DE1240515B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxyverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Intel.: C07d

Deutsche Kl- 12 ο - 5/05

Nummer.
Aktenzeichen
Anmeldetag
Auslegetag

K 54318IV b/12 ο
22 Oktober 1964
18 Mai 1967

Die Erfindung betrifft em Verfahren zur Herstellung von Alkanepoxyden durch Umsetzung von Olefinen, welche unter Normalbedragungen gasformig sind, mit Peressigsaure

Es ist bekannt, Alkanepoxyde, wie z. B Propylenoxyd oder Butylenoxyd u dgl, nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1019 307 herzustellen, indem man em entsprechendes Olefin im Überschuß mit einem beispielsweise m Aceton gelosten Aldehydmonoperacylat bei einer Temperatur zwischen 25 und 200⁰C in flussiger Phase umsetzt. Hierbei werden pro Mol Epoxyd 1 Mol Aldehyd und 1 Mol Carbonsaure als Nebenprodukt erhalten. Um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, ist es notwendig, neben dem Epoxyd auch den Aldehyd aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren und letzteren wiederum zur Herstellung von Aldehydmonoperacylat zu verwenden. Bekanntlich ist die Handhabung von Aldehydmonoperacylaten auf Grund der explosiven Eigenschaften dieser Verbindungen nicht ungefährlich, so daß man von der Anwendung dieses Oxydationsmittels in den meisten Fallen absieht.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Epoxyden wird ta dei USA-Patentschrift 2 977 374 beschrieben und besteht dann, daß man Olefine mit Peressigsaure in kontinuierlicher Arbeitsweise in einem Reaktionsrohr mit bestimmten Abmessungen in flussiger Phase bei einer Temperatur zwischen 0 und 150⁰C und unter Einhaltung einer Verweilzeit von höchstens 45 Minuten umsetzt Das Molverhaltms von Peressigsaure zu Olefin betragt im allgemeinen 1.20, vorzugsweise 1 10 Gemäß einem weiteren Verfahrensmerkmal sind fur die Duichfuhrung dieses Verfahrens Edelstablreaktoren oder solche aus Aluminium geeignet Die Anwendung eines 10- bis 20fachen molaren Überschusses des Olefins pro Mol Peressigsaure ist im Hinblick auf die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Wiederverwendung des nicht umgesetzten Olefins zur Epoxydierung besonders energiewirtschaftlich von Nachteil, da das im Zuge der Aufarbeitung in entspanntem Zustand zurückgewonnene Olefin vor der weiteren Umsetzung mit Peressigsaure erneut komprimiert werden muß. Die hierfür aufzuwendende Energie ist in Anbetracht der in standigem Kreislauf geführten großen Olefmmengen beachtlich und stellt einen wesentlichen Faktor bei der Beurteilung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens dar.

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Reihe von überraschenden Beobachtungen bei der Herstellung von Epoxyden durch Umsetzung von Olefinen mit Peressigsaure gegründet, die es ermöglichen, betrachtliche Verbesserungen m der Reaktionsfuhrung und Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Epoxyverbindungen

Anmelder·

Knapsack Aktiengesellschaft, Hurth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl -Chem Dr Kurt Sennewald, Knapsack;

Dipl-Chem Dr Heinz Erpenbach,

Surth bei Kohl,

Dipl -Chem Dr Heinrich Rehberg, Hermulheim, Gunter Viertel, Bruhl

hinsichtlich der Ausbeute an erwünschtem Verfahrensprodukt zu erzielen.

Das erfindungsgemaße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxyverbindungen aus Olefinen, welche bei Raumtemperatur und Atmospharendruck gasformig sind, durch Oxydation mit Peressigsaure m flussiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Losungsmittels, worauf aus dem Reaktionsgemisch überschüssiges Olefin abgetrennt und in den Kreislaufprozeß zurückgeführt wird und wobei die Epoxyverbmdung durch fraktionierte Destillation vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei erhöhtem Druck von etwa 3 bis etwa 100 Atmosphären durchgeführt wird, wobei man m zwei Reaktionsstufen arbeitet, derart, daß man in der ersten Reak- tionsstufe die Umsetzung bei emer Temperatur unterhalb etwa 6O⁰C bis zu einem Peressigsaureumsatz von etwa 55 bis 80 Gewichtsprozent und in der zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur oberhalb 6O⁰C und maximalem Peressigsaureumsatz durchfuhrt

Zur Durchfuhrung der Epoxydiemngsieaktion sind als olefinische Ausgangskomponente beispielsweise Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen oder 3-Methylbuten-1 geeignet. Letztere werden mit einei mit einem inerten organischen Losungsmittel verdünnten Peressigsaure umgesetzt, wobei sich die Anwendung von niedrigsiedenden, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Estern, wie z. B Methylacetat oder Äthylacetat, als zweckmäßig erwies Aber auch die als gute Losungsmittel fur Persauren bekannten Ketone, wie ζ Β.

so Aceton, sind anwendbar. Letztere zeigten sich jedoch im Gegensatz zu den Estern unter den vorhandenen Reaktionsbedingungen, insbesondere bei sta """'

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Kreislauffuhrung, als nicht bestandig So wurde bei polyphosphat und Chmohn besteht Mit Hilfe dieses Verwendung von Ketonen als Losungsmittel eine Stabilisators konnte beispielsweise bei der Herstellung erhöhte Kohlendioxydbildung verbunden mit einer von Propylenoxyd die Ausbeute von ursprünglich Verringerung des vorhandenen aktiven Sauerstoffs 77,9% auf 90,1 °/₀, bezogen auf die eingesetzte Persowie einer Vermehrung wertlose) Verfahrensruck- 5 essigsauremenge, erhöht werden Konzentrationen stände festgestellt. Im Hinblick auf die Eigenschaft der von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise Peressigsaure, sich auch in maßiger Verdünnung etwa 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, je Stabilisatorgelegentlich spontan zu zersetzen, ist es zweckmäßig, komponente reichen aus, um einen guten Stabilisie in einer Konzentration von zwischen etwa 10 und sierungseffekt zu erzielen.

40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des io Schließlich wurde festgestellt, daß auch die ma-Losungsmittels, zur Anwendung zu bringen Persaure- tenelle Beschaffenheit des Reaktors einen Einfluß lösungen mit einem Persauregehalt von mehr als auf die Epoxydausbeute ausübt Grundsätzlich er-40 Gewichtsprozent können nicht mehr mit ausi eichen- wiesen sich legierte Stahle, wie ζ B V 4 A, oder auch der Sicherheit gehandhabt werden, wahrend verdünnte Aluminium als Reaktormaterial gegenüber dei Korro-Losungen mit einem Persauregehalt von weniger als 15 sionswirkung des Reaktionsgemisches als bestandig, 10 Gewichtsprozent infolge der großen Losungsmittel- jedoch konnten höhere Epoxydausbeuten bei Durchmengen bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches fuhrung der Reaktion in mit Aluminium ausgeemen wirtschaftlich nicht tragbaren Destinations- kleideten Reaktoren erzielt werden als in Reaktoren, aufwand erfordern die lediglich aus Edelstahl gefertigt waren.

Die zum Einsatz gelangende Peressigsaure muß 20 Eine beispielhafte Ausfuhrungsform des Verfahrens

weiterhin wasser- und mineralsaurefrei sein, kann sei an Hand des m der Zeichnung dargestellten

jedoch bestimmte Mengen an Essigsaure enthalten. Fheßschemas wiedergegeben:

Vorzugsweise soll sich die Essigsaure gegenüber der In einem in zwei unabhängige Reaktionsraume 1

Peressigsäure in einem molaren Unterschuß befinden. und 2 aufgeteilten iohrenformigen Edelstahlreaktor 3,

Die Gegenwart von Wasser oder Mineralsaure fuhrt 25 dessen Innenwand mit Aluminium von über 99°/o¹ge^r

m hohem Maße zur Bildung unerwünschter Neben- Reinheit belegt ist und welcher von außen mit Hilfe

produkte, wie ζ B Glykole oder Glykolacetate, der Heizmantel 4 und 5 von und innen mittels der mit

und muß deshalb vermieden werden Aluminium verkleideten Rohrschlangen 6 und 7 be-

Em weiteres Merkmal der Erfindung stellt die heizbar ist, wird über die Leitung 8 und die Pumpe 9 Umsetzung der Reaktionskomponenten in zwei Reak- 30 eine 10- bis 40gewichtsprozentige Peressigsaurelosung tionsstufen bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und über die Leitung 10 und die Pumpe 11 das Olefin dar. Um eine Zersetzung der an sich thermolabilen jeweils unter einem Druck von 3 bis 100 ata einge-Peressigsaure zu vermeiden, ist es zweckmäßig, in der pumpt, wobei das Molverhaltms der Reaktionskomersten Reaktionsstufe, in welcher die Hauptmenge ponenten 1.4 bis 5 betragt Die im Reaktionsraum 1 der Peressigsaure umgesetzt wird, eine verhältnis- 35 bei einer Temperatur unterhalb 6O⁰C, vorzugsweise maßig niedrige Reaktionstemperatur von Vorzugs- zwischen etwa 30 und 50° C, m erster Stufe ablaufende weise 30 bis 50⁰C aufrechtzuerhalten Zur Vervoll- Umsetzung erfolgt bis zu einem Peressigsaureumsatz standigung der Umsetzung wird in der zweiten von etwa 55 bis 80 Gewichtsprozent, wobei letzterer Reaktionsstufe die Temperatur auf etwa 70 bis 9O⁰C beispielsweise durch gelegentliche Probenahme ererhoht. Vorteilhafterweise wird in dem erhöhten 40 mittelt werden kann Um ein Ruckstromen sowie eine Tempei aturbereich, der eine Beschleunigung der Diffusion der Reaktionskomponenten zu verhindern, Umsetzung bewirkt, die Verweilzeit des Reaktious- sind in den Reaktionsrautnen 1 und 2 in bestimmten gemisches auf etwa 5 bis 10 Minuten begrenzt Auf Abstanden Siebplatten 22, z. B aus Aluminium, emdiese Weise wird eine nahezu quantitative Umsetzung gebaut. Das aus dem Reaktionsraum 1 abströmende der Peressigsaure mit dem Olefin unter weitgehender 45 Reaktionsgemisch wird im Reaktionsraum 2 in zweiter Vermeidung einer teilweisen Zersetzung der Saure Stufe zur vollkommenen Umsetzung einer Temperatur erreicht. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches oberhalb 6O⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 90⁰C, durch Destillation, wobei zunächst das nicht umge- bei einer Verweilzeit von etwa 5 bis 20 Minuten ausgesetzte überschüssige Olefin abgetrennt wird, wird das setzt In dem Maße, wie die Ausgangskomponenten Reaktionsgemisch auf einen Druck von zwischen 50 dem Reaktor 3 zugeführt werden, wird über Kopf des etwa 1 und 20 ata entspannt. Reaktors 3 über die Leitung 12, m welcher das Mano-

Wie bereits erwähnt, ist fur die Wirtschaftlichkeit meter 14 und das Druckhalteventil 13 eingebaut sind, des Verfahrens das Einhalten eines bestimmten Mol- das Reaktionsgemisch abgezogen und unter verminverhaltmsses von Peressigsaure zu Olefin von 1.4 dertem Druck von etwa 1 bis 20 ata, welcher mittels bis 5 von besonderer Bedeutung. Vorerwähntes Mol- 55 des Reduzierventils 16 eingestellt wird, m die Desüllaverhältnis gewährleistet einen nahezu vollkommenen tionskolonne 17 eingeleitet Im Sumpf der Destilla-Umsatz der Peressigsaure und eine Gewinnung des tionskolonne 17 wird das Reaktionsgemisch mittels Epoxyds m überraschend guter Ausbeute. Großeie der Heizvorrichtung 18 auf eine solche Temperatur Mengen an Olefin, als obigem Verhältnis entspiicht, erhitzt, daß das überschüssige Olefin über Kopf der bringen weder Umsatz- noch Ausbeutevorteile Ledig- 60 Kolonne über die Leitung 19 abdestiUiert, worauf es hch der verfahrenstechnische Aufwand fur die Be- anschließend im Kühler 20 kondensiert wird Das waltigung eines großen Olefinuberschusses ist um- Kondensat wird zunächst in dem Behalter 21 gefassender, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Ver- sammelt und anschließend em Teil hiervon als Ruckfahrens nur im negativen Sinne beeinflußt wird lauf über die Leitung 23 in die Kolonne 17 zuruck-

Eme besondere Verfahrensmaßnahme zur Steigerung 65 gefuhrt Die Hauptmenge des kondensierten Olefins

der Epoxydausbeute wurde in der Anwendung eines strömt über die Leitungen 24 und 10 dem Reaktor 3

besonders wirksamen Stabilisators fur Peressigsaure zur erneuten Umsetzung mit Peressigsaure zu. Das

erkannt, welcher aus einem Gemisch von Natnumtri- im Sumpf der Kolonne 17 anfallende Rohepoxyd

wird über die Leitung 25 abgezogen, im Kühler 26 gekühlt und nach vollkommener Entspannung mittels des Reduzierventils 27 über die Leitung 28 in die Destillationskolonne 29 zui Remdestillation eingeleitet Das als Kopfprodukt über die Leitung 30 abdestilherende reine Epoxyd wird m Kühler 31 kondensiert und über die Leitung 32 entnommen Em Teil des Kondensats wird als Rucklauf über die Leitung 33 in die Destillationskolonne 29 zurückgeleitet Die im Sumpf der Kolonne 29 anfallenden Destillationsruckstande werden über die Leitung 34 entfernt

Eine weitere beispielhafte Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens besteht dann, daß man die im Reaktor 3 übereinander angeordneten Reaktionsraume 1 und 2 in zwei getrennten Reaktoren vorsieht, wodurch das vorbeschnebene Fließschema lediglich durch einen weiteren Reaktor ergänzt wurde

Beispiel 1

Zur Herstellung von Propylenoxyd wurden gemäß der in der Zeichnung dargestellten Arbeitsweise stundlich 1680 g oder 40 Mol Propylen zusammen mit 676 g oder 8,9 Mol Peressigsaure, welche als 20%ige Losung in Äthylacetat vorlag, in den Reaktor 3 eingeleitet und in zwei Reaktionsstufen umgesetzt Der Reaktor besaß eine Lange von 360 mm und einen Durchmesser von 150 mm. Die Umsetzung erfolgte in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 50⁰C und in der zweiten Stufe bei 100⁰C, wobei in beiden Stufen ein Druck von 100 ata aufrechterhalten wurde. Die Verweilzelten des Reaktionsgemisches in den einzelnen Stufen betrugen 50 bzw 10 Minuten In dem Maße, wie die Ausgangskomponenten dem Reaktor zugeführt wurden, wurde das Reaktionsgemisch über Kopf des Reaktors abgezogen und zur Abtrennung überschüssigen Propylene nach vorherigem Entspannen auf einen Druck von 2,5 ata m die Destillationskolonne 17 eingeleitet Bei emei Blasentemperatur von 9O⁰C wurde das nicht umgesetzte Propylen abgetrieben und nach Kondensation im Kuhler 20 bei einer Temperatur von -5O⁰C in flussigem Zustand m den Reaktor 3 im Kreislauf zurückgeführt Der vorwiegend aus Rohpropylenoxyd sowie Essigsaure und Losungsmittel bestehende Destillationsrückstand wurde in der Kolonne 17 unter Atmospharendruck fraktioniert destilliert, wobei Propylenoxyd in einem Siedebereich von 33 bis 35° C über Kopf der Kolonne in einer Menge von 402 g pro Stunde abgezogen wurde Diese Menge entspricht einer Ausbeute von 77,9 %, bezogen auf die eingesetzte Peressigsauremenge, oder 77,1 %> bezogen auf das umgesetzte Propylen Es wurden 22,5 % Propylen und 96% Peressigsaure umgesetzt

Beispiel 2

Es wurde der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt, wobei an Stelle von Äthylacetat Aceton als Losungsmittel fur Peressigsaure eingesetzt wurde Hierbei wurden stündlich 362 g Propylenoxyd erhalten, was einer Ausbeute von 70,1 %, bezogen auf die eingesetzte Peressigsauremenge, oder 73 %> bezogen auf umgesetztes Propylen, entspncht Der Propyleniimsatz betrug 21,4°/o der eingesetzten Menge, wahrend in der gleichen Zeit 97% der eingesetzten Peressigsauremenge umgesetzt wurden. Im Vergleich zu Äthylacetat fuhrt die Verwendung von Aceton als Losungsmittel zu einer Ausbeuteverhmderung

Beispiel 3

Es wurde der im Beispiel 1 beschriebene Versuch

wiederholt, wobei ein ausschließlich aus Edelstahl (V 4 A) gefertigter Reaktor unter Verzicht auf die Verwendung von Aluminium als Werkstoff eingesetzt wurde Hierbei wurden folgende Ergebnisse erzielt ·

Erhaltene Propylenoxydmenge pro Stunde 358 g

Pi opylenoxydausbeute,

bezogen auf Peressigsaure . 69,5%

bezogen auf Propylenumsatz 78 %

Peressigsaureumsatz . 98 %

Propylenumsatz 19,8%

Die Menge des Destillationsmckstandes betrug 0,3 kg/kg erzeugtes Propylenoxyd, wahrend sich der Anteil an entstandenem CO₂ auf 13%, bezogen auf 1 Kohlenstoffatom der Peressigsaure, belief Durch Korrosion des Edelstahls gelangte in das Reaktions-

ao gemisch 1 ppm FeCl₃, bezogen auf die Menge der Peressigsaurelosung Diese Menge entspncht einer Korrosion von 1,1 g/m² je Tag und reicht aus, den katalytischen Zerfall der Peressigsaure einzuleiten. Eine Stabilisierung mit beispielsweise Phosphorsaure oder anderen Komplexbildnern erwies sich als unwirksam.

Beispiel 4

Es wurde der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt, wobei eine Peressigsaurelosung eingesetzt wurde, welche mit 0,01 Gewichtsprozent Natiiumtripolyphosphat (Na₅P₃O₁₀) sowie 0,01 Gewichtsprozent Chinolin stabilisiert war

Hierbei wurden folgende Ergebnisse erzielt

Erhaltene Propylenoxydmenge pro Stunde 465 g

Propylenoxydausbeute,

bezogen auf Peressigsaure 90,1%

bezogen auf Propylenumsatz 87,8%

Peressigsaureumsatz 97 %

Propylenumsatz 22,8%

Bei Verwendung von Na₅P₃O₁₀ in Abwesenheit von Chinolm konnte gegenüber Beispiel 1 keine Steigerung der Ausbeute erzielt werden

Beispiel 5

Es wurden stundlich 3420 g Isobutylen (61 Mol) und 4940 g einer 20gewichtsprozenügen Losung von Peressigsaure in Äthylacetat, welche nut 0,01 Gewichtsprozent Tripolyphosphat und 0,01 Gewichtsprozent Chinolin stabilisiert war, nach dem in der Zeichnung dargestellten Fließschema umgesetzt. Das Molverhaltnis von Isobutylen zu Peressigsauie betrug 4,7.1. In der ersten Reaktionsstufe des Reaktors 3 wurde eine Temperatur von 30⁰C und eine Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 30 Minuten und in der zweiten Reaktionsstufe eine Temperatur von 7O⁰C und eine Verweilzeit von 6 Minuten aufrechterhalten Mittels eines Druckhalteventils wurde im Innern des Reaktors em Druck von 2 atu eingestellt. Das vom Reaktoi abströmende Reaktionsprodukt wurde auf Atmospharendruck entspannt, anschließend das überschüssige Isobutylen m einer nachfolgenden Kolonne abdesülhert und im Kreislauf m den Reaktor zurückgeführt.

Der im Sumpf der Kolonne anfallende Destillationsrückstand, der das gesamte Isobutylenoxyd enthielt, wurde abgezogen und in einer weiteren Kolonne reindestiUiert. Die bei 51 bis 52 ⁰C siedende Fraktion

erwies sich nach gaschromatographischer Analyse und nach der Pyridin-HCl-Methode als reines Isobutylenoxyd. Die Isobutylenausbeute betrug 825 g oder 88,2 %> bezogen auf die eingesetzte Peressigsauremenge.

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epoxidverbindungen aus Olefinen, welche bei Raumtemperatur und Atmospharendruck gasformig sind, durch Oxydation mit Peressigsaure in flussiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Losungsmittels, worauf aus dem Reaktionsgemisch überschüssiges Olefin abgetrennt und in den Kreislaufprozeß zuruckgefuhrt wird und wobei die Epoxyverbmdung durch fraktionierte Destillation vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei erhöhtem Druck von etwa 3 bis etwa 100 Atmosphären durchgeführt wird, wobei man in zwei Reaktionsstufen arbeitet, derart, daß man in der ersten Reaktionsstufe die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb etwa 6O⁰C bis zu einem Peressigsaureumsatz von etwa 55 bis 80 Gewichtsprozent und in der zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur oberhalb 6O⁰C und maximalem Peressigsaureumsatz durchfuhrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ! zeichnet, daß man als inertes organisches Losungsmittel Aceton, Methylacetat oder Äthylacetat verwendet

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionsstufe eine Reaktionstemperatur von etwa 30 bis 50⁰C und in der zweiten Reaktionsstufe eine Temperatur von etwa 70 bis 90⁰C aufrechterhalt

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der zweiten Reaktionsstufe auf etwa 5 bis 10 Minuten begrenzt.

5 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mit einem Gemisch aus Natrmmtnpolyphosphat und Chinolin stabilisierte Peressigsaure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der Peressigsaure Natnumtripolyphosphat und Chmolm in einer Konzentration von etwa je 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Peressigsaurelosung, zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 019 307,1 015 782; USA.-Patentschnft Nr. 2 457 328,
Journal of the American Chemical Society, 68, .1504 bis 1507;
Chemical Reviews, 45 (1949), S. Iff.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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