur Herstellung der i^ercarbonsäure verwendet wird.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Isopropylalkohol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einer Sauerstoff enthaltenden Gasmischung (z.B. Luft) bei Temperaturen zwischen etwa 8o und l6o C und bei einem Druck oxydiert werden, der mindestens ausreicht, um den Jsopropylaikohol praktisch in flüssiger Phase zu halten. Wie bereits oben ausgeführt, kann gegebenenfalls auch das Ester-Lösunp-smittel wäh-

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reni der OxycPsfiöii anwesend sein. Es kann auch vörteÜh-äf £ bei Dfüekenbis etwa 56 ät" gearbeitet weiden, da dann geringere Verluste' fei ler Wiedergewinnung d!er flüchtigeren Materialien eintreten¹*

.Die praktische Abwesenheit· von, Schwermetälliönen (eins ehiießM eft Verbindungen, die Ionen' dieser- Metalle freisetzen) ist wlcHtig, und die Reaktion wird vorteilhaft in einem Gefäß ausGlas (oder einem ähnlichen siliziumhaltigen Material), Aluminium, Zinn oder einem sorgfältig passivierten rostfreien Stahl durchgeführt, Erfindüngsgemäß wird weder ein Katalysator noch die Wirkung aktinischen Lichts benötigt, jedoch wird die Reaktion vorteilhaft mit einer Peroxydverbinduhg, z.B. Wasseratoffperoxyd, oder einer Verbindung, die leicht freie Radikale erzeugt, wie z.B. AzGbisisöbutyronitril, eingeleitet.

Das bei der Oxydation von isopropylalkohol als Nebenprodukt gebildete Aceton kann gewonnen und als solches auf den Markt gebracht werden; e's kann aber auch zu Isopropylalkohol hydriert und dem Reaktionasystem wieder zugeführt werden.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß für die Oxydation gewöhnliche Luft verwendet, jedoch können auch andere Sauerstoff enthaltende Gasmischungen verwendet werden. Z.B. kann sich auch die Verwendung von handelsüblichen reinen Sauerstoff als vorteilhaft erweisen, beispielsweise bezüglich der DampfVerluste im System. Die Oxydation des Isopröpylalkohols kann ansätzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei das Oxydationsprodukt des hauptsächlich aus Wässerstöffperoxyd besteht, vorzugsweise auf eine Konzentration von etwa g bis I5 fo an wachsen gelassen wird? j-edoöh auch Konzentratione-n, die so niedrig wie 1 fo und so hoch wie 25 i« sind, können erfindun,r:sgemäß erfolgreich angewendet werden. Es ist bekannt, daß bei Durchführung dieser Oxydation und weiterer Verfahrensstufen, in denen Peroxydverbindiiftgeö verwendet werden, die Gefahr von Explosionen besteht, und es sollten dä-heä· bekannte Sicherheitsniaßnahmeh getroffen werden.

Wie tfifen ausgeführt., soll uäöh der erfindurigs.geiaa-ieii Sersfelluftg von Wassers toffee röxyt aus Xsojir^pyialkohoi der größte Teil des i

duktes (d.h.Aceton) entfernt werden, vorzugsweise wird jedoch das gesamte Aceton, z.B. durch Destillation oder andere Methoden entfernt. Nach Entfernung des Acetons kann das Ester-Lösungsmittel in einer Menge, die mindestens zur vollständigen Lösung des Wasserstoffpe^oxyds ausreicht, auf einmal zur erhaltenen Mischung gegeben werden, die darauf in ein Destillationssystem überführt werden kann; das Ester-Lösungsmit-'-. tel kann aber auch kontinuierlich, bei gleichzeitiger Destillation zugefügt werden. Die zur Entfernung des Isopropylalkohols, durchgeführte Destillation kann auch bei reduziertem oder erhöhten Druck bei entsprechenden reduzierten oder erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, wobei die Temperatur vom Siedepunkt des verwendeten Ester-Lösungsmittels bei dem angewandten speziellen Druck abhängt.

Vorzugsweise wird die Destillation bei niedrigen Temperaturen durchgeführt,z.B. 40 bis loo C, um eine mögliche Zersetzung des Wasserstoffperoxyds und mögliche schädliche -Nebenreaktionen zwischen Wasserstoffperoxyd und Ester-Lösungsmittel zu vermeiden; jedoch bedeutet das nicht den Verzicht auf höhere Drucke, da in diesem Fall Vorteile : bei der Wärmerückgewinnung und anderen ähnlichen Paktoren erzielt werden kennen.

In dem Fall, in dem ein Ester-Lösungsmittel verwendet wird, das ein günstiges azeotropes Gemisch mit' Ieopropylalkohol bildet, d.h. wenn Isopropylalkohol ein bedeutender Anteil der Mischung ausmacht, kann der Isopropylalkohol anschließend nach "bekannten Verfahren wiedergewona nen werden. Die Isoprcpylalkohol-Ester-LÖsungsmittel-Mischung kann jedoch vorteilhaft auch ohne Trennung wieder zur Isopropylalkohol-Oxydation rückgeführt werden. Wenn das Ester-Lösungsmittel- kein azeotropes Gemisch bildet, sollte es einen genügend hohen Siedepunkt haben, daß bei der Destillation des Isopropylalkohols keine höheren Verluste an Ester-LÖsungsmittel auftreten. Vorzugsweise wird jedoch ein Ester verwendet, der ein niedrig siedandes azeotropes Gemisch mit Wasser bildet. " ■

Wie oben angegeben, besitzen die als Ester-Lösungsmittel für die Wasserstoff peroxydlösung geeigneten Ester die Formel R-COOR¹. Bevorzugt

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verwendet werden Ester, worin R für Methyl und R¹ für n-Propyl, Isor .. -. pr'opyl, sek.-Butyl, t-Butyl oder n-Pentyl steht; oder R Äthyl-bedeutet und R' Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl.

Einige dieser Ester können in Anwesenheit von Wasser mit diesem ein äzeotropes Gemisch mit ·. einem Siedepunkt bilden, der niedriger ist als derjenige des Ester/lsopropylalkohol-Azeotrope; wobei sich dieses Wasser im allgemeinen während der Oxydation des Iaopropylalkohols bildet. Bildet sich ein ternäres Azeotrop, dann kann dieses etwas Isopropylalkohol enthalten. Deshalb verwendet man erfindungsgemäß eine praktisch wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxyd in Ester, da die3 für die nächste Verfahrensstufe viele Vorteile mit sich bringt} d.h. wenn die Lösung mit einer Carbonsäure umgesetzt werden soll, müßte alles überschüssige Wasser in der Mischung aus Isopropylalkohol und Wasserstoffperoxyd als Anfangsazeotrop entfernt werden. Sann wird der Isopropylalkohol durch Destillation entfernt. Manchmal destilliert ein Teil des Ester-Lösungsmittel mit dem Isopropylalkohol über. Der Rückstand ist eine wasserfreie Lösung aus Wasserstoffperoxid in dem Ester-Lösungsmittel, der dann mit der oben erwähnten Carbonsäure unter Bildung einer Lösung der Percarbonsäure im Ester-Lösungsmittel umgesetzt wird.

Die obengenannten Azeotrope können in Destillationskolonnen übergeführt werden, nach bekannten Verfahren in ihre reinen Kompnenten getrennt und dem Reaktionssystem wieder zugeführt werden.

Sin bevorzugtes Ester-Lösungsmittel ist Isopropylacetat, da dieses mit Isopropylalkohol bei atmosphärischen Druck ein Azeotrop bildet, in welchem das Gewichtsverhältnis von Ester zu Alkohol 47 s 53 beträgt. -Ei_n anderes bevorzugt zu verwendetes Ester-Lösungsmittel ist n-Pentylacetat das mit Isopropylalkohol kein Azeotrop bildet. . ' ~:

Die Percarbonsäure wird durch Umsetzen von im Ester-Lösungsmittel gelösten Wasserstoffperoxyd mit mindestens einem Äquivalent Carbonsäure hergestellt; Die Reaktion kann durch folgende Gleichung dargestellt werden

R₁-COOH + H₀O₀ R₁-CO.0.OH + H₀O ι ac. ^ ι <L

wobei R₁ die obige Bedeutung besitzt. . -

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Die Reaktionageschwindigkeit kann durch Zugabe von einem für diesen Zweck bekannten Katalysator erhöht werden» z.B. e-in Ionenaustauschharz in saurer Form, wodurch die gesamte Reaktionszeit beträchtlich verkürzt werden kännv

Zur Erzielung der günstigsten Bedingungen für die azeotröpe Destillation kann nach Bildung der Percarbönsäure ein weiteres inertes Lösungsmittel zugefügt werden (d.h.zusätzlich zu äfem Ester-LÖsuhgsmittel^.

Die erfindungsgemäß erhaltene Percarbonsäurelösuhg in einem inerten Lösungsmittel kann verhältnismäßig geringe oder größere Anteile an nicht umgesetzter Carbonsäure enthalten, was von der Menge der der Wasserst off peroxyd lösung zugesetzten Carbonsäure abhängt. Die Vorteile einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit, die eventuell durch Zugabe eines großen Überschusses an Carbonsäure erzielt werden, können oft durch die unerwünschten Effekte aufgehoben »/erden, die durch diesen großen Überschuß verursacht werden können, wenn die erfindungsgemäß hergestellte Percarbonsäure später als chemischer n.eaktionsteilnehmer verwendet wird. Deshalb verwendet man vorzugsweise etwa 1 bis 3 Moläquivalente Carbonsäure pro 3£ol-Aq_uivalent WasserstoffpeiOxyd; in manchen Oxydationen kann jedoch auch ein größerer Überschuß an Carbonsäure angewandt werden. So kann eine Lösung von Percarbonsäure im Sster-Lösun^sDjittel mit einem minimalen Überschuß an Carbonsäure und einem äußerst geringen '·'.' as sergehalt genäß den folgenden Ausführungen erhalten werden, -wobei diese Lösung fast als ideal für chemische ^rteaktionenj insbesondere zur jSpöxyäatiön und zur Herstellung von Caprolactonen^angesehen werden kann. '

Es wird nun auf das anliegende Diagramm Bezug genommen, das ein Fließschema einer bevorzugten ^iisführüngsförm des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Die Beschickung zu dem Öxydatiöhsreäktionsgefäß 1 (ein geeignetes ReäkMonsgefäß ist z.B. in der fSÄ-Patentschrlft 2 S7I 1#4 beschrieben) wird 'zitiäi Teil von dem rüokgeführteh^ nicht umgesetzten ispröpylälkohol, der Et'i't dem Ester-Lösungsmittel Vermischt sein kann, und dutch Leitung 14 aus Miiem LÖsungsmittelltüätaiiäil-iyStem IJ zugeführt wird., -gebildet

und besteht zum anderen Teil aus durch Leitung 2 zugeführten Isopropylalkohol.

Im Reaktionsgefäß 1 wird der Isopropylalkohol mit Hilfe von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Ga^ j das in das Reaktionsgefäß durchLeitung 3 eingeleitet wird, oxydiert. Die erhaltene oxydierte Mischung wird durchLeitung 4 einem Trennsystem 5 zugeführt, in dem das Nebenprodukt Aceton von der oxydierten Mischung abgetrennt und dann durch Leitung 6 entfernt wird. Das Aceton wird dann als Nebenprodukt durch Leitung 8 entfernt oder zum Hydrierreaktionsgefäß 7 überführt, in dem es mit Wasserstoff, der durch Leitung 52 zugeführt wird, hydriert wird, wobei sich das Ausgangsmaterial Isopropylalkohol bildet, der dem Reaktionsgefäß 1 durch Leitung 2 wieder zugeführt werden kann.

Der Rest der oxydierten Mischung wird nach der Abtrennung des Acetons im Trennsystem 5 durch Leitung 9 einer azeotropen Trennstufe Io zugeführt, wo das Wasser als Azeotrop abgetrennt und dann durch Leitung entfernt wird. Die aus dieser Trennstufe erhaltene praktisch wasserfreie Mischung wird durch Leitung 12 einem Lösungsmittelaustausch-System 13 zugeführt. Nicht umgesetzter Isopropylalkohol, der in Mischung mit dem Ester-Lösungsmittel sein kann, wird entfernt und durch Leitung 14 wieder dem Reaktionsgefäß 1 zugeführt und gleichzeitig durch das Lösungsmittel ersetzt. Die zum Ersatz des Alkohols nö tige Menge an Lösungsmittel wird entweder durch Leitung 31 aus der Percarbonsäurestufe 16 oder durch Leitung 3° eingeführt. Im Fall, daß der.als Lösungsmittel verwendete Ester durch Leitung 3¹ eingeführt wird, wird auch ein Lüsungsmittelstrom durch Leitung 19 der Stufe 16 zugeführt; das Lösungsmittel ist üblichdrweise in Mischung mit Carbonsäure.

Die erhaltene Lösung von V/asserstoffperoxyd inj Ester-Lösungsmittel wird durch Leitung 15 zur Percarbonsäurestufe 16 geführt, wo das Wasserstoffperoxyd mit Carbonsäure umgesetzt und dabei-das entstehende Wasser gleichzeitig als Azeotrop über Leitung 2o entfernt. Wenn nicht genügend Carbonsäure durch Leitung 19 zugeführt wird, wird der Rest durch Leitung 18 zugeführt.

Die erhaltene Lösung, die das Ester-Lösungsmittel und nicht umgesetzte

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Carbonsäure enthält, enthält auch die gewünschte Fercst-pbonsäure und wird durch Leitung 22 abgezogen. ·

Die folgenden Beispiele sollen: -die■ vorliegende' Erfindung erl-äutern»^; . •ohne sie zu. beschränken^r\: Die· entsprechenden Yerfahrensmäßnahmen'und' -vorrichtungen sind durchweg diejenige» die oben unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben sind. , ■-..- ■

Beispiel 1 ■■■·.. . · . > . . .

Io6o .ecm einer Lösung, dielooo ecm Isopropylalkohol, 4° ecm Aceton und 2o ecm 86 'fo wässriges Wasserstoffperoxyd enthält, wurden mittels Luft oxydiert, die mit einer Geschwindigkeit von Ιοβο cm/Min, bei

₀ . .:. als

Io5 C und 2,45 stü durch die Lösung geleitet wurde. Das Nebenprodukt entstehende Aceton wurde als Überkopfstrom entfernt und;durch Kondensation von der den Reaktor verlassenden Luft gewonnen. Die ' . Oxydation wurde fortgesetzt bis sich etwa Io Gew.-^ Wasserstoffperoxyd angesammelt hatten.

Zu 7oo g dieser Lösung, die 68,6 g Wasserstoffperoxyd und 2o,3 g Wasser enthielt, wurden 122o g Isopropylacetat zugefügt. Diese Lösung wurde unter vermindertem Druck bei einer Kesseltemperatur von 5o C destilliert. Die Destillation wurde fortgesetzt bis kein Isopropylalkohol mehr im Destillationsgefäß festgestellt werden Konnte. Nun wurde der Zusatz von weiteren Io8,5 g Isopropylacetat notwendig. Zu der so erhaltenen Lösung aus Isopropylacetat und Y/asserstoffperoxyd, die 65,1 g Wassers tof fperoxyd und weniger als 0,5 Gew.-⁰^ Wasser enthielt, wurden 228 g Eisessig und 35 S Amberlite IR 12o-Harz in der ■ Säureform zugefügt und die Mischung 3 Stunden lang bei 2o°C. und atmosphärischem Druck gerührt.

Diese Lösung wurde dann vom Amberlite IR 12o bei vermindertem Druck und einer Kesseltemperatur von 5o bis 55°C abdestiliiert. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis kein Wasser als Isopropylaeetat/Wasser-Azeotrop mehr im Destillat vorhanden war. Zur Erhaltung eines konstanten Volumens war während der Destillation weiteres Isopropylacetat hinzugefügt worden. . . .

. ■" -Ιο-

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-ίο- ■ 19 2537 S

Die . erhaltene- Lösung von 928 gpraktisch wasserfreier Peressigsäiire.^., ,._Λ in Ispropylacetat enthielt 112,3 S Peressigsäure und 5>6 g_ Y/asser- _;v, _; stoffperoxyd.

Eine Lösung aus. Wasserstoff peroxyd in Isopropyl alkohol wurde gemäß ..... Beispiel 1 hergestellt, Sie enthielt 8,5 Gew.-^ Wasserstoffperoxyd.

Zu 7,9 Q g, dieser Lösung, die 59» 5 Wasserstoff peroxyd enthalt., wurden , 62o g n-Pentylacetat zugefügt* Die erhaltene Mischung wurde unter ei-, nem verminderten Druck von 3'OO.imn Hg destilliert, bis in .der im Ge-, . faß verbliebenen Mischung kein Isopropy.lalk.ohol mehr nachgewiesen .werden konnte. . ..,-,,

Zu der.erhaltenen Lösung von Wasserstoffperoxyd in n-Pentylacetat, die 58»o g. Wasserstoff peroxyd enthielt, wurden 2o3 g Eisessig,, 35 g Amberlite IR 12o-Harz in Säureform und 6I0 g rsopropyläcetat züge- .. . fügt.

Diese Mischung wurde dann unter vermindertem Druck bei einer Kesseltemperatur von 50 bis 55 C destilliert. Die Destillation wurde fortgesetzt bis kein Wasser als Isopropylacetät/Wasser-Azeotrop mehr im ■ Destillat vorhanden war; dann wurde das überschüssige Isopropylacetat durch Destillation entfernt. Die erhaltene Lösung von 9o3 S praktisch wasserfreie Peressigsäure in h-Pentylacetat enthielt loo g Peressigsäure (ll Gew. -°/a) und 5, 0 g Wasserstoff peroxyd. '

Beispiel 3

Eine. Lösung von .Wässerstoffper.oxyd ,in-Isopropylalkoho-l wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel. 1 hergestellt. . . . ' .---■-. .- . ," _; . - ^:. .: . ■ , · :·..;':

Zu 7oo. g dieser Lösung, die 57»4 g Wass:erstoffpe-roxyd .(8,2^) und. 21 _f 6 g Wassier f2:,-7" ^jonthält, wurden 731- S n-Propylacetat zugefügii -Die ;L'ö- ' auiig: wurde dann unter vermindertem· DruakTbei einer ■- 'Kesselteinper-atüi· ' von 5° C destilliert. ,Die Destillation·--'wurde fi&rtges'etzt-bis ^fkein

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propylalkohol mehr in der im Kessel "befindlichen Mischung nachgewiesen werden konnte.

Der erhaltenen Lösung von Wasserstoffperoxyd in n-Propylacetat, die 54»3 g Wasserstoffperoxid in 489 g n-Propylacetat und weniger als o,5 Gew.-fo Wasser enthielt, wurden 225 S n-Propylacetat, 192 g Eisessig und 3o g Amberlite IR 12o-Harz in der Säureform zugemischt.

Diese Lösung wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 5o bis 55 C abdestilliert. Die Destillation wurde fortgesetzt bis das gesamte während der Reaktion gebildete Wasser als n-Propylacetat/ Wasser-Azeotrop entfernt worden war. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Volumens wurde während der Destillation weiteres n-Propylacetat zugefügt.

Die erhaltene Lösung von 96o g praktisch wasserfreier Peressigsäure in n-Propylacetat, enthielt Io6,5 g Peressigsäure (11,1 Gew.-^) und 4,1 g Wasserstoffperoxyd (o,45 Gew.-^).

Beispiel 4

loooccm einer Lösung, die 55o ecm Isopropylalkohol, 4°5 ecm Isopropylacetat, Io ecm Aceton und 35 ecm einer 87 °/oigen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung enthielt, wurden mit Luft, die mit einer Geschwindigkeit von looo ccm/lfin. bei Io5 C und 2,45 atü durch die Lösung geblasen wurde, oxydiert. Das Nebenprodukt Aceton wurde als Oberkopfstrom durch Konden'station der den'Reaktor verlassenden Luft entfernt. Die Oxydation wurde fortgesetzt bis eine Wasserstoffperoxydkonzentration von 6,2 Gew.-yo erreicht worden war.

Zu 7oo g dieser Lösung, die 43i5 g Viasserstoffperoxyd (6,2 "/o) und 7»7 g Wasser (l,l?S) enthielt, wurden 6oo g Isopropylacetat zugefügt.

Diese Lösung wurde bei einer Kesseltemperatur von etwa 5o C bei vermindertem Druck destilliert. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis in der im Kessel befindlichen Mischung kein Isopropylalkohol mehr nachweisbar war. Es wurde noch weiteres Isopropylacetat zugefügt.

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Zu der erhaltenen Lösung von Wasserstoffperoxyd in Isopropylacetat, die 41,3 g Wasserstoffperoxyd und weniger als o,5 Gew.-^ Wasser enthielt, wurden 145 g Eisessig und 22,5 S Amberlite IR 12o-Harz in.-Säure-· form zugefügt.

Diese Lösung wurde.'dann bei vermindertem Druck und einer Kesseltemperatur von 5o bis 55 C vom Harz abdestilliert. Diese Destillation wurde fortgesetzt, bis kein Wasser aus dem Isopropylacetat/Wasser-Azeotrop mehr im Destillat vorhanden war. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Volumens wurde während der Destillation weiteres Isopropylacetat zugefügt. Die erhaltene Lösung enthielt 9»7 Gew.-^ Peressigsäure.

Beispiel 5

3oo g Isopropanol, das 1,5 8 Wasserstoffperoxyd und Spuren von Aceton enthiaLt, wurden 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 125 C und einem Druck von 4,2 atü mit Luft oxydiert. Das Reaktions-System war fred von Übergangsmetallionen. Das erhaltene Produkt bestand aus 17»9 g Wasserstoffperoxyd und 35 g Aceton in Isopropanol, das etwa 0,5 ^ Wasser enthielt. Das Gewicht der erhaltenen Lösung betrug 298 g und das hergestellte Wasserstof fperoxyd entsprach einer Ausbeute, von 80 °/o, bezogen auf das als Nebenprodukt erhaltene Aceton. Das Aceton wurde durch fraktionierte Destillation vom.Oxydationsprodukt entfernt. Diese Mischung wurde mit 25o g n-Pentylacetat verdünnt und mit dieser wurde eine Stunde eine Fraktionierkolonne beschickt. Nach Erzielung eines Gleichgewichtszustandes wurde ein Destillat, das 243 g Ispropanol, 0,2 g n-Pentylacetat und etwa 3 g Wasser enthielt, gesammelt.

Das im Kolben verbleibende Produkt bestand aus 245 g einer Lösung, die eine Spur Isopropanol, 15»2 g Wasserstoffperoxyd und weniger als o,l ^r~ Wasser enthielt. Dies bedeutet eine Wasserstoffperoxydausbeute von 85 ^. Dieser Mischung wurden 53»6 g Eisessig, loo g Isopropylacetat und Io g eines SuIfonsäure-Kationenaustauscherharzes· zugemischt. Die iviischung wurde dann in einer Kolonne mit Ip theoretischen Böden bei einem Druck von 300 mm Hg und einer Bodentemperatur von 65 bis 7o C destilliert. Die vermischten Destillate von Isopropylacetat und Wasser wurden gesammelt*. Der Rüeksta_nd enthielt nach Beendigung der Destillation 3o,6 g Peressigsäure, 0,6 g Wasserstoffperoxyd und 1 g

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Isopropylacetat in n-Pentylacetat. Der Wassergehalt betrug weniger als o,5 fo. ■ ' ^: '

Beispiel 6

g einer Mischung, die j»Q Wasserstoffperoxyd und einer Spur von Aceton in 425 g Isopropanol und 75 S n-Propylacetat wurde mit handelsüblich reinem Sauerstoff 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 12o C und einem Druck von 4,2 atü oxydiert. Die erhaltene Lösung enthielt 28,8 g V/asserstoffperöxyd, 61,4 g Aceton, 4»! S Wasser und 74j2 g n-Propylacetat in Isopropanol. Die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd betrug 8o fo_f bezogen auf das als Nebenprodukt erhaltene Aceton. Das Aceton wurde vom Produkt fraktioniert abdestilliert und der Rückstand mit 25o g n-Propylacetat vermischt und dann kontinuierlich während 1 l/2 Stunden einer Destillationskolonne- zugeführt.

Als die Wasserstoff peroxydkonzentration im Kolben 5>5 i° erreicht hatte, wurde das Produkt mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die etwa der Geschwindigkeit der Beschickung der Kolonne entsprach. Ein konstantes Volumen im Kolben wurde durch Zufügen von n-Propylacetat aufrechterhalten. Die während des gesamten Verfahrens gewonnenen Destillate bestanden aus 6,o g Wasser, und 53,5 E n-Propylacetat..in 358 S Isopropanol; Wasserstoffperoxyd destillierte jedoch nicht über. Das aus dem Kolben erhaltene Produkt bestand aus einer Lösung von n-Propylacetat, das-24,5 S Wasserstoffperoxyd, weniger als o,l $ Isopropanol und Spuren von Aceton und Wasser enthielt. Dies entsprach einer Ausbeute an Wasserstoffperoxyd von 84,9%· 86,4 S Eisessig und 15 g Amberlite IR 12o (ein Sulf onsäure-Kationenausta^jScherharz) in Säureform wurden dem Rückstand zugemischt. Die erhaltene Mischung wurde durch eine Kolonne mit 15 theoretischen Böden fraktioniert destilliert, und zwar bei einem Druck von 3°o mm. Hg un.d einer Kolbentemperatür von 65 bis 75 C. Das niedriger^.; -wässrige Destillat wurde gesammelt und die höher£_;- j organische Schicht wieder der Kolonne zugeführt; auf diese Weise wurden I3 ecm wässrige Schicht erhalten.

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Der nach der Destillation in dem Kolben verbleibende Rückstand ent- ■-_■-_ hielt 46,7 S Peressigsäure und 1,2 g Wasserstoffperoxyd in einer Mischung von n-Propylacetat und Essigsäure, Bas Gesamtgewicht der - _; praktisch wasserfreien Lösung betrug 5H»2 g .Ks wurde so eine Ausbeute an Peressigsäure von 9o i° bei einer Umsetzung von 95 $ des Wasserstoffperoxyds erhalten. · - -

Beispiel 7

603 g einer Mischung, die 3,0 g Wasserstoffperoxyd und eine Spur Aceton in einer Mischung aus 312 g Isopropanol und 282 g Isopropylacetat enthielt, wurde mit Luft 8 Stunden lang bei einer Temperatur von I25 C und einem Druck von 4»2 atü oxydiert. Das erhaltene Produkt mit einem Gewicht von 6I8 g enthielt 2o,o g Wasserstoffperoxyd, 35|8 g Aceton, 2, ο g Wasser und 28o g Isopropylacetat. Die Wasserstoffperoxydausbeute betrug 81 fo, bezogen auf das Gewicht des als Nebenprodukt hergestellten Acetons. Das Aceton wurde durch fraktionierte Destillation entfernt, der Kolbenrückstand zuerst mit n-Propylacetat -· ■vermischt und die erhaltene Mischung dann kontinuierlich 2 Stunden lang einer Destillationskolonne zugeführt.

Das Destillat enthielt 273,5 8 Isopropanol, 3t5 S Wasser und 242,5 g ' Isopropylacetat. Der Kolbenrücksta_nd war praktisch wasserfrei und-ent-, hielt 17,1 g Wassers toffperoxyd und Spuren von Aceton und Isopropanol' in 322,5 g Isopropylacetat. . ■

Die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd betrug 85,5 $· Diesem Produkt wurden 33,2 g Eisessig und Io g Amberlite IR 12o-Ionenaustauschharz in Säureform zugemischt und die erhaltene Mischung durch eine Kolonne mit 15 theoretischen Böden bei einem Druck von 360 mrn Eg und einer Temperatur von 65 bis 75 destilliert. Das niedriger^ wässrige Destillat wurde gesammelt und die höhere- organische Schicht wieder der Kolonne zugeführt. Das Produkt hatte ein Gesamtgewicht von 319»6 g; es enthielt 33»7 g Peressigsäure, o,7g Wasserstoffperoxyd und 1,5 g Wasser in Isopropylacetat und Essigsäure. Dies entspricht einer Peressigsäure-Ausbeute von 92 ft bei einer 96 ^igen Umsetzung des Wasserstoffperoxyds..

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Beispiel 8

Isopropanol wurde oxydiert und der überschüssige Alkohol durch n-Propylchloracetat in ähnlicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen , ersetzt. Der erhaltenen Lösung mit einem Gesamtgewicht von 521,3 g (die 17f2 g Wasserstoffperoxyd und Spuren von Aceton, Isopropanol und Wasser enthielt) wurden 52,6 g Chloressigsäure zugefügt. In ähnlicher Weise_: wie in Beispielen 5 ^is 7 bildete sich Chlorperessigsäure. Die erhaltene Lösung enthielt 49»8 g der Persäure, .1,7 g Wasserstoffperoxyd und weniger als o,l fo Wasser.

Die nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellte Percarbonsäure kann als chemisches Ausgangsprodukt in allen Percarbonsäuren erfordernden Umsetzungen verwendet werden, z.B. zur Herstellung von Propylenoxyd und/oder Propylenglykol und/oder dessen Estern.

Die obigen Beispiele erläutern eine diskontinuierliches Betriebsweise. Wenn das Verfahren $ls ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, neigen die als unerwünschte Nebenprodukte bei der Oxydation des Isopropylalkohols gebildeten Peroxyde (andere als Wassers toffperoxy-d) dazu, sich während .der Reaktionsstufen nach der Oxydation anzuhäufen, und diese unerwünschten Peroxyde messen in bekannter Weise unschädlich gemacht werden, damit starke Zersetzung ' vermieden wird.

-Ib-

909848/U2Ü

Claims (2)

1. -16-Patenta n.. Sprüche

   l^)/verfahren zur Herstellung einer Percarbonsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel einer Lösung von Wasserstoffperoxyd/inlsopropylalkohol durch ein Ester-Lösungsmittel für Wasserstoffperoxyd der folgenden Formel.

   R-COOR¹ .

   ersetzt, worin R und R¹ jeweils unabhängig voneinander Alkylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit mindestens einem elektrophilen Substituenten substituiert sind, bedeuten, und die erhaltene Wasβerstoffperoxydlösung mit mindestens einer Carbonsäure der folgenden Formel

   R₁-CO-OH

   umsetzt, worin R₁ für Wasserstoff, Phenyl oder einem Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen,der gegebenenfalls mit mindestens einem elektrophilen Substituenten substituiert ist^steht, wobei im Falle, daß das Ester-Lösungsmittel ein azeotropes Gemisch mit Ispropylalko hol bildet, dieses Azeotrop einen niedrigeren Siedepunkt als Isopropylalkohol hat, bzw. das Ester-Lösun tsmittel einen höheren Siedepunkt als Isopropylalkohol hat^ */enn 45ster-Lösune"smittel kein azeotropes Gemisch mit Isopropylalkohol bildet|Und ferner' das Verfahren praktisch in Abwesenheit von Schwermetallionen und unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen eine ZersetzungSt>efähr niedrig gehalten wird«
2. 2.)«Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß- man die Lösung von Wasserstoffperoxyd in Isopropylalkohol herstellt, indem man Isopropylalkohol in flüssiger Phase mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen und einem ausreichenden Druck oxydiert, um den Iaopropylalkohol in flüssiger Phase zu halten, und vom Reaktionsprodukt, das Wasserstoffperoxyd, nicht-ump-esetzten Isopropylalkohol und Aceton enthält, mindestens den größeren Anteil an Aceton ab-

   trennt. 9 0 9 8 4 8/142.0 ■: