KR20010092744A - 알칸설폰산의 제조 방법 - Google Patents

알칸설폰산의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010092744A
KR20010092744A KR1020017006113A KR20017006113A KR20010092744A KR 20010092744 A KR20010092744 A KR 20010092744A KR 1020017006113 A KR1020017006113 A KR 1020017006113A KR 20017006113 A KR20017006113 A KR 20017006113A KR 20010092744 A KR20010092744 A KR 20010092744A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nitric acid
dialkyl
acid
carried out
reaction
Prior art date
Application number
KR1020017006113A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100599637B1 (ko
Inventor
아이어만매티아스
트라거트크리스챤
에벨클라우스
Original Assignee
요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐
Publication of KR20010092744A publication Critical patent/KR20010092744A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100599637B1 publication Critical patent/KR100599637B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/16—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by oxidation of thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides with formation of sulfo or halosulfonyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은,
(a) 알킬머캅탄 및/또는 디알킬 디설파이드 및/또는 3개 내지 9개의 황 원자를 함유한 디알킬 폴리설파이드를 질산으로 산화시켜 알칸설폰산, 물, 질소 산화물 및 다른 부산물을 형성시키는 단계와,
(b) 상기 단계(a)에서 얻어진 질소 산화물을 산소로 재생시켜 질산을 생성시키고, 이 질산을 상기 단계(a)로 재순환시키는 단계
를 포함하고, 단계(a)와 단계(b)는 서로 분리된 반응 공간에서 수행하는 알칸설폰산의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

알칸설폰산의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING ALKANESULFONIC ACID}
알칸설폰산은 다수의 공업 용도에서 사용된다. 장쇄 알칸설폰산은, 예를 들면 계면활성제 특성을 갖는 반면, 메탄설폰산과 같은 단쇄 알칸설폰산은, 예를 들면 전자 제품의 인쇄된 회로판의 주석 판금에서, 또는 주석판의 제조에서 주석 또는 납과 같은 귀금속의 전착을 위한 보조 화학 물질로 사용될 수 있다.
문헌 상에는 알칸설폰산의 제조를 위한 다수의 방법이 기재되어 있다. 이러한 목적을 위해서는, 알킬머캅탄 또는 디알킬 디설파이드를, 특히 출발 물질로서 사용하며, 이는 통상적으로 황화수소를 알콜과 반응시킴으로써 제조한다. 해당 알칸설폰산을 얻을 수 있는 알킬머캅탄의 산화 반응 또는 디알킬 디설파이드의 산화 반응은 다양한 산화제를 사용하여 달성할 수 있다. 예를 들면, 산화제로는 과산화수소, 염소, 디메틸 설폭사이드 또는 디메틸 설폭사이드와 요오드화수소산과의 혼합물일 수 있고, 전기화학적 산화제를 사용할 수 있다.
WO 98/34914호에는 알칸설폰산을 얻기 위해서 Br2를 사용하는 머캅탄 및/또는 디알킬 디설파이드의 산화가 기재되어 있다. 이 Br2는 취급을 보다 용이하게 하기 위해서 HBr로부터 얻는 것이 바람직하다. HBr에서 Br2으로의 산화는 촉매량의 질산의 존재 하에 산소를 산화제로서 사용하거나, 또는 질산 자체를 산화제로서 사용하여 수행할 수 있다. 질산을 사용하는 HBr의 산화에서 형성되는 질소 산화물은 산소에 의해 재산화되어 질산을 생성한다. 황산을 생성시키는 공정에 존재하는 황 화합물의 과산화를 피하기 위해서, HBr에서 Br2로의 산화 및 Br2에 의한 머캅탄 및/또는 디알킬 디설파이드의 산화는 별도의 반응기에서 수행할 수 있다.
알칸설폰산을 제조하는 또다른 방법에는 질소 산화물의 존재 하의 산소 또는 질산에 의한 알킬머캅탄 또는 디알킬 디설파이드의 산화가 있다. 질산의 존재 하의 산소에 의한 산화는, 예를 들면 미국 특허 제2,697,722호 및 미국 특허 제2,727,920호에 기재되어 있다.
이들 공개 문헌은 질산 중에 흡수된 산소에 의한 알킬머캅탄 또는 폴리설파이드(예, 디알킬 디설파이드)의 산화에 관한 것이다. 알킬머캅탄 및 폴리설파이드는 소정의 알칸설폰산을 생성시키는 단계에서 산화된다. 산화 중에는 일산화질소, 이산화질소 및 아산화질소의 혼합물이 형성된다. 일산화질소 및 이산화질소는 질산 중에 홉수된 산소에 의해 순수한 이산화질소 또는 질산으로 전환되는데, 이들은 알칸설폰산의 제조에 사용할 수 있다. 아산화질소는 시스템으로부터 배출된다. 이러한 방법의 단점은 할로겐화된 메탄 및 에탄과 마찬가지로 "온실 기체"로서 생태학적 문제점을 유발하기에 공업 플랜트에서 배출 기체(offgass) 스트림으로부터 분리시켜야 하는 아산화질소를 고함량으로 형성시키므로, 공정 절차가 복잡하다는 점이다. 또한, 배출 기체는 비교적 다량의 질소 화합물 및 황 화합물도 포함하는데, 이것들도 역시 마찬가지로 복잡한 잘차에 의해 제거되어야 한다.
이들 반응에 대한 반응 온도는 통상적으로 25℃ 내지 70℃ 범위에 존재한다. 그러나, 이들 온도에서 알칸설폰산으로의 완전한 전환은 달성되지 않는다. 따라서, 예를 들면 메탄설폰산을 생성시키는 반응에서, 이들 반응 조건 하의 반응은 부분적으로 중간체 생성물 S-메틸 메탄티오설포네이트의 단계에서 머물게 된다. 이러한 중간체는 90℃부터 이산화황을 배출시키고 170℃에서 자발적 및 극도의 발열적으로 분해되는 불안정한 화합물이다.
본 발명은 알칸설폰산의 제조 방법에 관한 것이다.
첨부하는 도면에 있어서, 도 1은 본 발명에 따른 공정에 대한 도표이다.
도 1에 있어서,
R1은 단계(a)를 수행하는 반응기 1이다.
R2는 단계(b)를 수행하는 반응기 2이다.
RSH/R-S-S-R은 사용된 머캅탄 및/또는 사용된 디알킬 디설파이드이다.
HNO3은 사용된 질산이다.
r-HN03은 단계(b)에서 단계(a)로 재순환된 질산이다.
NO/NO2은 낮은 산화 상태의 질소 화합물(NO/NO2혼합물)이다.
H2O은 물이다.
"O2"는 대기 산소이다.
X는 배출 기체이다.
P는 반응 생성물을 포함하는 반응 유출물이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 고순도 및 우수한 수율로 알칸설폰산을 제조할 수 있고, 아산화질소의 형성을 실질적으로 완전히 억제시키는 경제적으로 매력적인 방법을 제공하는 데 있다.
이러한 목적은,
(a) 알킬머캅탄 및/또는 디알킬 디설파이드 및/또는 3개 내지 9개의 황 원자를 함유하는 디알킬 폴리설파이드를 질산으로 산화시켜 알칸설폰산, 물, 질소 산화물 및 다른 부산물을 형성시키는 단계와,
(b) 상기 단계(a)로부터 얻어진 질소 산화물을 산소로 재생시켜 질산을 생성시키고, 이 질산을 상기 단계(a)로 재순환시키는 단계
를 포함하는 알칸설폰산의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법은 서로 분리된 반응 체임버에서 단계(a)와 단계(b)를수행하는 것을 포함한다.
따라서, 수행된 순 반응은 (대기) 산소에 의한 알킬머캅탄의 산화 반응 또는 디알킬 디설파이드의 산화 반응이다.
단계(a)에서 형성되는 질소 산화물은 단계(b)에서 재산화되어 순수한 질산 또는 이산화질소를 함유하는 질산을 생성하는 낮은 산화 상태의 질소 화합물(NO/NO2혼합물)이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 사용된 질산은 순수한 질산 또는 이산화질소를 함유하는 질산일 수 있다.
알칸설폰산을 생성시키는, 머캅탄 및/또는 디알킬 디설파이드 및/또는 3개 내지 9개의 황 원자를 갖는 디알킬 폴리설파이드의 산화 반응(단계(a))과 질소 산화물(단계(b))의 재생 반응은 모두 최적 반응 조건 하에서 서로 별도로 수행할 수 있기 때문에, 이들 두 단계는 공간적으로 분리시키는 것이 유리하다. 결과적으로, 아산화질소의 형성을 실질적으로 완전히 억제시킬 수 있으며, 알칸설폰산의 매우 우수한 수율을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
단계(a)
산화는 높은 전환율을 얻기 위해서, 그리고 유해한 미량 성분, 예를 들면 메탄설폰산의 제조 동안 형성될 수 있는 메틸 니트레이트 또는 S-메틸 메탄티오설페이트의 형성을 피하기 위해서 통상적으로 고온에서 수행한다. 일반적으로, 단계(a)는 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃의 반응 온도에서 수행한다. 단계(a)의 작업 압력은 일반적으로 100 mbar 내지 8 bar, 바람직하게는 대기압이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 머캅탄 및/또는 디알킬 디설파이드 및/또는 디알킬 폴리설파이드는 지방족 또는 고리 지방족일 수 있는 탄화수소를 함유한다. 탄화수소 라디칼은 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소 라디칼인 것이 특히 바람직하다. 이들은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하고, 1개 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 라디칼은 메틸라디칼인 것이 특히 매우 바람직하므로, 알킬머캅탄 또는 디알킬 디설파이드는 메틸머캅탄 또는 디메틸 디설파이드이다.
본 발명에 따른 방법에서는 디알킬 디설파이드를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 접근 방법이 문헌 상에 공지되어 있기도 하지만, 디알킬 디설파이드는 일반적으로 황화수소 및 메탄올로부터 제조한다. 디알킬 디설파이드는 아민을 촉매로서 사용하여 유기 디알킬 디설파이드 중에 용해된 황으로 알킬머캅탄을 산화시킴으로써 제조한다. 이러한 방법에서, 알킬머캅탄은 적당한 촉매 상에서 알콜과 황화수소와의 반응으로부터 얻어지는 "미정제 머캅탄 스트림"으로서, 즉 추출 또는 증류에 의해 정제되지 않는 머캅탄 스트림으로서 사용할 수 있다.
디알킬 디설파이드를 사용하는 경우 본 발명의 제조 방법의 이점은 공정을 대기압에서 이용할 수 있다는 점이다. 이것은 일시적으로 저장된 디알킬 디설파이드가 가압 용기 내에서 유지되지 못한다는 것을 의미한다. 또한, 디알킬 디설파이드는 저장 안정성의 공급원료 물질이므로, 안전하게 취급할 수 있다. 이러한 방법은 "디알킬 디설파이드의 제조 방법"이라는 발명의 명칭을 갖고 있는 특허 출원제198 54 427.8호에 기재되어 있다.
바람직하게 사용되는 디알킬 디설파이드는 반응하여 알칸설폰산을 생성하므로, 보충해 주어야 한다. 디알킬 디설파이드는 단계(a)에서 반응 혼합물의 증기 상 내로 첨가하여 보충하거나, 또는 반응 혼합물의 액체의 표면 아래로 침지시켜 보충할 수 있다. 반응 혼합물의 증기 상 내로 첨가가 이루어지는 경우, 디알킬 디설파이드와 질소 산화물의 긴밀한 혼합물이 형성될 수 있는데, 이것은 폭발성을 갖는다. 그러므로, 디알킬 디설파이드는 반응 혼합물 내로 계량하여, 반응 혼합물 액체의 표면 아래로 침지시켜 첨가하는 것이 바람직하다. 침지 과정은, 예를 들면 반응기에서는 침지용 튜브를 통해 또는 순환 회로에서는 혼합 노즐을 통해 수행할 수 있다.
알킬머캅탄 및/또는 디알킬 디설파이드 및/또는 3개 내지 9개의 황 원자를 갖는 디알킬 폴리설파이드 대 질산의 몰비는, 머캅탄의 경우 1:1 내지 1:10인 것이 일반적이고, 1:2 내지 1:6인 것이 바람직하며, 1:2 내지 1:4인 것이 특히 바람직하다. 디알킬 디설파이드의 경우, 몰비는 1:2 내지 1:20인 것이 일반적이고, 1:3 내지 1:10인 것이 바람직하며, 1:3 내지 1:6인 것이 특히 바람직하다.
디알킬 폴리설파이드는 머캅탄 또는 디알킬 디설파이드와의 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다.
산화는 하나의 반응기에서, 또는 고도의 역혼합이 동반되는 일련의 반응기, 예를 들면 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기에서, 또는 작은 정도의 역혼합이 동반되는 반응기, 예를 들면 관상 흐름 반응기에서 수행할 수 있다. 단계(a)는 하나의 반응기에서 또는 고도의 역혼합이 동반되는 일련의 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다. 하나의 반응기 또는 고도의 역혼합이 동반되는 일련의 반응기를 사용하는 경우, 이들 반응기는 필요한 경우 순수한 산화 반응기로서 반응 혼합물의 비점 이하에서 또는 반응 혼합물의 비점에서 작업할 수 있는데, 여기서 합성 중 반응 혼합물의 농축은 과량의 희석된 수성 질산을 제거함으로써 간단히 달성할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 플랜트의 산화 부분은 고도의 역혼합이 동반되는 일련의 2개 반응기, 예를 들면 2개의 교반 탱크 반응기로 이루어진다. 알킬머캅탄 또는 디알킬 디설파이드 및 질산을 계량하여 넣은 제1 반응기에서, 반응 온도는 50℃ 내지 140℃인 것이 바람직하고, 80℃ 내지 120℃인 것이 특히 바람직하다. 제1 반응기로부터 유래한 유출물이 주입되는 제2 반응기는 반응기 내용물을 증발시키면서 100℃ 내지 150℃에서 작업하는 것이 바람직하고, 130℃ 내지 150℃에서 작업하는 것이 특히 바람직하다. 2개의 반응기에서 반응 혼합물의 체류 시간은 10 분 내지 10 시간일 수 있고, 1 시간 내지 3 시간인 것이 바람직하다.
머캅탄 또는 디알킬 디설파이드의 산화 반응열의 일부는 배출 기체 스트림 중에 배치된 응축기에서 소모하고, 응축물은 반응 혼합물로 재순환시키는 것이 바람직하다.
단계(a)를 고도의 역혼합이 동반되는 일련의 2개 반응기에서 수행하는 경우, 사용된 알킬머캅탄 또는 디알킬 디설파이드 또는 디알킬 폴리설파이드는 제1 반응기에서 주로 산화되는데, 여기에서는 기본적으로 해당 알칸설폰산과 소량의 불완전 산화 생성물 뿐만 아니라 과량의 질산 및 소량의 황산이 형성된다. 이 반응 단계에있어서, 혼합물 중의 알칸설폰산의 수율은 사용된 머캅탄 및/또는 디알킬 디설파이드 및/또는 디알킬 폴리설파이드의 양을 기준으로 하여 통상적으로 80% 이상이고, 바람직하게는 90% 이상이다. 제2 반응기에서는 산화 반응이 완료되는데, 그 결과로서 알칸설폰산의 수율은 통상적으로 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상으로 증가한다.
반응 단계(a)로부터 유래한 유출물에 존재하는 과량의 질산은 물을 사용하여 자체 공지되어 있는 방식으로 단순 증류에 의해 증류 분리시킬 수 있고, 머캅탄 및/또는 디알킬 디설파이드 및/또는 디알킬 폴리설파이드의 산화 반응(단계(a)) 또는 질산을 생성하는 산소에 의한 질소 산화물의 재생 반응(단계(b))으로 재순환시킬 수 있다. 또한, 단계(a)로부터 유래한 반응 유출물 중에 형성되어 있는 다른 부산물도 서로 증류 분리시킬 수 있으며, 불완전 산화 생성물은 산화 반응(단계(a))으로 복귀시키는 것이 바람직하다.
이러한 방식으로, 실질적인 모든 질산이 시스템에서 보유되고, 단계(b)에서의 불완전한 흡수 및 매우 소량인 아산화질소의 형성에 기인한 약간의 손실만이 발생한다. 그러나, 흡수 손실량은 현대적인 질산 플랜트의 현행 추세에 따르면 단지 소량일 따름이다.
바람직한 실시양태에서, 제2 반응기는 스트립핑 컬럼으로서 작동되는 물 분리 컬럼에 부착되어 있다. 이것은 정상부 생성물로서 물과 질산을 분리시키는데, 전형적으로 얻어지는 바닥부 생성물은 약 1 중량%의 물과 약 1 중량%의 황산을 함유하는 무색의 98% 농도의 알칸설폰산이다. 질산은 ＜ 0.2 중량%의 미량으로만 존재한다. 컬럼은 일반적으로 130℃ 내지 240℃, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 증류 온도에서, 그리고 20 mbar 내지 1000 mbar, 바람직하게는 50 mbar 내지 300 mbar에서 작동시킨다.
단계(b)
질소 산화물(NO/NO2혼합물)의 재생은 재생된 질소 산화물(NOx)의 매우 우수한 흡수를 달성하여 매우 고도로 농축된 질산을 얻기 위해서 일반적으로 저온 및 고압에서 수행하는 것이 일반적이다.
본 발명의 목적에 있어서, NOx는 주로 NO, NO2, N2O3, N2O4및 N2O5를 의미한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 질산의 농도는 일반적으로 20 중량% 내지 100 중량%이고, 40 중량% 내지 70 중량%인 것이 바람직하고, 50 중량% 내지 70 중량%인 것이 특히 바람직하다. 단계(b)는 0℃ 내지 60℃의 온도, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 30℃의 온도에서 등온적으로 수행하는 것이 좋다. 절대 압력은 0.5 bar 내지 20 bar인 것이 바람직하고, 3 bar 내지 12 bar인 것이 특히 바람직하다.
단계(b)에서 질소 산화물의 재생은 단계(a)에서 부산물로 생산된 황 화합물을 배출 기체로부터 세정하는 데에도 동시에 효과적이며, 이는 공정상 배출 기체가 악취가 나는 머캅탄 또는 디알킬 디설파이드 또는 디알킬 폴리설파이드를 함유하지 않고, 그 조성이 현행 질산 플랜트의 것과 대략적으로 일치한다는 것을 의미한다. 그러므로, 배출 기체는 더 이상의 후처리 없이 주변 환경으로 배출시킬 수있다.
재생에 사용된 산소는 일반적으로 대기 산소이다.
사용된 반응 장치는 일반적으로 흡수 컬럼이다. 이것은 질소 산화물로부터 질산을 제조하기 위한 공지된 컬럼에 해당하는 냉각 흡수 컬럼인 것이 바람직하다. 이들 컬럼은, 예를 들면 적재 또는 배열된 충전물이 충전되어 있는 보일링, 밸브, 버블 캡 또는 터널 캡의 컬럼(들)일 수 있다. 냉각은 컬럼에서 또는 외부 열 교환기에서 수행할 수 있다.
흡수 컬럼은 일반적으로 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 0℃ 내지 30℃에서, 바람직하게는 등온적으로 작동시키는 것이 바람직하다. 새로운 물, 바람직하게는 탈염수를 컬럼의 정상부에 첨가하고, 이 정상부에서는 질소 산화물이 대체로 함유되지 않은 유출물로부터 희박한 공기(즉, 산소 함량이 낮은 공기)가 제거된다.
알칸설폰산을 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 단계(a)에서 반응 유출물에 존재하는 질산은 반응 유출물로부터 제거한 후 단계(a) 또는 단계(b)로 복귀시키는 것이 바람직하고, 마찬가지 방식으로 존재하는 불완전 산화 생성물은 제거한 후 단계(a)로 복귀시킨다.
본 발명에 따른 방법에서 이미 얻어진 매우 순수한 알칸설폰산은, 일반적으로 0.1 mbar 내지 20 mbar, 바람직하게는 2 mbar 내지 10 mbar의 정상부 압력에서 작동하는 하류 진공 증류 컬럼에서 정제할 수 있다. 이러한 경우, 미량으로 발생하는 불순물은 컬럼의 정상부 또는 바닥부에서 분리한다. 실제적인 알칸설폰산은 통상적으로 측부 배출 스트림으로서 얻어진다. 형성된 알칸설폰산은 무색이고, 일반적으로 ＞ 99%의 순도, 바람직하게는 ＞ 99.5%의 순도를 가지며, ＞ 50 ppm의 황산 함량을 갖는다. 이러한 방식으로 얻어지는 메탄설폰산은, 예를 들면 전기화학 조에 사용하는 데 적합하다.
메탄설폰산은 본 발명에 따른 방법에서 디메틸 디설파이드를 산화시킴으로써 제조하는 것이 특히 매우 바람직하다. 정제(진공 증류) 후 얻어지는 메탄설폰산은 일반적으로 순도가 ＞ 99%이고, 무색이다. 황산 함량은 일반적으로 50 ppm 미만이다. 그러한 메탄설폰산은 전기화학 조에 사용하는 데 특히 적합하다.
이하의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예시 설명한 것이다.
실험 장치
첨부한 플랜트 도표(도 2)는 실험 장치를 도시한 것이다.
장치:
A: 제1 산화 반응기(교반 탱크 반응기)
B: 제2 산화 반응기(교반 탱크 반응기)
C: 응축기
D: 응축기
E: 질산의 재생을 위한 44개의 버블 캡 평판을 함유하는 평판 컬럼
F: 질산을 위한 버퍼 용기
G: 유리 고리 충전물을 지닌 제1 진공 정류 컬럼
H: 바닥부 생성물 열 교환기
I: 환류 분배기를 지닌 응축기
J: 배열된 충전물이 충전된 제2 진공 정류 컬럼
K: 바닥부 생성물 열 교환기
L: 환류 분배기를 지닌 응축기
스트림:
1: 디메틸 디설파이드이 공급원료
2: 질산 공급원료
3: 공기 공급원료
4: 탈이온수의 공급원료
5: 소모된 공기
6: 저비점 성분 유출물
7. 메탄설폰산 유출물
8: 고비점 성분 유출물
9: 제1 산화 반응기에서 제2 산화 반응기로의 유출물
10: 제1 산화 반응기로부터 유래하는 배출 기체
11: 제2 산화 반응기로부터 유래하는 배출 기체
12: 질산 재생을 위한 제2 산화 반응기로부터 유래한 응축물 스트림
13: 제2 산화 반응기에서 제1 진공 정류 컬럼으로의 배출 기체
14: 질산 재생을 위한 제1 진공 정류 컬럼으로부터 유래한 응축물 스트림
15: 제1 진공 정류 컬럼에서 제2 진공 정류 컬럼으로의 바닥부 생성 유출물
실험의 상세한 설명:
반응기(A)는 교반하면서 순수한 디메틸 디설파이드(＞ 98%)를 번호(1)를 통해, 그리고 DMDS(디메틸 디설파이드): HNO3의 몰비율 1:5로 45∼50% 농도의 질산을 번호(F)로부터 연속 충전한다. 디메틸 디설파이드는 표면 아래로 주입한다. 반응기(A)의 온도는 100℃이다. 반응기(A)에서의 액체 부피를, 반응기(A)로부터 연속적으로 배출되는 액체 스트림(9)으로 나눈 몫으로서 계산된 반응기(A)에서의 체류 시간은 약 2.2 시간이다.
반응기(A)로부터 연속적으로 배출되는 액체 스트림(9)은 메탄설폰산 약 32%, 질산 11%, S-메틸 메탄티오설포네이트 0.6% 및 물 56%로 이루어져 있고, 이것은 반응기(B)로 이송된다.
반응기(B)의 온도는 130℃이다. 반응기(B)에서의 부피를, 반응기(B)로부터 연속적으로 배출되는 액체 스트림(13)으로 나눈 몫으로서 계산된 반응기(B)에서의 체류 시간은 약 2.2 시간이다.
반응기(B)로부터 연속적으로 배출되는 액체 스트림(13)은 메탄설폰산 약 55%, 질산 10%, S-메틸 메탄티오설페이트＜ 0.2% 및 물 35%로 이루어져 있고, 이것은 컬럼의 정상부 바로 아래의 진공 정류 컬럼(G)에 통과된다. 스트림(9) 중의 메탄설폰산의 미정제 수율은 ＞ 95%이다.
진공 정류 컬럼(G)은 정상부 압력 95∼100 mbar(절대 압력) 및 증류 온도 180∼190℃에서 작동한다.
진공 정류 컬럼(G)으로부터 배출되는 바닥부 생성물(15)은 메탄설폰산 약 98%, 물 약 1% 및 황산 약 1%로 이루어져 있고, 이것은 진공 정류 컬럼(J)으로 이송된다.
진공 정류 컬럼(J)은 정상부 압력 약 5∼10 mbar(절대 압력) 및 증류 온도 약 180℃ 내지 190℃에서 작동한다.
진공 정류 컬럼(J)으로부터 배출되는 측부 배출 스트림(7)은 황산 함량이 ＞ 50 ppm인 ＞ 99% 농도의 메탄살폰산으로 이루어져 있다. 증류 후의 메탄설폰산의총 수율은 ＞ 90%이다.
진공 정류 컬럼(J)으로부터 배출되는 정상부 배출 스트림(6)은 물, 메탄설폰산, 메틸 메탄설포네이트 및 다른 저비점 성분으로 이루어져 있다. 진공 정류 컬럼(J)으로부터 배출되는 바닥부 생성물 배출 스트림(8)은 황산, 메탄설폰산 및 다른 고비점 성분으로 이루어져 있다.
질산 재생을 위한 평판 컬럼(E)은 정상 압력 및 온도 20∼45℃에서 작동한다.
탈이온수는 공급원료(4)를 통해 질산의 재생을 위한 평판 컬럼(E)으로 이송된다.
질소 산화물의 재산화를 위해서 스트림(3)을 통해 질산의 재생을 위한 평판 컬럼(E) 내로 도입된 공기는 감소된 산소 함량(7∼13 부피%)으로 컬럼의 정상부 출구(5)로부터 배출된다.
반응기(A)에서 형성되고, 응축기(C)에서 응축 가능한 성분이 제거된 NOx함유 배출 기체 스트림(10)은 NO 및 NO2을 포함하고, 이것은 질산의 재생을 위한 평판 컬럼(E)에 이송된다.
반응기(B)에서 형성되고, 응축기(D)에서 응축 가능한 성분이 제거된 NOx함유 배출 기체 스트림(11)은 NO 및 NO2을 포함하고, 이것은 질산의 재생을 위한 평판 컬럼(E)에 이송된다.
응축물(12)은 약 7% 농도의 질산으로 이루어져 있고, 이것은 질산의 재생을위한 평판 컬럼(E) 또는 유사한 질산 평판 농도를 갖는 평판으로 이송된다.
응축물(14)은 약 23% 농도의 질산으로 이루어져 있고, 이것은 질산의 재생을 위한 평판 컬럼(E) 또는 유사한 질산 평판 농도를 갖는 평판으로 이송된다.
질산의 재생을 위한 평판 컬럼(E)에서 질산 버퍼 용기(F)로 유출되는 바닥부 생성 유출물은 약 45∼50% 농도의 질산으로 이루어져 있고, 이것은 반응기(A)로 이송된다.
질산 손실량은, 50∼65% 농도의 질산 필요량을 스트림(2)을 통해 질산 버퍼 용기(4) 내로 충전함으로써 대체시킨다.

Claims (10)

  1. (a) 알킬머캅탄 및/또는 디알킬 디설파이드 및/또는 3개 내지 9개의 황 원자를 함유한 디알킬 폴리설파이드를 질산으로 산화시켜 알칸설폰산, 물, 질소 산화물 및 다른 부산물을 형성시키는 단계와,
    (b) 상기 단계(a)에서 얻어진 질소 산화물을 산소로 재생시켜 질산을 생성시키고, 이 질산을 상기 단계(a)로 재순환시키는 단계
    를 포함하고, 단계(a)와 단계(b)는 서로 분리된 반응 체임버에서 수행하는 알칸설폰산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 연속적으로 수행하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)는 50℃ 내지 150℃의 반응 온도와 100 mbar 내지 8 bar의 작업 압력에서 수행하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알킬 머캅탄 또는 디알킬 디설파이드 또는 디알킬 폴리설파이드는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 함유하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계(a)에서 디알킬 디설파이드를 산화시키는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 디메틸 디설파이드를 산화시키는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 머캅탄 또는 디알킬 디설파이드 또는 디알킬 폴리설파이드의 산화 반응열의 일부는 배출 기체 스트림 중에 배치된 응축기에서 소모하고, 응축물은 재순환시키는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계(b)는 0℃ 내지 60℃의 온도와 0.5 bar 내지 20 bar의 작업 압력에서 수행하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계(b)는 냉각 흡수 컬럼에서 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계(a)에서 반응 유출물에 존재하는 질산은 반응 혼합물로부터 제거한 후, 단계(a) 또는 단계(b)로 복귀시키고, 마찬가지로 단계(a)에서 반응 유출물에 존재하는 불완전 산화 생성물은 제거한 후 단계(a)로 복귀시키며, 알칸설폰산은 분리시키는 것인 방법.
KR1020017006113A 1998-11-25 1999-11-22 알칸설폰산의 제조 방법 KR100599637B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19854428A DE19854428A1 (de) 1998-11-25 1998-11-25 Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäuren
DE19854428.6 1998-11-25
PCT/EP1999/008994 WO2000031027A1 (de) 1998-11-25 1999-11-22 Verfahren zur herstellung von alkansulfonsäuren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010092744A true KR20010092744A (ko) 2001-10-26
KR100599637B1 KR100599637B1 (ko) 2006-07-12

Family

ID=7889013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017006113A KR100599637B1 (ko) 1998-11-25 1999-11-22 알칸설폰산의 제조 방법

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6531629B1 (ko)
EP (1) EP1133470B1 (ko)
JP (1) JP4294874B2 (ko)
KR (1) KR100599637B1 (ko)
CN (1) CN1163479C (ko)
AT (1) ATE240938T1 (ko)
AU (1) AU765481B2 (ko)
BR (1) BR9915651B1 (ko)
CA (1) CA2350490C (ko)
DE (2) DE19854428A1 (ko)
ES (1) ES2200582T3 (ko)
HU (1) HUP0104484A3 (ko)
IN (1) IN207425B (ko)
MX (1) MXPA01004496A (ko)
PL (1) PL197882B1 (ko)
RU (1) RU2230735C2 (ko)
SK (1) SK7152001A3 (ko)
UA (1) UA66896C2 (ko)
WO (1) WO2000031027A1 (ko)
ZA (1) ZA200104256B (ko)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7820145B2 (en) * 2003-08-04 2010-10-26 Foamix Ltd. Oleaginous pharmaceutical and cosmetic foam
JP4441726B2 (ja) * 2003-01-24 2010-03-31 石原薬品株式会社 スズ又はスズ合金の脂肪族スルホン酸メッキ浴の製造方法
EP1644558B1 (en) * 2003-05-12 2019-04-03 Arkema Inc. High purity electrolytic sulfonic acid solutions
US9399618B2 (en) * 2003-05-12 2016-07-26 Arkema Inc. High purity electrolytic sulfonic acid solutions
WO2005069751A2 (en) * 2003-06-21 2005-08-04 Richards Alan K Anhydrous processing of methane into methane-sulfonic acid, methanol, and other compounds
FR2935142B1 (fr) * 2008-08-20 2010-11-19 Arkema France Dimethyldisulfure issu au moins partiellement de matieres renouvellables
EP2382155B1 (de) 2008-12-23 2017-06-14 Basf Se Verfahren zur verdichtung von schwefelwasserstoffhaltigen gasen
RU2012122587A (ru) 2009-11-03 2013-12-10 Басф Се Способ обращения с водными растворами метансульфокислоты
GB201100531D0 (en) 2011-01-13 2011-03-02 Phosphonics Functionalised materials, processes for the production and uses thereof
JP5992506B2 (ja) 2011-04-14 2016-09-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 系の表面上のスケール堆積物を溶解および／または抑制する方法
CN104053819B (zh) 2011-11-30 2017-06-23 巴斯夫欧洲公司 用于溶解和/或抑制系统表面上结垢的沉积的组合物
EP2836582A1 (en) 2012-04-12 2015-02-18 Basf Se Cleaning composition for dishwashing
WO2015077737A1 (en) 2013-11-25 2015-05-28 Basf Se Cleaning concentrate for removing scale from a surface of a system
US10052620B2 (en) 2013-12-11 2018-08-21 Evonik Degussa Gmbh Catalyst for oxidation reactions, a method for its preparation and the use thereof
WO2015085522A1 (en) * 2013-12-11 2015-06-18 Evonik Industries Ag Process for preparing alkanesulphonic acids
US9963802B2 (en) * 2014-03-04 2018-05-08 Basf Se Method of delinting cotton seeds
AU2015227367A1 (en) 2014-03-04 2016-09-22 Basf Se Method for degumming and esterification of an oil
EP3035046A1 (de) 2014-12-19 2016-06-22 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Bestimmung eines Dialkyldisulfids
WO2017058765A1 (en) 2015-09-28 2017-04-06 Basf Se Method of neutralizing cotton seeds
SG11201803926QA (en) 2015-11-10 2018-06-28 Basf Se Method for purifying alkanesulfonic acids
WO2017080994A1 (de) 2015-11-10 2017-05-18 Basf Se Verfahren zur wiederaufarbeitung von alkansulfonsäure
EP3173405A1 (de) 2015-11-30 2017-05-31 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung einer alkansulfonsäure
CN109563525B (zh) 2016-06-20 2023-06-27 巴斯夫欧洲公司 包括干磨和在分离的玉米纤维中添加链烷磺酸的由玉米制备乙醇的方法
CN109563526B (zh) 2016-06-20 2023-02-28 巴斯夫欧洲公司 包括干磨和在发酵的醪中添加链烷磺酸的由玉米制备乙醇的方法
CN109563524B (zh) 2016-06-20 2023-06-27 巴斯夫欧洲公司 由玉米制备乙醇
JP2019524999A (ja) 2016-07-18 2019-09-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 縮合反応のための低腐食性アルカンスルホン酸
TW201841881A (zh) 2017-04-18 2018-12-01 德商巴斯夫歐洲公司 純化烷烴磺酸酐的方法及使用純化的烷烴磺酸酐製造烷烴磺酸的方法
JP7062686B2 (ja) 2017-05-11 2022-05-06 アーケマ・インコーポレイテッド 精製された形態でメタンスルホン酸を回収するための方法及びシステム
EP3630718B1 (en) 2017-05-30 2021-09-01 Basf Se Process for the manufacturing of methane sulfonic acid
EP3453447B1 (en) 2017-09-06 2020-12-23 Evonik Operations GmbH Process for the preparation of alkanesulfonic acid
EP3456708B1 (en) 2017-09-13 2020-07-01 Evonik Operations GmbH Process for operating a plant for preparing an alkanesulfonic acid
CN107698468A (zh) * 2017-10-18 2018-02-16 辽宁省轻工设计院有限公司 甲基磺酸的制备工艺
WO2019154681A1 (en) 2018-02-07 2019-08-15 Basf Se Process for the manufacturing of alkanesulfonic acids
WO2020126855A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 Basf Se Mixture comprising methanesulfonic acid and sulfuric acid
EP4010313B1 (en) 2019-08-07 2023-09-06 Basf Se Recovery of water-free methanesulfonic acid from the bottom stream of a distillation column
CA3156366A1 (en) * 2019-10-01 2021-04-08 Basf Se PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKANESULPHONIC ACIDS
CN113214120B (zh) * 2021-03-25 2022-10-04 四川上氟科技有限公司 一种全氟己基乙基磺酸盐的制备方法
WO2023156430A1 (en) * 2022-02-18 2023-08-24 Basf Se Process for producing alkyl sulfonic acid

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2697722A (en) * 1951-01-13 1954-12-21 Standard Oil Co Manufacture of sulfonic acids
US2727920A (en) * 1951-04-20 1955-12-20 Standard Oil Co Oxidation of mercaptans to sulfonic acids
AU5714698A (en) * 1997-02-10 1998-08-26 Innochem Inc. Preparation of alkane sulfonic acids and sulfonyl chlorides by oxidation of alkanethiols and dialkyl disulfides

Also Published As

Publication number Publication date
AU765481B2 (en) 2003-09-18
BR9915651A (pt) 2001-08-07
WO2000031027A1 (de) 2000-06-02
EP1133470B1 (de) 2003-05-21
PL197882B1 (pl) 2008-05-30
RU2230735C2 (ru) 2004-06-20
EP1133470A1 (de) 2001-09-19
DE59905681D1 (de) 2003-06-26
ES2200582T3 (es) 2004-03-01
CA2350490A1 (en) 2000-06-02
MXPA01004496A (es) 2002-03-01
SK7152001A3 (en) 2002-01-07
ATE240938T1 (de) 2003-06-15
DE19854428A1 (de) 2000-05-31
AU1859300A (en) 2000-06-13
ZA200104256B (en) 2002-05-24
BR9915651B1 (pt) 2011-07-26
JP2002530369A (ja) 2002-09-17
UA66896C2 (uk) 2004-06-15
CN1328544A (zh) 2001-12-26
US6531629B1 (en) 2003-03-11
JP4294874B2 (ja) 2009-07-15
HUP0104484A2 (hu) 2002-03-28
PL347973A1 (en) 2002-05-06
MX217997B (ko) 2003-12-08
CN1163479C (zh) 2004-08-25
IN2001CH00725A (ko) 2006-08-25
HUP0104484A3 (en) 2003-07-28
CA2350490C (en) 2008-03-04
KR100599637B1 (ko) 2006-07-12
IN207425B (ko) 2007-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100599637B1 (ko) 알칸설폰산의 제조 방법
WO2015086645A1 (en) Process for preparing alkanesulfonic acids
JP4460780B2 (ja) 有機ジスルフィドの製法
CN113710650B (zh) 由甲烷和so3生产无水甲磺酸的方法
AU771991B2 (en) Method for producing alkanesulfonic acids
JP4886520B2 (ja) メチルメルカプタンを反応ガス混合物から分離する方法
EP4178944B1 (en) Process for preparing 3-methylthiopropionaldehyde
US5562887A (en) Purification of alkyl nitrite-containing exhaust gases
CN109485585B (zh) 操作用于制备链烷磺酸的设备的方法
US9067872B2 (en) Method for compressing gases containing hydrogen sulfide
US20240018100A1 (en) Method for preparing methyl mercaptan with treatment of gaseous waste
WO2018179808A1 (ja) 亜硝酸アルキルの製造方法及び製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130703

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140627

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150622

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160627

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170626

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190705

Year of fee payment: 14