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Verfahren zur Herstellung von Epoxyden Die Herstellung von Epoxyden
durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Peressigsäure ist
bekannt. Als Peressigsäure verwendet man dabei im allgemeinen deren Gemische mit
inerten Verdünnungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat oder Butylacetat,
wie man sie erhält, wenn man Acetaldehyd oder Essigsäure in Gegenwart eines dieser
Verdünnungsmittel mit Sauerstoff bzw. mit einer konzentrierten wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung
oxydiert und gegebenenfalls das entstehende Acetaldehydmonoperacetat thermisch zersetzt
und den überschüssigen Acetaldehyd abtrennt.
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Die Umsetzung der Peressigsäure mit olefinisch ungesättigten Verbindungen,
im folgenden Epoxydierung genannt, erfolgt leicht bei mäßigen Temperaturen, vorzugsweise
zwischen 40 und 500 C, wobei die Peressigsäure praktisch vollständig in Essigsäure
übergeht und den abgespaltenen Sauerstoff an die olefinische Doppelbindung abgibt.
Die erhaltenen Epoxyde sind verhältnismäßig empfindliche Verbindungen, deren Sauerstoffbrücke
bei Temperaturen oberhalb 500 C durch die gebildete Essigsäure aufgespalten werden
kann. Deshalb lassen sich die bei der Epoxydierung anfallenden Reaktionsgemische
nur unter Verlusten an Epoxyden durch Destillation aufarbeiten, da diese Destillation
durchweg Temperaturen von mehr als 500 C erfordert. Nach den bekannten Verfahren
erhält man Ausbeuten von höchstens 85 0/o an Epoxyden, bezogen auf Peressigsäure.
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Es wurde gefunden, daß man Epoxyde durch Umsetzung von Monoolefinen
mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Peressigsäure bei mäßigen Temperaturen und Zerlegung
des Reaktionsgemisches durch Destillation vorteilhafter herstellen kann, wenn man
die Destillation in Gegenwart eines Überschusses an Olefinen durchführt, der mindestens
ausreicht, um mit der entstandenen Essigsäure ein azeotropes Gemisch zu bilden.
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Für die Epoxydierung eignen sich insbesondere aliphatische, aber
auch aromatische und cycloaliphatische Monoolefine mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen.
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So kommen in Betracht Hepten, n-Octen, 2-Äthylhexen, Tripropylen,
Tetrapropylen, ferner Styrol, Vinylcyclohexan, Inden, 1 -Phenyl-1 -propen, Athylcyclopenten
und Methylencyclohexan. Man kann gegebenenfalls auch Gemische dieser Olefine miteinander
oder mit gesättigten Kohlenwasserstoffen einsetzen.
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Die Peressigsäure wird vorzugsweise in Form der Peressigsäure enthaltenden
Gemische mit Verdünnungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon, Athylacetat oder
Butylacetat, verwendet, die in an sich bekannter Weise durch Oxydation von Acetaldehyd
mit Sauerstoff oder von Essigsäure mit Wasserstoff-
peroxyd in Gegenwart dieser Verdünnungsmittel
zugänglich sind.
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Man führt die Umsetzung in an sich bekannter Weise bei mäßigen Temperaturen,
vorzugsweise zwischen 40 und 500 C, durch. Dabei läßt man zweckmäßig die Peressigsäure
bzw. das Peressigsäure enthaltende Gemisch unter Rühren in das Olefin einlaufen
und führt die Reaktionswärme durch ausreichendes Kühlen ab.
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Arbeitet man kontinuierlich in einem Reaktionssturm, so wälzt man
das Reaktionsgemisch zweckmäßig über eine mit Wärmeaustauscher versehene Umlaufleitung
um und regelt den Durchsatz so, daß die mittlere Verweilzeit 1 bis 2 Stunden beträgt.
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Die Monoolefine mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden mit Essigsäure
azeotrope Gemische. Die Zusammensetzung dieser azeotropen Gemische geht aus der
nachstehenden Tabelle hervor.
| Azeotrop mit Essigsäure |
| Olefin Kp. in °C Essigsäure Kp. in °C |
| bei 760 Torr Molprozent bei 760 Torr |
| C7-Olefin aus |
| Paraffin ...... 94 bis 95 32,5 89,5 |
| Olefin aus |
| Paraffin ...... 120bis 122 65,6 105,5 |
| n-Octen ....... 120 66,5 105,0 |
| 2-Äthylhexen . . . 118 65 104,0 |
| Cg-Olefin aus |
| Paraffin 143 bis 144 76 108,0 |
| Tripropylen . . 135 bis 142 75,3 109,0 |
| Tetrapropylen . . 185bis200 93,5 116,0 |
Man muß die Olefine in einem Überschuß verwenden, der ausreicht, die gesamte Essigsäure
als Azeotrop zu
entfernen. Zweckmäßig setzt man einen Überschuß
von 25 bis 1000/o ein. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, benötigt man zur azeotropen
Entfernung der Essigsäure je nach Wahl des Olefins verschiedene Mengen, bei Tripropylen
und Tetrapropylen weniger, bei Olefinen mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen mehr.
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Von FalI zu Fall kann die günstigste Menge aus der Zusammensetzung-
des azeotropen Gemisches berechnet oder durch einen einfachen Vorversuch ermittelt
werden. Im allgemeinen wird man schon bei der Epoxydierung einen solchen Überschuß
an Olefinen einsetzen, daß nach der Umsetzung der für die Destillation erforderliche
Olefingehalt vorliegt. Dabei wirkt der Überschuß der Olefine verdünnend auf die
gebildete Essigsäure und hilft so, den empfindlichen Sauerstoffring zu schützen.
Man kann den erforderlichen Olefinüberschuß gegebenenfalls aber auch erst nach der
Umsetzung bzw. vor der Destillation zugeben. Weiterhin kann man bei der Destillation
noch ein über dem Siedepunkt des Epoxydes siedendes inertes Treibmittel, wie Diisopropylbenzol,
DiäthylbenzoI, Paraffin-Kohlenwasserstoffe, zugeben.
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Die Destillation wird zweckmäßig bei Temperaturen unterhalb 1000
C, insbesondere zwischen 60 und 800 C, durchgeführt, indem man den Druck entsprechend
vermindert. Da sich in der Regel die Siedetemperatur bei gleichbleibendem Druck
im Verlaufe der Destillation erhöht, wird man das durch stufenweise Verminderung
des Druckes ausgleichen. Als erste Fraktion destillieren die mit der Peressigsäure
eingebrachten Verdünnungsmittel über. Aus dem dann anfallenden Gemisch von Olefinen
und Essigsäure kann man die Essigsäure in einfacher Weise, z. B. durch Auswaschen
mit Wasser oder durch Zugeben von Wasser bis zur Phasentrennung, abtrennen und die
dabei zurückbleibenden Olefine erneut einsetzen, beim kontinuierlichen Arbeiten
z. B. unmittelbar in die Destillationskolonne zurückgeben. Als letzte Fraktion erhält
man die Epoxyde in reiner Form und in Ausbeuten von 95 °/e und mehr, bezogen auf
Peressigsäure.
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Beispiel 1 In einem 100 1 fassenden Rührbehälter aus rostfreiem Stahl,
der eine Kühlschlange und einen Rückfiußkühler aus gleichem Material besitzt, werden
30 kg 2-Äthylhexen auf 500 C erwärmt. Innerhalb einer Stunde läßt man aus einem
Meßgefäß 22,6 kg einer 300logen Lösung von Peressigsäure in Aceton hinzulaufen und
hält die Reaktionstemperatur durch Kühlen mit Wasser zwischen 40 und 500 C. Nach
weiterem stündigem Rühren fügt man dem Reaktionsgemisch 10 kg Diisopropylbenzol
als Treibmittel zu und unterwirft es einer fraktionierenden Destillation, wobei
zunächst das Aceton bei Normaldruck abdestilliert wird.
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Bei den nachfolgenden Fraktionen vermindert man den Druck jeweils
so weit, daß die Übergangstemperaturen bei 700 C liegen. Das Azeotrop Essigsäure2-Athylhexen
siedet dann bei 210 Torr, das 2-Athylhexen bei 135 Torr und das 2-Äthylhexenepoxyd
bei etwa
30Torr. Man erhält 10,5 kg eines bei 1650 C unter Normaldruck siedenden
Produktes, entsprechend einer Ausbeute von 95 <>/o der Theorie, bezogen auf
die eingesetzte Peressigsäure.
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Beispiel 2 In einem Reaktionsturm aus rostfreiem Stahl von 40 mm
Durchmesser und 5000 mm Länge werden 5 1 2-Äthylhexen durch eine Pumpe mit einer
Geschwindigkeit von 50 l/h umgewälzt und mittels eines Wärmeaustauschers in der
Umlaufleitung auf 400 C erwärmt.
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Am Kopf des Reaktionsturmes läßt man in der Stunde 1,75 1 einer 30°/oigen
Lösung von Peressigsäure in Aceton und 3 1 2-Äthylhexen zulaufen. Durch Beschickung
des Wärmeaustauschers mit Kühlwasser hält man eine Temperatur von 40° C aufrecht.
Das Reaktionsgemisch läuft über einen Siphon, der den Flüssigkeitsstand im Turm
hält, am unteren Ende ab. Nach Zugabe von 1,25 kg Diisopropylbenzol je kg 2-Äthylhexenepoxyd
als Treibmittel wird es unter vermindertem Druck einer fraktionierenden Destillation
unterworfen, wobei die Übergangstemperatur an der Kolonne durch Verminderung des
Druckes auf 700 C gehalten wird. Sobald das konstant siedende Gemisch aus Essigsäure
und 2-Äthylhexen als Destillat anfällt, wird dieses mit so viel Wasser verdünnt,
daß sich das 2-Äthylenhexen ausscheidet; dieses wird als Rücklauf auf den Kopf der
Destillationskolonne gegeben. Man erhält das 2-Athylhexenepoxyd in einer Ausbeute
von über 95 <)/o, bezogen auf -Peressigsäure. Weniger als 2 °/o des erhaltenen
Epoxydes gehen durch Ringöffnung verloren.
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Wendet man in gleicher Weise einen Uberschuß von 3 Mol Tripropylen
auf 1 Mol Peressigsäure an, so erhält man das Epoxyd des Tripropylens mit einem
Siedepunkt von 1650 C bei 760 Torr mit ebenfalls guter Ausbeute.
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PÅTENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyden durch
Umsetzung von Monoolefinen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Peressigsäure bei
mäßigen Temperaturen und Zerlegung des Reaktionsgemisches durch Destillation, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Destillation in Gegenwart eines Überschusses an Olefinen
durchführt, der mindestens ausreicht, um die entstandene Essigsäure als azeotropes
Gemisch zu entfernen.