JP2002530369A - アルカンスルホン酸の製法 - Google Patents
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Abstract
Description
ホン酸は、例えば界面活性剤特性を有するが、メタンスルホン酸のような短鎖状
のものは、例えば錫又は鉛のような卑金属を例えばガルバニ析出のための補助化
学品として、電子工学用の導体板の錫メッキ時に又はブリキ板の製造時に使用す
ることができる。
は、殊に、通常は、硫化水素とアルコールとの反応により製造されるアルキルメ
ルカプタン又は二硫化ジアルキルが出発物質として使用される。相応するアルカ
ンスルホン酸にするためのアルキルメルカプタン又は二硫化ジアルキルの酸化反
応は、種々の酸化剤により達成することができる。例えば、酸化剤として過酸化
水素、塩素、ジメチルスルホキシド又はジメチルスルホキシドとヨウ化水素酸と
の混合物を、並びに電気化学的酸化を使用することができる。
ジアルキルの酸化によりアルカンスルホン酸を生じることが記載されている。こ
のBr2は、より簡単な取り扱い性のために、有利にHBrから得られる。HB
rを酸化してBr2にすることは、触媒量の硝酸の存在下で酸素を用いて、又は
硝酸そのものを酸化剤として用いて行うことができる。硝酸を用いるHBrの酸
化の際に生じる酸化窒素は、酸素により再酸化されて硝酸にされる。このプロセ
ス中に存在する硫黄化合物の硫酸までの過剰酸化を避けるために、HBrからB
r2への酸化及びBr2を用いるメルカプタン及び/又は二硫化ジアルキルの酸
化を、分離された反応器中で実施することができる。
存在下での酸素を用いるアルキルメルカプタン又は二硫化ジアルキルの酸化であ
る。硝酸の存在下で酸素を用いる酸化は、例えばUS2697722及びUS2
727920に記載されている。
は多硫化物(例えば二硫化ジアルキル)の酸化に関する。アルキルメルカプタン
又は多硫化物は、段階的に所望のアルカンスルホン酸まで酸化される。この酸化
の間に、一酸化窒素、二酸化窒素及び亜酸化窒素からの混合物が生じる。一酸化
窒素及び二酸化窒素は硝酸中に吸収された酸素により、純粋な二酸化窒素又は硝
酸まで変換され、これらは再びアルカンスルホン酸の形成のために利用できる。
亜酸化窒素は排除される。この方法の欠点は、形成される亜酸化窒素分が高く、
これはいわゆる「温室ガス」として、ハロゲン化されたメタン及びエタンと同様
に環境学的問題をもたらし、従って、工業用装置中では経費をかけて排ガス流か
ら分離除去しなければならない。更に、この排ガスは同時に多量の窒素−及び硫
黄−化合物を含有し、これらは同様に経費をかけて除去しなければならない。
しながら、この温度では、アルカンスルホン酸への完全な変換は達成されない。
例えば、メタンスルホン酸への変換の際には、この反応条件では、反応は部分的
に中間体メタンチオスルホン酸−S−メチルエステルの段階に留まる。この中間
体は不安定な化合物であり、これは、既に90℃までに二酸化硫黄を放出し、1
70℃で自然にかつ極めて爆発的に分解する。
、亜酸化窒素の形成を殆ど完全に抑圧する、経済的に魅力的な方法を提供する課
題が存在する。
: (a)アルキルメルカプタン及び/又は二硫化ジアルキル及び/又は3〜9個の
硫黄原子を有する多硫化ジアルキルを硝酸で酸化してアルカンスルホン酸、水、
酸化窒素及びその他の副生成物を形成させる、 (b)工程(a)から得られた酸化窒素を、酸素を用いて硝酸に再生させ、かつ
この硝酸を工程(a)に戻し入れる。
施することを特徴とする。
は二硫化ジアルキルの酸化が実施される。
であり、これは、工程(b)で再酸化されて、純粋な又は二酸化窒素を含有する
硝酸までにされる。本発明の方法で使用される硝酸は、相応して純粋な又は二酸
化窒素を含有する硝酸であってよい。
原子を有する多硫化ジアルキルのアルカンスルホン酸までの酸化(工程(a))
と酸化窒素の再生(工程(b))との空間的分離は、双方の反応工程、工程(a
)及び工程(b)が相互に分離されて、最適の反応条件下に実施され得るので有
利である。これにより、亜酸化窒素の形成を殆ど完全に抑圧することができ、ア
ルカンスルホン酸の非常に良好な収率を得ることができる。
造時に生じうるような硝酸メチル又はメタンチオスルホン酸−S−メチルエステ
ルの形成を避けるために、この酸化は通常は高い温度で実施される。一般に、工
程(a)は、50〜150℃、有利に100〜140℃の反応温度で実施される
。工程(a)の作業圧は、一般に100ミリバール〜8バール、有利には常圧で
ある。
は多硫化ジアルキルは脂肪族又は環状脂肪族であってよい炭化水素基を含有する
。この炭化水素基は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基が特に有利である。
これらは、有利に1〜20、特に有利に1〜14個の炭素原子を含有する。この
基はメチル基であるのが全く特別に有利であり、これに伴いアルキルメルカプタ
ン又は二硫化ジアルキルは、メチルメルカプタン又は二硫化ジメチルである。
ルは、文献中に他の方法も公知であるが、通常は硫化水素及びメタノールから製
造される。触媒としてのアミンの使用下で、有機二硫化ジアルキル中に溶かされ
た硫黄を用いてアルキルメルカプタンを酸化することにより二硫化ジアルキルを
製造するのが特に有利である。この方法では、アルキルメルカプタンを、「粗製
メルカプタン流」として、即ち、適当な触媒に接してのアルコールと硫化水素と
の反応からの、抽出又は蒸留により精製されていないメルカプタン流として使用
することができる。
されることである。このことは、中間的に貯蔵される二硫化ジアルキルが加圧容
器中に保存されないことを意味する。更に、二硫化ジアルキルは貯蔵安定な出発
物質であり、従って、安全に取り扱い可能である。この方法は、「二硫化ジアル
キルの製法」なる発明の名称で同時に出願されているドイツ特許出願第1985
4427.8号(ドイツ特許庁整理番号)明細書中に記載されている。
ので、後補充しなければならない。二硫化ジアルキルの後補充は、工程(a)で
反応混合物の蒸気相中に、又は反応混合物の液体表面下に浸液的に行うことがで
きる。反応混合物の蒸気相中への添加の際には、二硫化ジアルキルと酸化窒素と
の緊密な混合物が生じることがあり、これは爆発性である。従って、二硫化ジア
ルキルを液体表面下に浸液的に反応混合物に供給するのが有利である。この浸液
は、例えば浸液管を介して反応器中で行うか又はミキシングノズルを介して循環
で行うことができる。
原子を有する多硫化ジアルキルと硝酸とのモル比は、メルカプタンの場合には、
一般に1:1〜1:10、有利に1:2〜1:6、特に有利に1:2〜1:4で
ある。二硫化ジアルキルの場合には、このモル比は一般に1:2〜1:20、有
利に1:3〜1:10、特に有利に1:3〜1:6である。
のが有利である。
で、例えば撹拌タンク又はループ反応器中で、又は低いバックミキシング度を有
する反応器中、例えば流動管中で実施することができる。工程(a)を高いバッ
クミキシング度を有する反応器中で又は反応器カスケード中で実施するのが有利
である。高いバックミキシング度を有する反応器又は反応器カスケードを使用す
る場合には、これらを選択的に反応混合物の沸点より下まわる温度で、純粋な酸
化反応器として作動させるか、又は反応混合物の沸点で作動させることができ、
これによりこの合成の間に既に過剰に存在する希釈された水性硝酸の分離によっ
て、反応混合物の濃縮を達成することができる。
つの反応器、例えば、2個の撹拌タンクの反応器カスケードから成っている。そ
の中にアルキルメルカプタン又は二硫化ジアルキル又は多硫化ジアルキル及び硝
酸が配量される第1反応器中の温度は、有利に50〜140℃、特に有利に80
〜120℃である。第1反応器の溢流分が供給される第2反応器は、有利に10
0〜150℃、特に有利に130〜150℃で、タンク内容物の蒸気化の下に作
動される。双方の反応器中の反応混合物の滞留時間は、10分〜10時間、有利
特に1〜3時間であってよい。
流中に配置された、凝縮器により反応混合物への凝縮物戻しを用いて放散させる
のが有利である。
工程(a)を実施すると、第1反応器中で、使用されたアルキルメルカプタン又
は二硫化ジアルキル又は多硫化ジアルキルが充分に酸化され、この際、主として
相応するアルカンスルホン酸並びに少量の不完全な酸化生成物が、過剰の硝酸及
び少量の硫酸と共に生じる。この混合物中のアルカンスルホン酸の収率は、この
反応のこの工程では、通常、既にメルカプタン及び/又は二硫化ジアルキル及び
/又は多硫化ジアルキルの使用量に対して80%以上、有利に90%以上である
。第2反応器中では、酸化反応の完全化が行われ、これにより、アルカンスルホ
ン酸の収率は、通常は90%以上、有利には93%以上まで高められる。
単純蒸留により水と一緒に蒸留分離することができ、メルカプタン及び/又は二
硫化ジアルキル及び/又は多硫化ジアルキルの酸化(工程(a))に、又は酸素
を用いる酸化窒素の硝酸への再生(工程(b))に戻し入れることができる。工
程(a)からの反応流出物中に生じる他の副産物も蒸留により相互に分離するこ
とができ、この際、不完全酸化の生成物を、酸化(工程(a))に戻し入れるの
が有利である。
成により及び工程(b)での不完全な吸収によりいくらかの損失が現れる。しか
しながら、この吸収損失は、現在の硝酸プラントの今日の技術水準によれば僅か
にすぎない。
塔が接続されている。これは、塔頂生成物として水及び硝酸を分離し、塔底生成
物として典型的に無色の98%アルカンスルホン酸が、約1質量%の水及び約1
質量%の硫酸と共に得られる。硝酸は<0.2質量%の痕跡量でのみ含有されて
いる。この塔は、一般に20〜1000ミリバール、有利に50〜300ミリバ
ールで、一般に、130〜240℃、有利に150〜200℃の塔底温度で作動
される。
Oxのできるだけ完全な吸収を達成し、できるだけなお高い濃度の硝酸を得るた
めに、低い温度及び高い圧力で作業される。
40〜70質量%、特に有利に50〜70質量%である。工程(b)を0〜60
℃、特に有利に0〜30℃の温度で等温的に実施するのが有利である。絶対圧は
有利に0.5〜20バール、特に有利に3〜12バールである。
じる硫黄化合物の排ガス浄化としての作用もするので、このプロセスガスは、不
快臭のメルカプタン又は二硫化ジアルキル又は多硫化ジアルキルを含有せず、ほ
ぼ慣用の硝酸プラント中のその組成に一致する。従って、この排ガスは付加的な
後処理をすることなしに環境中に放出させることができる。
ための公知の塔に相当する、冷却吸収塔が有利である。これは、例えばボイリン
グ−、バルブ−、泡鐘−、トンネル棚段塔又は充填体又は整列パッキングを有す
る塔であってよい。冷却はこの塔中でも、外部熱交換器中でも行うことができる
。
る。塔頂部から新鮮水、有利に脱塩水が加えられ、そこで、充分に酸化窒素の除
かれた貧空気、即ち酸素の少ない空気が逃出する。
で反応流出物中に含有される硝酸を、この反応流出物から分離の後に、工程(a
)又は工程(b)に戻し入れ、かつ同様に含有される不完全酸化の生成物を、分
離の後に工程(a)に戻し入れるのが有利である。
蒸発塔(これは一般に0.1〜20ミリバール、有利に2〜10ミリバールの塔
頂圧で作動する)中で精製することができる。この際、痕跡量で生じる不純物が
塔頂部又は塔底部で分離除去される。特有のアルカンスルホン酸は、通常は側面
取り出し部中に得られる。この得られるアルカンスルホン酸は無色で、一般に、
<50ppmの硫酸含分を有して、>99%、有利に>99.5%の純度を有す
る。こうして得られたメタンスルホン酸は、例えばガルバニ浴中での使用のため
に好適である。
るのが全く特別に有利である。精製(真空蒸留)の後に得られたメタンスルホン
酸は、一般に、>99%の純度を有し、無色である。硫酸含分は、一般に、50
ppmより少ない。このようなメタンスルホン酸は、特にガルバニ浴中での使用
のために好適である。
、かつFから45〜50%の硝酸を、DMDS(二硫化ジメチル):HNO3の
モル比1:5で装入する。二硫化ジメチルの供給は、浸液的に行う。反応器A中
の温度は100℃である。反応器A中の液体量を反応器Aを連続的に出る液体流
9で割った商として計算される反応器A中の滞留時間は、約2.2時間である。
、メタンチオスルホン酸−S−メチルエステル0.6%及び水56%より成り、
反応器Bに供給される。
に出る液体流13で割った商として計算される反応器B中の滞留時間は、約2.
2時間である。
%、メタンチオスルホン酸−S−メチルエステル<0.2%及び水35%より成
り、真空精留塔Gに塔頂部のすぐ下から供給される。流9中のメタンスルホン酸
の粗収率は>95%である。
〜190℃で作動する。
及び硫酸約1%から成り、真空精留塔Jに供給される。
〜190℃で作動する。
>99%メタンスルホン酸から成る。蒸留の後のメタンスルホン酸の全収率は>
90%である。
ン酸メチルエステル及び他の低沸点物から成る。この真空精留塔Jを出る塔底排
出物流8は、硫酸、メタンスルホン酸及び他の高沸点物から成る。
空気は、塔頂出口5から、低下された酸素含分(7〜13体積%)を有して塔を
出る。
排ガス流10は、NO及びNO2を含有し、硝酸再生のための棚段塔Eに供給さ
れる。
排ガス流11は、NO及びNO2を含有し、硝酸再生のための棚段塔Eに供給さ
れる。
類似の棚段濃度を有する1つの棚段に供給される。
の類似の棚段濃度を有する1つの棚段に供給される。
酸から成り、反応器Aに供給される。
補充により埋め合わされる。
-R メルカプタン/二硫化ジアルキル、 r-HNO3 工程(b)から工程(
a)に戻される硝酸、 NO/NO2 低酸化窒素化合物(NO/NO2−混合
物)、 H2O 水、 ”O2” 空気酸素、 X 排ガス、 P 反応流出物
、 A 第1酸化反応器(撹拌タンク)、 B 第2酸化反応器(撹拌タンク)
、 C 凝縮器、 D 凝縮器、 E 硝酸再生のための棚段塔、 F 硝酸緩
衝容器、 G 第1真空精留塔、 H 塔底熱交換器、 I 戻し分配器付き凝
縮器、 J 第2真空精留塔、 K 塔底熱交換器、 L 戻し分配器付き凝縮
器
Claims (10)
- 【請求項1】 次の工程: (a)アルキルメルカプタン及び/又は二硫化ジアルキル及び/又は3〜9個の
硫黄原子を有する多硫化ジアルキルを硝酸で酸化して、アルカンスルホン酸、水
、酸化窒素及びその他の副生成物を形成させる; (b)工程(a)から得られた酸化窒素を、酸素を用いて硝酸に再生させ、かつ
この硝酸を工程(a)に戻し入れる; を包含するアルカンスルホン酸の製法において、工程(a)及び(b)を相互に
分離された反応室中で実施することを特徴とする、アルカンスルホン酸の製法。 - 【請求項2】 この方法を連続的に実施する、請求項1に記載の方法。
- 【請求項3】 工程(a)を50〜150℃の反応温度及び100ミリバー
ル〜8バールの作業圧で実施する、請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 アルキルメルカプタン又は二硫化ジアルキル又は多硫化ジア
ルキルは、炭素原子1〜20個を有する炭化水素基を含有する、請求項1から3
までのいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】 工程(a)で二硫化ジアルキルを酸化する、請求項1から4
までのいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 二硫化ジメチルを酸化する、請求項5に記載の方法。
- 【請求項7】 メルカプタン又は二硫化ジアルキル又は多硫化ジアルキルの
酸化の反応熱の一部分を、排ガス流中に配置された凝縮器により凝縮物戻しを用
いて放出させる、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】 工程(b)を0〜60℃の温度及び0.5〜20バールの作
業圧で実施する、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】 工程(b)を、冷却された吸収塔中で実施する、請求項1か
ら8までのいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項10】 工程(a)で反応流出物中に含有される硝酸を、この反応
混合物から分離の後に、工程(a)又は工程(b)に戻し入れ、同様に含有する
不完全酸化の生成物を、分離の後に、工程(a)に戻し入れ、アルカンスルホン
酸を分離させる、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
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