DE2060190A1 - Verfahren zum Epoxidieren ungesaettigter Verbindungen - Google Patents
Verfahren zum Epoxidieren ungesaettigter VerbindungenInfo
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Description
DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-S CIIEIDEANS TALT VOUMALS ROESSLER
Frankfurt am Main, lieissfrauenstrasse 9
Verfahren zum Epoxidieren ungesättigter Verbindungen
Nach dem Patent ..........(Patentanmeldung P 19 42 557.1-42) ist
es bekannt, wasserfreie Lösungen von Percarbonsäuren, die zur Epoxydation von olefinisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt
werden, durch Extraktion und/oder azeotrope Destillation der
wässrigen Lösungen dieser Percarbonsäuren mit den zu epoxidierenden/.Verbindungen
selbst zu gewinnen und den so erhaltenen Extrakt dann in bekannter Weise umzusetzen.
Bei Weiterführung des Verfahrens wurde nun gefunden, bei der Herstellung
von Epichlorhydrin als wässrige Percarbonsäurelösungen wässrige Lösungen von Perpropionsäure oder Perbuttersäuren einzusetzen
und sie mit Allylchlorid zu extrahieren, worauf das nach der Reaktion anfallende Gemisch aus Epichlorhydrin, propionsäure
bzw. Buttersäuren und Allylchlorid destillativ getrennt wird.
Durch Einsetzen der genannten Percarbonsäuren ist es nun möglich, das anfallende Reaktionsgemisch destillativ zu trennen. Dieses ist
bei Verwendung von Peressigsäure als Epoxidierungsmittel wegen der dicht zusammenliegenden Siedepunkte von 117j5° C für Essigsäure
und 116,1 C für Epichlorhydrin (beide unter Normaldruck) nur schwierig durchzuführen. Ausserdem bilden beide Stoffe noch ein
Minimumazeotrop bei 115 C unter Normaldruck.
Eine direkte destillative Trennung dagegen ist einfach, wenn statt
der Essigsäure die angeführten Säuren Propionsäure oder n-oder i-Buttersäuren im zu ti-ennenden Reaktionsgemische entstanden sind.
Ihire Siedepunkte unter Normaldruck liegen bei 141 G (Propionsäure),
'i62° C (ii-Duttersiiure) bzw. 154° C (i-13uttersäure) . Ausserdem
bilden sie mit Epichlorhydrin kein Azeotrop.
Die dastil.iativo Trennung des Epiohlorbydrins von' der Carbonnänro
erfolgt am :;wo'ck:nL5ssi c* ten unter verniiadortotn Druck, Dadurch wird
209828/1 HI BADORlGiNAL
eine Reaktion von Epichlorhydrin mit der genannten Basissäure,
weitgehend vermieden, weil sie bei tiefer Temperatur möglich ist. Versuche haben gezeigt, dass in Abwesenheit von Wasser und bei
einem Molverhältnis Epichlorhydrin : Carbonsäure = 1:1 bei 8O°C und geringen Verweilzeiten die Acidolyse im Falle der Propionsäure
vernachlässigbar gering ist. Schon bei der Extraktion der genannten wässrigen Percarbonsäurelösungen mit Allylchlorid treten
Vorteile auf, da der Verteilungskoeffizrient der Peressigsäure
zwischen Allylchlorid und Wasser bei Zimmertemperatur nur 0,08 bis 0,09 beträgt, dagegen aber für Perpropionsäure zwischen Wasser
und Allylchlorid bei Zimmertemperatur mit 0,55 bis 0,60 unerwartet
hoch liegt. Aus ca. 51 Gew.-prozentiger wässriger Perpropionsäurelösung
lassen sich Lösungen mit bis zu ca. 30 Gew.-^
Perpropionsäure in Allylchlorid erhalten. Bei den Perbuttersäuren liegen die Verhältnisse noch günstiger.
Die Reaktionsgeschwindigkeit von Perpropionsäure mit Allylchlorid im Überschuss ist etwa ebenso gross wie die von Peressigsäure mit
Allylchlorid unter vergleichbaren Bedingungen.
Bei der Reaktion von Allylchlorid mit den genannten Percarbonsäuren
wird auch hier Allylchlorid im Überschuss verwendet. Nach erfolgter Umsetzung zu Epichlorhydrin und Carbonsäure kann das Allylchlorid
zusammen mit Epichlorhydrin destillativ abgetrennt werden. Da, wie bereits oben erv/ähnt, die Destillation zweckmässig
unter vermindertem Druck auszuführen ist, muss das Destillat bei entsprechend tiefer Temperatur kondensiert werden, um Verluste an
Epichlorhydrin und vor allem Allylchlorid zu vermeiden. Unter "vermindertem Druck" werden z. B. Drucke von etwa 80 Torr verstanden.
Es ist jedoch auch möglich, die Auftrennung des Reaktionsgerriisches
bei massigem Vakuum oder Normaldruck, vorzugsweise 100 bis h00
Torr, schonexid vorzunehmen. In eine Kolonne (siehe Figur 1) wird
kurz oberhalb des Sumpfes (1) Allylchloriddampf bei (2) einceblasen;
dadurch erreicht man die Absenkung der Partialrtampfdrucke
209828/ IUI
der zu trennenden Stoffe Epichlorhydrin und Carbonsäure (Carbonsäure = Propionsäure oder Buttersäuren). Das bei (2) eingeblasene
Allylchlorid beträgt etwa die 0,5 bis 10 fache Menge des Allylchlorids im Reaktionsgeraisch. Ein Gemisch aus Allylchlorid,
Epichlorhydrin und Carbonsäure wird an der Stelle der Kolonne eingespeist, an der innerhalb der Kolonne in der flüssigen Phase
die gleiche Carbonsäurekonzentration herrscht (3)· Durch Teilkondensation kann man bei (-4) ein solches praktisch carbonsäurefreies
Gemisch flüssig abziehen und zum Teil als Rücklauf auf die Kolonne zurückführen, wie es der Zulaufzusammensetzung hinsichtlich
Allylchlorid und Epichlorhydrin etwa entspricht. Aus dein Sumpf wird praktisch allylchlorid- und epichlorhydrinfreie Carbonsäure
abgezogen (5)· Im Kolonnenteil (6) oberhalb des Teilkondensators (4) wird durch rücklaufendes Allylchlorid das Epichlorhydrin
zu (4) hingedrückt und gelangt nicht in den oberen Kolonnenteil. Der am Kopf (7) der Kolonne,, austretende, praktisch epichlorhydrin-
und carbonsäurefreie Allylchloriddampfstrom wird
aufgeteilt; Der grössere Teil wird, zum Beispiel mit einem Gebläse,
in den unteren Teil der Kolonne bei (2) eingefördert (siehe oben); der kleinere Teil wird in einem Kondensator (8) totalkondensiert
und als Rücklauf auf den Kolonnenteil (6) bei (7) zurückgegeben. Durch Wahl der Kondensationstemperatur im Kondensator (4) kann bei (4) auch ein praktisch carbonsäurefreies Kondensat
erhalten werden, das ein kleineres Allylchlorid j Epichlorhydrin-Verhältnis
aufweist als die Zulaufmischung; in diesem Falle kann das überschüssige Allylchlorid mit hoher Reinheit als
Destillat am Kopf der Kolonne gewonnen werden (9)«
Herstellung des Reaktionsgemisches:
In einer Extraktionskolonne von 50 mm Durchmesser mit 6o Siebboden
(20 ήα Durchgang) wurden bei Zimmertemperatur 2θ6θ g/h Allylchlorid
(26,9 Mol/h) und j60 g/h wässrige Perpropionsäurelösung
(49,3 Gew.-^= 1,97 Mol/h) gegeneinandergeführt. Die kontinuierlich
entnommene organische Phase (2245 g/h) enthielt 7,8 Go\/.-^
Perpropionsäurc (1,95 Mol/h) und 0,4 Gew.-';' Wasser (0.5 Mol/h).
20 9 828/1141. BAO ORIGINAL
Zur Entfernung des Wassers als Azeotrop mit Allylchlorid wurden
in einer Füllkörperkolonne I305 g/h Allylchlorid und Wasser bei
Atmosphärendruck unter teilweisem Rückfluss der Oberphase des
sich in zwei Phasen trennenden Destillats abdestilliert. Bereits in der Kolonne und im Sumpf der Kolonne wurde ein ca. 55 prozentiger Perpropionsäureumsatz durchgeführt. Das Sumpfprodukt wurde anschliessend in drei Kaskadenreaktoren unter Normaldruck im Sieden gehalten; nach einer Gesamtverifeilzeit von ca. 6,5 h war ein nahezu 98 prozentiger Perpropionsäureumsatz erreicht.
in einer Füllkörperkolonne I305 g/h Allylchlorid und Wasser bei
Atmosphärendruck unter teilweisem Rückfluss der Oberphase des
sich in zwei Phasen trennenden Destillats abdestilliert. Bereits in der Kolonne und im Sumpf der Kolonne wurde ein ca. 55 prozentiger Perpropionsäureumsatz durchgeführt. Das Sumpfprodukt wurde anschliessend in drei Kaskadenreaktoren unter Normaldruck im Sieden gehalten; nach einer Gesamtverifeilzeit von ca. 6,5 h war ein nahezu 98 prozentiger Perpropionsäureumsatz erreicht.
Auftrennung des Reaktionsgemisches:
Das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin, Propionsäure, überschüssigem
Allylchlorid, der geringen Restmenge an Perpropxonsaure und kleinen Mengen an hochsiedenden Nebenprodukten wurde in eine mit
V^A-Maschendrahtwendeln gefüllte Kolonne von 50 mn) Durchmesser
und 150 cm Höhe 50 cm oberhalb des Sumpfes nach Vorwärmung auf
80 C eingespeist. Über Kopf destillierte bei einem Rücklaufverhältnis von 0,5 und einer Temperatur im Sumpf (Umlaufverdampfor) von ca. 75 C bei Normaldruck der grösste Teil des Allylchlorids rein ab. Der Sumpfinhalt wurde kontinuierlich einer weiteren mit VkA-Maschendrahtwendeln gefüllten Kolonne von 30 mm Durchmesser
und 150 cm Höhe 50 cm oberhalb des Sumpfes nach Vorwärmung auf
80 C eingespeist. Über Kopf destillierte bei einem Rücklaufverhältnis von 0,5 und einer Temperatur im Sumpf (Umlaufverdampfor) von ca. 75 C bei Normaldruck der grösste Teil des Allylchlorids rein ab. Der Sumpfinhalt wurde kontinuierlich einer weiteren mit VkA-Maschendrahtwendeln gefüllten Kolonne von 30 mm Durchmesser
und 280 cm Länge in der Mitte zugeführt. Bei einem Betriebsdruck von 80 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 5 wurde ein Destillat
einschliesslich eines Produktes aus einer auf -78 C gekühlten
Kühlfalle in der Vakuumleitung von insgesamt 23k g/h der Zusammensetzung
70,1 Gew.-^ Epichlorhydrin (1,77 Mol/h), 20,2 Gew.-fS
Allylchlorid und 0,7 Gew.-^ Propionsäure gewonnen? daraus lässt
sich in einer weiteren Kolonne das restliche Allylchlorid desti.llativ quantitativ abtrennen und das Epichlorhydrin rein gewinnen. Aus dem Sumpf (Dünnschichtverdampfer) wurden 155 g/h abgenommen; das Sumpfprodukt enthielt neben Propionsäure und einer kleinen
Menge hochsiedender Nebenprodukte nur 0,45 Gew. -<f0 Epichlorhydrin (0,01 Mol/h). Das entspricht insgesamt einer Epichlorhydrinausboute von über 91 $ bezogen auf 100 prozentigen Umsatz der ertra-· liierten Pcrpropionoäure.
sich in einer weiteren Kolonne das restliche Allylchlorid desti.llativ quantitativ abtrennen und das Epichlorhydrin rein gewinnen. Aus dem Sumpf (Dünnschichtverdampfer) wurden 155 g/h abgenommen; das Sumpfprodukt enthielt neben Propionsäure und einer kleinen
Menge hochsiedender Nebenprodukte nur 0,45 Gew. -<f0 Epichlorhydrin (0,01 Mol/h). Das entspricht insgesamt einer Epichlorhydrinausboute von über 91 $ bezogen auf 100 prozentigen Umsatz der ertra-· liierten Pcrpropionoäure.
BAD ORIGINAL _ 5
209828/ 1U1
~ 5 —"
Wie in Beispiel 1 wurden 337 g/h wässrige 49,1 prozentige Per·-
propionsäure mit 953 g/h Allylchlorid zur Reaktion gebracht und nach Abtrennung von 4i8 g/h Allylchlorid während der Reaktion zur
destillativen Auftrennung in eine Kolonne (siehe Figur 1) von mm Durchmesser und 210 cm Höhe eingespeist. Bei 250 Torr Arbeitsdruck
und einem Rücklaufverhältnis voii2 am Teilkondensator
(4) ist mit einer Treibdampfmenge von 450 g/h Allylchlorid nachfolgende
Trennung des Reaktionsgemisches erzielt worden (alle Angaben in Gew.-^o):
Destillat aus Teilkondensator (4): 643 g/h
Allylchlorid: 75,8 $
Epichlorhydrin: 24,0 # Propionsäure; 0,2 $
Destillat aus Kopfkondensator (9): 39 g/h
Allylchlorid: 99,7 ^
Epichlorhydrin: 0,3 $
Sumpf»Abzug (5): 146 g/h
Allylchlorid: 0,2 fo
Epichlorhydrin; 0,2 $
Propionsäure: 91 ι 8 $
Hochsiedende Nebenprodukte 7,8 ^.
209828/11 4-1
Claims (2)
1) Weiterbildung des Verfahrens nach Patent (Patentanmeldung P 19 42 557·1-42) zur Herstellung von Epoxiden aus
ungesättigten Verbindungen und Percarbonsäuren durch Extraktion und/oder aaeotroper Destillation der wässrigen Percarbonsäurelösungen
mit den zu epoxidierenden Verbindungen selbst, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Epichlorhydrin
Perpropion- oder Perbuttersäuren mit Allylchlorid extrahiert
werden, worauf das anfallende Realctionsgeroisch destilla-
fc tiv getrennt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation bei Drucken von 100 bis 400 Torr durchgeführt
wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der destillativen Auftrennung Allylchloriddaropf im Überschuss,
bezogen auf das eingesetzte Reaktionsgemisch, im unteren Kolonnenteil eingeblasen wird und als Treibdampf das
Epichlorhydrin in den oberen Kolonnenteil führt, worauf im
oberen Teil ein Allylchlorid-Epichlorhydringemisch, das praktisch
frei von Carbonsäure ist, und im Sumpf die Carbonsäure,
" die praktisch frei von Allylchlorid und Epichlorhydrin ist,
abgezogen wird.
7. 12. 1970
Dr.Schao/Ta
Dr.Schao/Ta
2 0 9 8 2 8 / 1 U 1
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2060190A DE2060190C3 (de) | 1970-12-08 | 1970-12-08 | Verfahren zur Abtrennung von Propionsäure bzw. Buttersäure aus einem Gemisch von Epichlorhydrin, Allylchlorid und einer der vorgenannten Carbonsäuren |
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GB784620A (en) * | 1954-06-28 | 1957-10-09 | Union Carbide Corp | Manufacture of aliphatic chloroepoxides |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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BGA | New person/name/address of the applicant | ||
8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: KELLER, RUDOLF, DIPL.-CHEM. DR., 6904 ZIEGELHAUSEN, DE KRUEGER, MANFRED, DIPL.-CHEM. DR. LUESSLING,THEODOR, DIPL.-CHEM. DR., 6454 GROSSAUHEIM, DE NOLL, EWALD, 6451 GROSSKROTZENBURG, DE SCHREYER, GERD, DIPL.-CHEM. DR. TANNER, HERBERT, DIPL.-CHEM. DR., 6454 GROSSAUHEIM, DE WEIGERT, WOLFGANG, DIPL.-CHEM. DR., 6050 OFFENBACH, DE |
|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |