DE2060190A1 - Verfahren zum Epoxidieren ungesaettigter Verbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-S CIIEIDEANS TALT VOUMALS ROESSLER Frankfurt am Main, lieissfrauenstrasse 9

Verfahren zum Epoxidieren ungesättigter Verbindungen

Nach dem Patent ..........(Patentanmeldung P 19 42 557.1-42) ist es bekannt, wasserfreie Lösungen von Percarbonsäuren, die zur Epoxydation von olefinisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, durch Extraktion und/oder azeotrope Destillation der wässrigen Lösungen dieser Percarbonsäuren mit den zu epoxidierenden/.Verbindungen selbst zu gewinnen und den so erhaltenen Extrakt dann in bekannter Weise umzusetzen.

Bei Weiterführung des Verfahrens wurde nun gefunden, bei der Herstellung von Epichlorhydrin als wässrige Percarbonsäurelösungen wässrige Lösungen von Perpropionsäure oder Perbuttersäuren einzusetzen und sie mit Allylchlorid zu extrahieren, worauf das nach der Reaktion anfallende Gemisch aus Epichlorhydrin, propionsäure bzw. Buttersäuren und Allylchlorid destillativ getrennt wird.

Durch Einsetzen der genannten Percarbonsäuren ist es nun möglich, das anfallende Reaktionsgemisch destillativ zu trennen. Dieses ist bei Verwendung von Peressigsäure als Epoxidierungsmittel wegen der dicht zusammenliegenden Siedepunkte von 117j5° C für Essigsäure und 116,1 C für Epichlorhydrin (beide unter Normaldruck) nur schwierig durchzuführen. Ausserdem bilden beide Stoffe noch ein Minimumazeotrop bei 115 C unter Normaldruck.

Eine direkte destillative Trennung dagegen ist einfach, wenn statt der Essigsäure die angeführten Säuren Propionsäure oder n-oder i-Buttersäuren im zu ti-ennenden Reaktionsgemische entstanden sind. Ihire Siedepunkte unter Normaldruck liegen bei 141 G (Propionsäure), 'i62° C (ii-Duttersiiure) bzw. 154° C (i-13uttersäure) . Ausserdem bilden sie mit Epichlorhydrin kein Azeotrop.

Die dastil.iativo Trennung des Epiohlorbydrins von' der Carbonnänro erfolgt am :;wo'ck:nL5ssi c* ten unter verniiadortotn Druck, Dadurch wird

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eine Reaktion von Epichlorhydrin mit der genannten Basissäure, weitgehend vermieden, weil sie bei tiefer Temperatur möglich ist. Versuche haben gezeigt, dass in Abwesenheit von Wasser und bei einem Molverhältnis Epichlorhydrin : Carbonsäure = 1:1 bei 8O°C und geringen Verweilzeiten die Acidolyse im Falle der Propionsäure vernachlässigbar gering ist. Schon bei der Extraktion der genannten wässrigen Percarbonsäurelösungen mit Allylchlorid treten Vorteile auf, da der Verteilungskoeffizrient der Peressigsäure zwischen Allylchlorid und Wasser bei Zimmertemperatur nur 0,08 bis 0,09 beträgt, dagegen aber für Perpropionsäure zwischen Wasser und Allylchlorid bei Zimmertemperatur mit 0,55 bis 0,60 unerwartet hoch liegt. Aus ca. 51 Gew.-prozentiger wässriger Perpropionsäurelösung lassen sich Lösungen mit bis zu ca. 30 Gew.-^ Perpropionsäure in Allylchlorid erhalten. Bei den Perbuttersäuren liegen die Verhältnisse noch günstiger.

Die Reaktionsgeschwindigkeit von Perpropionsäure mit Allylchlorid im Überschuss ist etwa ebenso gross wie die von Peressigsäure mit Allylchlorid unter vergleichbaren Bedingungen.

Bei der Reaktion von Allylchlorid mit den genannten Percarbonsäuren wird auch hier Allylchlorid im Überschuss verwendet. Nach erfolgter Umsetzung zu Epichlorhydrin und Carbonsäure kann das Allylchlorid zusammen mit Epichlorhydrin destillativ abgetrennt werden. Da, wie bereits oben erv/ähnt, die Destillation zweckmässig unter vermindertem Druck auszuführen ist, muss das Destillat bei entsprechend tiefer Temperatur kondensiert werden, um Verluste an Epichlorhydrin und vor allem Allylchlorid zu vermeiden. Unter "vermindertem Druck" werden z. B. Drucke von etwa 80 Torr verstanden.

Es ist jedoch auch möglich, die Auftrennung des Reaktionsgerriisches bei massigem Vakuum oder Normaldruck, vorzugsweise 100 bis h00 Torr, schonexid vorzunehmen. In eine Kolonne (siehe Figur 1) wird kurz oberhalb des Sumpfes (1) Allylchloriddampf bei (2) einceblasen; dadurch erreicht man die Absenkung der Partialrtampfdrucke

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der zu trennenden Stoffe Epichlorhydrin und Carbonsäure (Carbonsäure = Propionsäure oder Buttersäuren). Das bei (2) eingeblasene Allylchlorid beträgt etwa die 0,5 bis 10 fache Menge des Allylchlorids im Reaktionsgeraisch. Ein Gemisch aus Allylchlorid, Epichlorhydrin und Carbonsäure wird an der Stelle der Kolonne eingespeist, an der innerhalb der Kolonne in der flüssigen Phase die gleiche Carbonsäurekonzentration herrscht (3)· Durch Teilkondensation kann man bei (-4) ein solches praktisch carbonsäurefreies Gemisch flüssig abziehen und zum Teil als Rücklauf auf die Kolonne zurückführen, wie es der Zulaufzusammensetzung hinsichtlich Allylchlorid und Epichlorhydrin etwa entspricht. Aus dein Sumpf wird praktisch allylchlorid- und epichlorhydrinfreie Carbonsäure abgezogen (5)· Im Kolonnenteil (6) oberhalb des Teilkondensators (4) wird durch rücklaufendes Allylchlorid das Epichlorhydrin zu (4) hingedrückt und gelangt nicht in den oberen Kolonnenteil. Der am Kopf (7) der Kolonne,, austretende, praktisch epichlorhydrin- und carbonsäurefreie Allylchloriddampfstrom wird aufgeteilt; Der grössere Teil wird, zum Beispiel mit einem Gebläse, in den unteren Teil der Kolonne bei (2) eingefördert (siehe oben); der kleinere Teil wird in einem Kondensator (8) totalkondensiert und als Rücklauf auf den Kolonnenteil (6) bei (7) zurückgegeben. Durch Wahl der Kondensationstemperatur im Kondensator (4) kann bei (4) auch ein praktisch carbonsäurefreies Kondensat erhalten werden, das ein kleineres Allylchlorid j Epichlorhydrin-Verhältnis aufweist als die Zulaufmischung; in diesem Falle kann das überschüssige Allylchlorid mit hoher Reinheit als Destillat am Kopf der Kolonne gewonnen werden (9)«

Beispiel 1

Herstellung des Reaktionsgemisches:

In einer Extraktionskolonne von 50 mm Durchmesser mit 6o Siebboden (20 ήα Durchgang) wurden bei Zimmertemperatur 2θ6θ g/h Allylchlorid (26,9 Mol/h) und j60 g/h wässrige Perpropionsäurelösung (49,3 Gew.-^= 1,97 Mol/h) gegeneinandergeführt. Die kontinuierlich entnommene organische Phase (2245 g/h) enthielt 7,8 Go\/.-^ Perpropionsäurc (1,95 Mol/h) und 0,4 Gew.-';' Wasser (0.5 Mol/h).

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Zur Entfernung des Wassers als Azeotrop mit Allylchlorid wurden
in einer Füllkörperkolonne I305 g/h Allylchlorid und Wasser bei
Atmosphärendruck unter teilweisem Rückfluss der Oberphase des
sich in zwei Phasen trennenden Destillats abdestilliert. Bereits in der Kolonne und im Sumpf der Kolonne wurde ein ca. 55 prozentiger Perpropionsäureumsatz durchgeführt. Das Sumpfprodukt wurde anschliessend in drei Kaskadenreaktoren unter Normaldruck im Sieden gehalten; nach einer Gesamtverifeilzeit von ca. 6,5 h war ein nahezu 98 prozentiger Perpropionsäureumsatz erreicht.

Auftrennung des Reaktionsgemisches:

Das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin, Propionsäure, überschüssigem Allylchlorid, der geringen Restmenge an Perpropxonsaure und kleinen Mengen an hochsiedenden Nebenprodukten wurde in eine mit V^A-Maschendrahtwendeln gefüllte Kolonne von 50 mn) Durchmesser
und 150 cm Höhe 50 cm oberhalb des Sumpfes nach Vorwärmung auf
80 C eingespeist. Über Kopf destillierte bei einem Rücklaufverhältnis von 0,5 und einer Temperatur im Sumpf (Umlaufverdampfor) von ca. 75 C bei Normaldruck der grösste Teil des Allylchlorids rein ab. Der Sumpfinhalt wurde kontinuierlich einer weiteren mit VkA-Maschendrahtwendeln gefüllten Kolonne von 30 mm Durchmesser

und 280 cm Länge in der Mitte zugeführt. Bei einem Betriebsdruck von 80 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 5 wurde ein Destillat einschliesslich eines Produktes aus einer auf -78 C gekühlten Kühlfalle in der Vakuumleitung von insgesamt 23k g/h der Zusammensetzung 70,1 Gew.-^ Epichlorhydrin (1,77 Mol/h), 20,2 Gew.-fS Allylchlorid und 0,7 Gew.-^ Propionsäure gewonnen? daraus lässt
sich in einer weiteren Kolonne das restliche Allylchlorid desti.llativ quantitativ abtrennen und das Epichlorhydrin rein gewinnen. Aus dem Sumpf (Dünnschichtverdampfer) wurden 155 g/h abgenommen; das Sumpfprodukt enthielt neben Propionsäure und einer kleinen
Menge hochsiedender Nebenprodukte nur 0,45 Gew. -<f₀ Epichlorhydrin (0,01 Mol/h). Das entspricht insgesamt einer Epichlorhydrinausboute von über 91 $ bezogen auf 100 prozentigen Umsatz der ertra-· liierten Pcrpropionoäure.

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Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurden 337 g/h wässrige 49,1 prozentige Per·- propionsäure mit 953 g/h Allylchlorid zur Reaktion gebracht und nach Abtrennung von 4i8 g/h Allylchlorid während der Reaktion zur destillativen Auftrennung in eine Kolonne (siehe Figur 1) von mm Durchmesser und 210 cm Höhe eingespeist. Bei 250 Torr Arbeitsdruck und einem Rücklaufverhältnis voii2 am Teilkondensator (4) ist mit einer Treibdampfmenge von 450 g/h Allylchlorid nachfolgende Trennung des Reaktionsgemisches erzielt worden (alle Angaben in Gew.-^o):

Destillat aus Teilkondensator (4): 643 g/h

Allylchlorid: 75,8 $

Epichlorhydrin: 24,0 # Propionsäure; 0,2 $

Destillat aus Kopfkondensator (9): 39 g/h

Allylchlorid: 99,7 ^

Epichlorhydrin: 0,3 $

Sumpf»Abzug (5): 146 g/h

Allylchlorid: 0,2 fo

Epichlorhydrin; 0,2 $

Propionsäure: 91 ι 8 $

Hochsiedende Nebenprodukte 7,8 ^.

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Claims (2)

Patentansprüche

1) Weiterbildung des Verfahrens nach Patent (Patentanmeldung P 19 42 557·1-42) zur Herstellung von Epoxiden aus ungesättigten Verbindungen und Percarbonsäuren durch Extraktion und/oder aaeotroper Destillation der wässrigen Percarbonsäurelösungen mit den zu epoxidierenden Verbindungen selbst, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Epichlorhydrin Perpropion- oder Perbuttersäuren mit Allylchlorid extrahiert werden, worauf das anfallende Realctionsgeroisch destilla-

fc tiv getrennt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation bei Drucken von 100 bis 400 Torr durchgeführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der destillativen Auftrennung Allylchloriddaropf im Überschuss, bezogen auf das eingesetzte Reaktionsgemisch, im unteren Kolonnenteil eingeblasen wird und als Treibdampf das Epichlorhydrin in den oberen Kolonnenteil führt, worauf im oberen Teil ein Allylchlorid-Epichlorhydringemisch, das praktisch frei von Carbonsäure ist, und im Sumpf die Carbonsäure,

" die praktisch frei von Allylchlorid und Epichlorhydrin ist, abgezogen wird.

7. 12. 1970
Dr.Schao/Ta

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