DE2519295B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Lösungen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäuren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäuren.

Percarbonsäuren in organischer Lösung dienen zur Durchführung von selektiven Oxidationsreaktionen. Beispielsweise können mit der organischen Lösung einer Percarbonsäure als Epoxidierungsmittel Olefine in Olefinoxide überführt werden (D. Swem, »Organic Peroxides«, Wiley Interscience 1971, Vol. 2, Seite 355-413, insbesondere Seite 360 ff.).

Organische Lösungen von aliphatischen Percarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen können bekanntlich durch Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators unter anschließender Extraktion der Percarbonsäure aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch hergestellt werden (D.Sgwerng, I. c, Vol. 1, Seite 313 bis 497). Als saurer" Katalysator werden im allgemeinen wasserlösliche, stark saure Verbindungen, insbesondere Schwefelsäure, verwendet. Geeignet sind aber auch starke, wasserlösliche, organische Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure (D. S w e r η, 1. c Vol. 1, Seite 317).

Das bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid und einer Carbonsäure in Gegenwart eines wasserlöslichen sauren Katalysators erhaltene Reaktionsgemisch enthält stets nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid, wie aus der folgenden Gleichung hervorgeht, in der RCOOH eine Carbonsäure und RCOOOH eine Percarbonsäure bedeuten; die Gleichung zeigt, daß es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt.

H₂O₂ + R-COOH H₂O+ R-COOOH

ίο Extrahiert man nun ein so erhaltenes Reaktionsgemisch zur Gewinnung der Percarbonsäure in bekannter Weise, so erhält man im Raffinat neben dem wasserlöslichen sauren Katalysator auch das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid. In der Regel ist dieses Raffinat verworfen worden. Es sind aber auch Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Percarbonsäuren beschrieben worden, in denen das Raffinat aufbereitet wurde, um die darin befindlichen Bestandteile ganz oder teilweise der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure wieder zuzuführen.

Nach dem Verfahren der DE-OS 23 12 281 wird so vorgegangen, daß das im Raffinat enthaltene nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid zerstört und der saure Katalysator durch Aufkonzentrierung regeneriert wird (DE-OS 23 12 281, Seite 5,3. Absatz).

Nach einem anderen Verfahren gemäß DE-OS 22 62 970 wird sowohl das im Raffinat enthaltene nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid als auch der darin enthaltene saure Katalysator für die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäure wiedergewonnen, indem man das Raffinat einer Verdampfereinheit zuführt, in der das mit den Ausgangsstoffen eingebrachte und das aus der Umsetzung entstandene Wasser über Kopf abdestilliert und der Sumpfaustrag, der im wesentlichen das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid und den sauren Katalysator enthält, in die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäure zurückgeführt wird. Das zur Ergänzung des bei der Umsetzung mit Carbonsäure verbrauchten Wasserstoffperoxids erforderliche Wasserstoffperoxid wird nach der Aufkonzentrierung des Raffinats hinzugegeben (DE-OS 22 62 970, Seite 2, dritter vollständiger Absatz). Nach diesem Verfahren werden für die Percarbonsäure-Ausbeuten von 87 bis 90,5%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffes peroxid, genannt (DE-OS 22 62 970, Beispiel 1).

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Lösungen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäuren durch Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart eines sauren, wasserlöslichen Katalysators bei einem Einsatz-Molverhältnis von Wasserstoffperoxid: Carbonsäure wie 0,5 bis 30 :1 und Temperaturen von 10 bis 7O⁰C, Extraktion des erhaltenen Reaktionsgemisches im Gegenstrom mit einem organischen Lösungsmittel, Abtrennen der organischen Percarbonsäurelösung und Rückführung des Wasserstoffperoxidhaltigen Raffinats in die Umsetzung nach Aufkonzentrierung durch destillative Entfernung von Wasser, unter vermindertem Druck und Ergänzung des durch die Reaktion verbrauchten Wasserstoffperoxids gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Raffinat zusammen mit der Ergänzungsmenge an Wasserstoffperoxid in die Destillation zur Entfernung von Wasser einführt.

Durch die einfache Maßnahme, das für die Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure erforderliche, kontinuierlich zuzusetzende

Wasserstoffperoxid gemeinsam mit dem Raffinat der Extraktion in die der Entfernung von Wasser dienende Destillation einzusetzen und das bei der Destillation erhaltene Sumpfprodukt in die Umsetzung mit der Carbonsäure zurückzuführen, wird überraschenderweise eine ganz erhebliche Stegierung der Percarbonsäure-Ausbeute erzielt. Im allgemeinen beträgt die Ausbeute an Percarbonsäure bei dem erfindungsgemäßen Verfahren über 95%, beispielsweise etwa 97%, bezogen auf in das Verfahren eingesetztes Wasserstoffperoxid.

Als Crbonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren sind aliphatische, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Carbonsäuren geeignet.

Besonders geeinget für das erfindungsgemäße Verfahren ist Propionsäure.

Als saure wasserlösliche Katalysatoren können Schwefelsäure, saure Salze der Schwefelsäure, sowie Phosphorsäure, Sulfonsäure, chlorierte oder fluorierte Sulfonsäuren oder Gemische dieser sauren Katalysatoren verwendet werden. Im einzelnen seien genannt Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Methan-, Äthan-, Propan-, Butan-, Isobutansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trif luormethansulfonsäure, 1 - Fluormethansulf onsäure, Perfluoräthansulfonsäure, Perfluorpropansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure. Bevorzugt verwendet man Schwefelsäure. Selbstverständlich kann es zweckmäßig sein, — z. B. beim Einsatz von weniger wasserlöslichen Carbonsäuren — die Katalysatoren in größeren Mengen zu verwenden. Dies kann insbesondere dann der Fall sein, wenn der saure Katalysator, z. B. die konzentrierte Schwefelsäure, gleichzeitig als Lösungsmittel dienen soll (s. auch D. Swem, »Organic Peroxides«, Wiley Interscience 1971, Vol. 1, S. 484).

Als Extraktionsmittel für die Percarbonsäuren eignen sich alle mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, die gegenüber Wasserstoffperoxid, der Percarbonsäure und dem sauren Katalysator praktisch inert sind. Geeignet sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlen-Wasserstoffe sowie Ester von Carbonsäuren und Äther. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesen Lösungsmittel-Verbindungen beträgt im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10. Geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweise n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Elutylacetat, Isoamylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Propylpropionat und Butylpropionat, Diäthyläither, Di-t-butyläther sowie Chlorbenzol. Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Dichloräthan und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Besonders bevorzugt wird als Extraktionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren Benzol verwendet.

Das Einsatzmolverhältnis von wäßrigem Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure kann in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise beträgt das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure 0,5 bis 30:1. Bevorzugt wird für die Umsetzung ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure von 0,8 bis 1,5 :1, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,3 :1 gewählt. Die Konzentration des verwendeten wäßrigen Wasserstoffperoxids beträgt im allgemeinen weniger als 60 Gew.-%. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 10 bis 70° C. Zweckmäßigerweise arbeitet man unterhalb 60°C. Besonders vorteilhaft sind für die Umsetzung Temperaturen unterhalb 45°C. Ganz besonders zweckmäßig ist es, Reaktionstemperaturen von 30 bis 40° C einzuhalten. Für die Umsetzung der Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid ist der Druck nicht von Bedeutung, so daß bei Normaldurck, erhöhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck gearbeitet werden kann. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, bei Drücken unterhalb von 1,1 bar zu arbeiten. Im allgemeinen führt man die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Wasserstoffperoxid bis zur Gleichgewichtseinstellung zwischen Percarbonsäure und Carbonsäure. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion vor Erreichen des Gleichgewichts abzubrechen und das so erhaltene Reaktionsgemisch der Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel zuzuführen. Die Extraktion des Reaktionsgemisches aus der Umsetzung von Carbonsäure und Wasserstoffperoxid wird im allgemeinen so durchgeführt, daß Percarbonsäure und Carbonsäure möglichst vollständig extrahiert werden, so daß das Raffinat praktisch alles nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid und den wasserlöslichen sauren Katalysator enthält. Man kann aber die Extraktion auch weniger vollständig durchführen und das dabei erhaltene Raffinat erfindurjgsgmäß weiter aufarbeiten.

Die Aufkonzentrierung des Raffinats erfolgt durch Destillation des gesamten Raffinats oder eines Teils des Raffinats in an sich bekannter Weise, z. B. nach dem Verfahren der DE-OS 22 62 970. Vor der Destillation wird zum Raifinat Wasserstoffperoxid in einer Menge zugegeben, die dem bei der Umsetzung mit der Carbonsäure verbrauchten Wasserstoffperoxid entspricht. Man verfährt im allgemeinen so, daß man das Raffinat unter Zugabe des bei der Umsetzung mit Carbonsäure verbrauchten Wasserstoffperoxids als wäßrige H₂O₂-Lösung in die zur Aufkonzentrierung verwendete Destillationskolonne leitet. Raffinat und die Ergänzungsmenge an Wasserstoffperoxid werden dabei, beispielsweise vor Zugabe in die Destillationseinheit, im entsprechenden Mengenverhältnis miteinander gemischt. Raffinat und wäßriges H2O2 können im entsprechenden Mengenverhältnis aber auch in die Destillationseinheit geleitet werden. Dabei ist es möglich, Raffinat und wäßriges H2O2 an verschiedenen Stellen in die Destillationseinheit zu führen, oder man kann die Zugabe in die Kolonne auch an der gleichen Stelle vornehmen. Bevorzugt erfolgt die Eingabe der Mengenströme in die Destillationskolonne an der Stelle, an der die Konzentrationsverhältnisse in der Kolonne am besten mit der Konzentration des Einlaufe übereinstimmen.

Als Destillationseinheit für die Aufkonzentrierung des Raffinats verwendet man im allgemeinen eine Destillationskolonne, die mit einer Verdampfereinheit versehen ist. Als Destillationskolonne kann man die üblichen Kolonnen verwenden. Geeignet sind beispielsweise Füllkörperkolonnen oder Bodenkolonnen. Als Verdampfer sind ebenfalls übliche Vorrichtungen, wie Umlaufverdampfer, Fallstromverdampfer oder Dünnschichtverdampfer geeignet. Bevorzugt verwendet man einen Fallstromverdampfer oder einen Dünnschichtverdampfer.

Das wäßrige Wasserstoffperoxid, das mit dem Raffinat in die Destillationskolonne gelangt, ist im allgemeinen ein handelsübliches Wasserstoffperoxid. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids ist für das Verfahren der Erfindung ohne Bedeutung. Im allgemeinen verwendet man H₂O₂ einer Konzentration von 5 bis 90%, vorzugsweise von 30—75%. Das wäßrige Wasserstoffperoxid kann mit Stabilisatoren versetzt

sein. Beispielsweise kommen Stabilisatoren in Betracht, wie die, die in »Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«, 8. Auflage, Sauerstoff-Band, Lieferung 7,1966, S. 2274 und 2275 aufgeführt sind.

Die Destillation wird üblicherweise unter vermindertem Druck durchgeführt. Es ist zweckmäßig, bei Drücken von 10 bis 250 Torr zu arbeiten. In vielen Fällen ist es besonders vorteilhaft, Drücke von 50 bis, 150 Torr anzuwenden. Die Temperatur im Verdampfer richtet sich selbstverständlich nach der Zusammensetzung des Sumpfes und nach dem Druck; sie beträgt z. B. 40 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 85°C. Im allgemeinen wählt man die Bedingungen so, daß die Sumpftemperatur kleiner als 85, bevorzugt kleiner als 80⁰C ist.

Das bei der Destillation anfallende Wasser kann geringe Mengen an Wasserstoffperoxid enthalten. Im allgemeinen ist ein Wasserstoffperoxidgehalt von weniger als 0,2 Gew.-% im wäßrigen Destillat ohne weiteres einstellbar. Es ist aber auch möglich, die Destillation so zu führen, daß im Destillat weniger als 0,1 Gew.-% H2O2 enthalten sind. Selbstverständlich können im Raffinat enthaltene wasserdampfflüchtige Bestandteile in das Destillat gelangen. So können z. B. kleine Mengen an nicht extrahierter Percarbonsäure oder Carbonsäure mit dem Wasser in das Destillat übergehen. Im allgemeinen liegt der Gehalt des wäßrigen Destillats an Percarbonsäure und Carbonsäure unter 2 bzw. 1 Gew.-%.

Als Werkstoffe für die Destillationseinheit sind Glas, emaillierte Stähle, teflonisierte Stähle, rostfreie Edelstahle, die neben Eisen im wesentlichen noch Chrom und Nickel enthalten, sowie Tantal oder Zirkon geeignet. Als rostfreie Edelstahle seien beispielsweise genannt ein Werkstoff mit der DIN-Bezeichnung 14 571, der neben Eisen 17,5 Gew.-% Chrom, 11,5 Gew.-% Nickel, 2,25 Gew.-% Molybdän, sowie bis zu 2 Gew.-% Mangan, bis zu 1 Gew.-% Silicium, bis zu 0,1 Gew.-% Kohlenstoff und geringe Mengen Titan enthält, oder ein Werkstoff, der neben Eisen 25 Gew.-°/o Chrom, 25 Gew.-°/o Nickel, 2,25 Gew.-% Molybdän und bis zu 2 Gew.-% Mangan, bis zu 1 Gew.-% Silicium, bis zu 0,06 Gew.-% Kohlenstoff sowie geringe Mengen Titan enthält und nach DIN mit der Nummer 14 577 bezeichnet wird.

Besonders geeignet sind Zirkon oder der Edelstahl mit der Werkstoffbezeichnung DIN 14 577. Für diejenigen Teile der Destillationskolonne, die der saure Katalysator nicht berührt, können auch andere Werkstoffe, z. B. Aluminium, verwendet werden.

Die Konzentration an Wasserstoffperoxid im Raffinat kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen enthält das Raffinat 5 bis 25, meist 6 bis 15 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Konzentration an saurem Katalysator im Raffinat ist abhängig von der Art des sauren Katalysators. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an saurem Katalysator im Raffinat 10 bis 50, meist 12 bis 40 Gew.-%.

Nach der Aufkonzentrierung des Raffinats wird im allgemeinen eine etwa 20 bis 40 Gew.-% Wasserstoffperoxid und etwa 15 bis 45 Gew.-% sauren Katalysator enthaltende wäßrige Lösung erhalten. Diese Konzentrationen können auch unter- oder überschritten werden.

In einer technischen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine 25 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 25 bis 40 Gew.-% Schwefelsäure enthaltende wäßrige Lösung mit Propionsäure bei einem Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure von 0,8 bis 1,5 : 1 umgesetzt. Das entstehende Gleichgewichtsgemisch wird mii Benzol extrahiert. Als Extrakt wird eine 15 bis 25 Gew,-% Perpropionsäure enthaltende Benzollösung erhalten. Das Raffinat enthält 8 bis 15 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 30 bis 45 Gew.-% Schwefelsäure, weniger als 0,2 Gew.-% Perpropionsäure und weniger als 0,2 Gew.-°/o Propionsäure.

Das Raffinat wird gemeinsam mit der Menge an handelsüblichem 5O°/oigem wäßrigen Wasserstoffperoxid, die dem Verbrauch an H2O2 bei der Umsetzung von Propionsäure zu Perpropionsäure entspricht, in eine Destillationseinheit übergeführt. Die Destillationseinheit besteht aus einer Glockenbodenkolonne und einem Fallstromverdampfer. Bei einem Druck unterhalb 150 Torr wird bei einer Verdampfertemperatur von 50 bis 90⁰C kontinuierlich so viel Wasser über Kopf abdestilliert, wie in Form des 50%igen wäßrigen Wasserstoffperoxids kontinuierlich in die Kolonne gelangt und wie bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure gebildet wird. Die Zusammensetzung des Sumpfes der Destillationskolonne beträgt etwa 25 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 25 bis 40 Gew.-% Schwefelsäure; der Rest ist Wasser. Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure können auch teilweise Carosche Säure bilden. Es können beispielsweise Konzentrationen von 1 bis 10 Gew.-% Caroscher Säure vorliegen. Das Destillat enthält weniger als 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid und etwa 0,5 Gew.-% Perpropionsäure. Die Ausbeute an Perpropionsäure in benzolischer Lösung beträgt, bezogen auf in das Verfahren eingesetztes Wasserstoffperoxid, mehr als 95%.

Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß eine derartig hohe Endausbeute an Percarbonsäure erzielt werden kann, wenn entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die für die kontinuierliche Umsetzung von Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid erforderliche Zugabe des frischen Wasserstoffperoxids nicht in die Umsetzungsstufe selbst erfolgt, sondern bei der destillativen Aufarbeitung des Raffinats zur Rückführung des im Raffinat enthaltenen nichtumgesetzten Wasserstoffperoxids und des sauren Katalysators vorgenommen wird.

Beispiel 1

Die apparative Anordnung besteht aus einem Reaktionsgefäß, einer Extraktionskolonne und einer Destillationseinheit. Als Reaktionsgefäß dient ein mit Füllkörpern versehenes Verweilzeitrohr von 50 cm Länge und 5 cm Durchmesser. Die Extraktionskolonne ist eine mit 80 Böden versehene pulsierte Siebbodenkolonne von 4 m Länge und 2,5 cm Durchmesser. Die Destillationseinheit besteht aus einer mit einem Fallfilmverdampfer versehenen Glockenbodenkolonne von 1 m Länge und 5 cm Durchmesser.

Dem Reaktionsgefäß werden kontinuierlich pro Stunde 619 g einer wäßrigen Lösung, die 32,8Gew.-% Schwefelsäure, 29,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 5,8 Gew.-% Carosche Säure enthält, die der Destillationseinheit als Sumpfprodukt entnommen wird, sowie 415 g (5,6 Mol) Propionsäure zugeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure beträgt in dem in das Reaktionsgefäß gelangenden Gemisch 1:1, wobei das in der Caroschen Säure enthaltene Wasserstoffperoxid als freies H2O2 gerechnet wird. In dem als Reaktionsgefäß dienenden Verweilzeitrohr wird dieses Gemisch 20 Minuten auf 38°C erwärmt, wobei sich die zugeführte Propionsäure zu 59% zu Perpropionsäure umsetzt. Hinter dem Verweilzeitrohr wird ein auf 20"C abgekühlter Produktstrom, der in einer Menge von

1034 g pro Stunde anfällt, erhalten, der folgende Zusammensetzung hat: 28,8 Gew.-°/o Perpropionsäure, 16,46 Gew.-% Propionsäure, 16,9 Gew. % H₂SO₄, 3,47 Gcw.-% Carosche Säure, 6,54 Gew.-% H2O2 und 25,13 Gew.-% Wasser. Dieser Produktstrom wird der Extraktionskolonnc zugeführt und mit Benzol im Gegenstrom bei einer Temperatur von 20"C extrahiert, wobei man die wäßrige, Perpropionsäure enthaltende Lösung am oberen linde in die Extraktionskolonne einführt und das als Extraktionsmittcl verwendete Benzol in einer Menge von 961 g pro Stunde in den unteren Teil der Kolonne eingibt. Als Fixtrakt erhall man pro Stunde 1439 g einer 20,67 Gew.-%igen benzolischen Lösung von Perpropionsäure, die daneben ncoh 11,78 Gcw.-% Propionsäure sowie 0,69 Gew.-% Wasser und 0,07 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält. Die als Raffinat anfallende wäßrige Lösung, die 36,5 Gew.-% Schwefelsäure, 11,98 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 6,45 Gew.-% Carosche Säure sowie 0,1 Gew.-% Propionsäure und 0,07 Gew.-°/o Perpropionsäure enthält, und die in einer Menge von 556 g pro Stunde aus der Extraktionskolonne abgezogen wird, führt man der Destillationseinheit zu, wobei dieses Gemisch mit 194 ml pro Stunde einer 50 Gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid

(= 115,9 g H₂O₂ = 3,408 Mol)

vereinigt wird. Die Destillationskolonne wird bei einem Druck von 50 Torr betrieben. Bei einer Sumpftemperatur von 65°C, einer Kopftemperatur von 35°C und einem Rücklaufverhältnis von 0,5 destilliert man pro Stunde 168 ml Wasser ab. Das Destillat enthält 0,23 Gew.-% Perpropionsäure und 0,35 Gew.-% Propionsäure sowie Spuren von Wasserstoffperoxid. Aus dem Sumpf der Destillationskolonne trägt man pro Stunde 619 g einer wäßrigen Lösung aus, die Schwefelsäure, Carosche Säure und Wasserstoffperoxid in der bereits oben erwähnten Zusammensetzung enthält und die zusammen mit Propionsäure dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt wird.

Die Ausbeute an Perpropionsäure im benzolischen Extrakt beträgt 96,95%, bezogen auf die in das Verfahren eingesetzte Menge an Wasserstoffperoxid.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet in der gleichen Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Dem Reaktionsgefäß und der Extraktionskolonne werden pro Stunde die gleichen Mcngenströine mit den in Beispiel 1 erwähnten Zusammensetzungen zugeführt. Als Extrakt erhält man wiederum pro Stunde 1439g einer 20,67gew. %igen benzolischen Lösung von Perpropionsäure, die weiterhin noch 11,78 Gew.-% Propionsäure, 0,69% Wasser und 0,07% Wasserstoffperoxid enthält. Ebenso fallen als Raffinat der Extraktion wiederum in der Stunde 556 g einer wäßrigen Lösung an, die die folgende Zusammen-Setzung besitzt: 36,5 Gew.-% Schwefelsäure, 11,98 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 6,45 Gew.-% Carosche Säure sowie 0,07 Gew.-% Perpropionsäure und 0,1 Gew.-% Propionsäure. Dieses Raffinat wird nun, ohne daß es zuvor mit dem in das Verfahren einzusetzenden Wasserstoffperoxid vereinigt wurde, direkt der bei einem Druck von 50 Torr betriebenen Destillationskolonne des Beispiels 1 zugeführt, wo man pro Stunde 185 ml Wasser mit einem Gehalt von 0,21 Gew.-% Perpropionsäure und 0,32 Gew.-% Propionsäure als Kopfprodukt abnimmt. Aus dem Sumpf der Kolonne wird in einer Menge von 365 g pro Stunde eine Lösung abgezogen, die 9,84 Gew.-% Carosche Säure, 55,62 Gew.-% Schwefelsäure, 14,52 Gew.-% Wasserstoffperoxid sowie 20 Gew.-% Wasser enthält. Diese Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, danach mit 213 ml pro Stunde einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid

( = 127,1 gH₂O₂ =3,74 Mol)

versetzt, worauf man das resultierende Gemisch (619 g/h), das nunmehr wiederum 5,8 Gew.-% Carosche Säure, 32,8 Gew.-% Schwefelsäure, 29,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 32,3 Gew.-% Wasser enthält, zusammen mit 415 g Propionsäure pro Stunde dem

•to Reaktionsgefäß wieder zuführt. Die Ausbeute an Perpropionsäure im benzolischen Extrakt

(297,4 g/h = 3,304 Mol/h)

beträgt, bezogen auf das pro Stunde eingesetzte Wasserstoffperoxid, lediglich 88,38%.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Lösungen von i bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäuren durch Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart eines sauren, wasserlöslichen Katalysators bei einem Einsatz-Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure wie 0,5 bis 30 :1 und Temperaturen von 10 bis 70⁰C, Extraktion des erhaltenen Reaktionsgemisches im Gegenstrom mit einem organischen Lösungsmittel, Abtrennen der organischen Percarbonsäurelösung und Rückführung des wasserstoffperoxidhaltigen Raffinats in die Umsetzung nach Aufkonzentrierung durch destillative Entfernung von Wasser unter vermindertem Druck und Ergänzung des durch die Reaktion verbrauchten Wasserstoffperoxids, dadurch gekennzeichnet, daß man das Raffinat zusammen mit der Ergänzungsmenge an Wasserstoffperoxid in die Destillation zur Entfernung von Wasser einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Propionsäure einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren, wasserlöslichen Katalysator Schwefelsäure einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion der Percarbonsäure mit Benzol als Extraktionsmittel durchführt.