CN109563526B - 包括干磨和在发酵的醪中添加链烷磺酸的由玉米制备乙醇的方法 - Google Patents

包括干磨和在发酵的醪中添加链烷磺酸的由玉米制备乙醇的方法 Download PDF

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Abstract

干磨乙醇方法包括如下步骤：干磨玉米粒以形成玉米粉；将玉米粉与水组合以形成醪；发酵醪从而产生啤酒和二氧化碳；将链烷磺酸以足以将pH调节至约3‑约5的量添加至啤酒中；蒸馏啤酒以产生乙醇和酒糟；和加工酒糟以产生含可溶物的湿酒糟和/或含可溶物的干酒糟。

Description

包括干磨和在发酵的醪中添加链烷磺酸的由玉米制备乙醇的 方法
发明领域
本公开内容通常涉及一种干磨乙醇方法方法。
相关技术描述
由玉米制备乙醇可通过两种方法进行：(1)湿磨方法，和(2)干磨(干式研磨)方法。湿磨方法包括初始谷物处理步骤，其中将玉米粒浸泡在水中，然后分离以进行加工。湿磨方法还产生用作动物饲料的玉米蛋白饲料和玉米蛋白粉。干磨方法包括初始谷物处理步骤，其中将玉米粒研磨并用水和酶浆化以产生醪。然后将醪蒸煮以将淀粉水解成葡萄糖，将其发酵成乙醇和二氧化碳。通过蒸馏进一步纯化乙醇。除乙醇外，干磨方法还产生含可溶物的湿酒糟(“WDGS”，wet distiller’s grain with solubles)和/或含可溶物的干酒糟(“DDGS”，dried distiller’s grain with solubles)，二者均可用作动物饲料。
更具体地，在干磨方法中，将玉米粒研磨成玉米粉(其有时称为粉)。然后，将该粉用水浆化以形成醪(其有时称为浆料)。在醪中添加将淀粉转化为右旋糖的酶以及氨。氨有助于控制pH并起到随后添加至该方法中的酵母的营养物的作用。将浆料在高温下加工以降低细菌水平。一旦加工后，就将浆料冷却并添加至发酵罐中，在其中将酵母添加至浆料中，开始将糖转化为乙醇并形成啤酒。在发酵期间和之后，添加硫酸(H2SO4)以调节啤酒的pH。通常，在蒸馏乙醇和形成酒糟(whole stillage)之前，通过添加硫酸来显著降低啤酒的pH。在发酵后，由酒糟得到玉米油和DDGS。
如上所述，在干磨方法期间，通常将硫酸添加至啤酒中以调节pH。对于一级离解，硫酸具有约-3的pKa；对于二级离解，硫酸具有约+1.9的pKa。硫酸是强磺化剂，并且起氧化和/或脱水剂的作用。因此，硫酸是强酸和腐蚀性酸。此外，硫酸不易生物降解，因此也引起环境问题。
当在干磨方法中使用硫酸时，硫酸的浓度和腐蚀性会带来操作和安全问题。事实上，硫酸的浓度和腐蚀性决定了在其储存、处理和使用期间必须采取某些预防措施。此外，据信硫酸有助于干磨方法中所用的加工设备的腐蚀。即，硫酸的腐蚀性会随着时间的推移而损坏设备。例如，据信硫酸可导致表面腐蚀并且可在发酵期间促进蒸馏塔中的有机结垢的积聚。此外，硫酸的氧化性特别强，并且当与加工期间施加在玉米粉衍生物上的热和机械应力相结合时，产生的玉米油和DDGS可能变色和/或品质差。换言之，由于硫酸是氧化性酸，因此其与高温结合使用会导致非乙醇产物变深。从经济角度来看，DDGS的颜色是一种品质标准，其用于鉴定高营养品质、一致营养含量和/或无污染物(霉菌毒素，二噁英)的DDGS。特别地，具有均匀浅黄色的DDGS是合乎需要的。
因此，仍有机会提供改进的干磨乙醇方法，其产生高产率的乙醇和高品质的玉米糖浆、玉米油和DDGS。
发明简述和优点
干磨乙醇方法包括如下步骤：干磨玉米粒以形成玉米粉；将玉米粉与水组合以形成醪；发酵醪从而产生啤酒和二氧化碳；将链烷磺酸以足以将pH调节至约3-约5的量添加至啤酒中；蒸馏啤酒以产生乙醇和酒糟；和加工酒糟以产生含可溶物的湿酒糟(“WDGS”)和/或含可溶物的干酒糟(“DDGS”)。
所述方法使用链烷磺酸来调节啤酒的pH，这允许安全有效地产生乙醇和WDGS和/或DDGS。链烷磺酸不像传统上用于干磨乙醇方法的酸如硫酸那样具有腐蚀性。此外，链烷磺酸易于生物降解，因此是环境友好的。
附图简述
可以容易地知晓本发明的其他优点，并且当结合附图考虑时，通过参考以下详述将更好地理解。
图1示出了描绘本公开内容的方法的一个实施方案的流程图。
图2示出了描绘本公开内容的方法的另一实施方案的流程图。
图3为条形图，其显示了本发明的前端油提取方法的平均玉米油产率。
发明详述
本公开内容通常提供了一种制备乙醇的方法(“所述方法”)，其包括如下步骤：发酵包含玉米的浆料以产生啤酒和二氧化碳；将链烷磺酸以足以将pH调节至约3-约5的量添加至啤酒中；和蒸馏啤酒以产生乙醇和酒糟。
所述方法可为湿磨方法或干磨方法。在各实施方案中，所述方法为湿磨(湿式研磨)方法，包括初始谷物处理步骤，其中将玉米粒浸泡在水中，然后分离以用于加工。在其他实施方案中，所述乙醇方法为干磨(干式研磨)方法，包括研磨玉米粒以形成玉米粉的初始谷物处理步骤。
在一个实施方案中，所述方法包括如下步骤：干磨玉米粒以形成玉米粉，将玉米粉与水组合以形成醪；发酵醪从而产生啤酒和二氧化碳；将链烷磺酸以足以将pH调节至约3-约5的量添加至啤酒中；蒸馏啤酒以产生乙醇和酒糟；和加工酒糟以产生含可溶物的湿酒糟(“WDGS”)，可将其干燥以产生含可溶物的干酒糟(“DDGS”)。
在另一实施方案中，所述方法包括如下步骤：干磨玉米粒以形成玉米粉，将玉米粉与水组合以形成醪，发酵醪从而产生啤酒和二氧化碳，将链烷磺酸以足以将pH调节至约3-约5的量添加至啤酒中，和进一步加工啤酒以产生乙醇，并且还产生WDGS和/或DDGS。
在又一实施方案中，所述方法包括如下步骤：干磨玉米粒以形成玉米粉，将玉米粉与水组合以形成醪，加热醪以降低粘度，发酵醪从而产生啤酒和二氧化碳，将甲磺酸(“MSA”)以足以将pH调节至约3-约5的量添加至啤酒中，蒸馏包含MSA的啤酒以产生乙醇和酒糟，离心酒糟以产生湿饼和稀酒糟，由稀酒糟蒸发水以形成糖浆，从糖浆中提取玉米油，将湿饼和从其中提取出玉米油的糖浆组合以形成WDGS，和干燥WDGS以产生DDGS。
在优选实施方案中，所述乙醇制备方法进一步定义为干磨乙醇方法，并且包括通过如下步骤形成浆料：研磨玉米粒以形成玉米粉；将玉米粉与水和任选的酶组合以形成浆料；和加热浆料以降低浆料的粘度。换言之，在一些实施方案中，所述方法包括如下步骤：研磨玉米粒以形成玉米粉，将玉米粉与水和任选的酶组合以形成浆料，和加热浆料以降低浆料的粘度。
在本公开内容的各实施方案中，工艺流随着所述乙醇制备方法的进展而变化，并且使用措辞醪、浆料、啤酒等来表示动态的工艺流。例如，在所述方法的各步骤期间，醪可包含不同的组分，但仍然称为醪。作为另一实例，在所述方法的各步骤期间，醪可称为浆料。
在许多实施方案中，研磨玉米粒的步骤进一步定义为将所述颗粒研磨成粗粉。在许多实施方案中，使研磨的颗粒通过细网筛以得到玉米粉。研磨玉米粒的步骤在时间方面可变化，因为产生的粉应具有一定的粒度，所述粒度能提供足够的表面积以使淀粉颗粒可与水和酶反应并且还留下足够的粉以产生可干燥产生DDGS的WDGS。
在许多实施方案中，将玉米粉与水和酶组合形成浆料的步骤进一步定义为将在浆料混合器中研磨的步骤中产生的玉米粉与热水和酶如α-淀粉酶在浆料罐中混合。在一些实施方案中，将玉米粉与水和酶组合以形成浆料的步骤在约60-约88℃的温度下进行。
在许多实施方案中，仅将一部分酶(例如α-淀粉酶)添加至浆料罐中。在该类实施方案中，剩余的酶(剩余的α-淀粉酶)稍后在液化罐中添加。
酶可用于所述方法的各实施方案的一个或多个步骤中。例如，在一些实施方案中，可在发酵之前、期间或之后添加一种或多种酶以提供益处，例如提高时空产率，总产物产率或降低的总能量使用率。可使用宽范围的酶类别。例如，可使用酸性纤维素酶、酸性蛋白酶、α-淀粉酶、β-葡聚糖酶、葡糖淀粉酶、木聚糖酶、植酸酶和/或木聚糖酶。这些类别的酶可以以如下商品名商购获得：SZMTM_XC-150、
Figure BDA0001963101030000041
APS酸性蛋白酶、
Figure BDA0001963101030000042
2.5X、SZMTMAP-1、
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Figure BDA0001963101030000044
AMP、
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SCDS、
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RSL、
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CL、SPEZYME CL WB、
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ALPHA、
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Alpha PF、SZM XT-20、
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002WB、OPTIMASHTMTBG、OPTIMASHTMBG、
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GA L-E5葡糖淀粉酶、
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Excel Plus、
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XP、
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CS、
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SSF、
Figure BDA00019631010300000419
SSF+、GLUCOAMYLTML 209、GLUCOAMYLTML-209+、GLUCOAMYLTML-561、
Figure BDA00019631010300000420
Ultra XHS、
Figure BDA00019631010300000421
Achieve、FUELTASETM、OMPTIMASHTM、
Figure BDA0001963101030000051
和OPTIMASHTMVR，且可由BASF、CTEGlobal、DuPont、Novozymes和其他供应商获得。
在所述方法的一些该类实施方案中，酶(例如α-淀粉酶、葡糖淀粉酶、酸性蛋白酶等)可以以基于玉米总重量为约0.001-约0.2重量％，或者约0.01-约0.01重量％的量添加至或存在于工艺流中。
在一些实施方案中，所述方法包括如下步骤：从工艺流(例如醪、浆料或液化物)中分离玉米纤维，用组合物处理玉米纤维，和将经处理的玉米纤维与工艺流组合。例如，在一些该类实施方案中，所述方法包括如下额外步骤：从浆料中分离玉米纤维，用组合物处理玉米纤维，和将经处理的玉米纤维与浆料组合。然而，在各替代实施方案中，将经处理的玉米纤维与浆料组合的步骤可被在液化步骤(液化步骤将在下文描述)期间将经处理的玉米纤维与工艺流重新组合或者在发酵步骤(发酵步骤将在下文描述)期间引入经处理的玉米纤维的步骤代替。在该类实施方案中，通常用包含(a)链烷磺酸，(b)酶，(c)水和(d)任选的表面活性剂的组合物处理玉米纤维。如果所述方法包括这些额外步骤，则链烷磺酸将在下文进一步描述。在优选实施方案中，链烷磺酸为MSA。在一些实施方案中，链烷磺酸以基于100重量份组合物为约0.1-约15重量份，或者约0.1-约5重量份，或者约0.2-约4重量份的量存在于该组合物中。或者，在一些实施方案中，链烷磺酸以1.00:1.78-3000:1的玉米:链烷磺酸重量比存在于工艺流中或使用。在一些实施方案中，当使用酶时，所述酶选自酸性纤维素酶、酸性蛋白酶、α-淀粉酶、β-葡聚糖酶、葡糖淀粉酶、木聚糖酶及其组合。在某些实施方案中，酶和链烷磺酸(例如MSA)以约1:1000-约1:50，或者约1:800-约1:100的重量比存在于所述组合物中。在使用表面活性剂的实施方案中，所述表面活性剂可选自聚氧化烯、烷基聚氧化烯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯、烷基多糖苷、烷基多糖苷的阴离子衍生物、脂肪醇、脂肪醇的阴离子衍生物、磷酸酯和天然油多元醇。如果所述方法包括这些额外步骤，则在各实施方案中，用组合物处理分离的玉米纤维的步骤在约80-约220℃的温度和约50-约2600kPa的压力下，或者在约100-约200℃的温度和约100-约2000kPa的压力下，或者在约120-约180℃的温度和约200-约1200kPa的压力下，或者在约140-约160℃的温度和约500-约800kPa的压力下进行。在该类实施方案中，通常对压力加以选择以使得至少一部分水处于液态。在一些实施方案中，用第一组合物处理分离的玉米纤维的步骤保持小于约120分钟，或者小于约60分钟，或者小于约30分钟的时间。在一些实施方案中，将玉米纤维与浆料分离的步骤用包括动态过滤设备的固体机械加工装置进行。
当所述方法包括从浆料中分离玉米纤维，用组合物处理玉米纤维，并且将经处理的玉米纤维与浆料组合的额外步骤时，所用的组合物包含链烷磺酸和酶，或者使用链烷磺酸和酶。当然，在这些额外步骤中可使用一种或多种(例如组合的)酶。
在一些实施方案中，用链烷磺酸和α-淀粉酶处理玉米纤维。α-淀粉酶可在处理期间以基于玉米总重量为约0.005-约0.1重量％或者约0.01-约0.05重量％的量添加和/或存在。在其他实施方案中，用链烷磺酸和葡糖淀粉酶处理玉米纤维。葡糖淀粉酶可在处理期间以基于玉米总重量为约0.01-约0.2重量％或者约0.03-约0.10重量％的量添加和/或存在。在其他实施方案中，用链烷磺酸和酸性蛋白酶处理玉米纤维。酸性蛋白酶可在处理期间以基于玉米总重量为约0.001-约0.1重量％或者约0.002-约0.006重量％的量添加和/或存在。
从浆料中分离玉米纤维，用组合物处理玉米纤维，并将经处理的玉米纤维与浆料组合的额外步骤可根据堪萨斯州科利奇的ICM公司的Gen 1.5技术进行，其中需要注意的是有利地使用链烷磺酸来代替硫酸。在该类实施方案中，通常将玉米纤维与蛋白质分离，这可提高乙醇的产率。
一些实施方案包括在工艺流中的任何点处从醪、浆料、液化物中分离玉米油的额外步骤。通常，从工艺流中分离玉米纤维(固体)，然后从工艺流中提取玉米油。在一些该类实施方案中，用所述组合物处理玉米纤维，并且还从经处理的玉米纤维中提取玉米油。在一些该类实施方案中，在机械加工期间分离玉米油。在一些实施方案中，将玉米纤维发酵。
在一些该类实施方案中，从醪/浆料中分离玉米油的步骤进一步描述为“前端”油提取步骤或子方法。在一些实施方案中，“前端”油提取方法从醪、浆料或液化物(所有这三者可在下述步骤中互换使用)中提取玉米油。前端油提取方法的各实施方案任选地包括湿磨醪的步骤。前端油提取方法包括加工/分离醪以产生轻相和重相的步骤。分离步骤可在离心机、桨式筛网或本领域已知的任何其他分离装置上进行。在一些实施方案中，分离醪以产生轻相和重相的步骤进一步定义为通过离心分离醪以产生轻相和重相。在一些实施方案中，分离醪以产生轻相和重相的步骤进一步定义为通过第一次离心，并通过第二次随后的离心分离醪以产生轻相和重相。
在一些实施方案中，从醪中提取玉米油的步骤进一步包括发酵重相、轻相或其任何组合以产生酒精的子步骤。
包括“前端”油提取步骤的方法的一些实施方案进一步包括将链烷磺酸和/或酶添加至重相、轻相或其任何组合的步骤。当然，在这些额外的步骤中可使用一种或多种(例如组合的)酶。当然，可使用一种或多种(例如组合的)酶。在前端油提取方法的一些实施方案中，用链烷磺酸和α-淀粉酶处理重相、轻相或其任何组合。α-淀粉酶可在处理期间以基于玉米总重量为约0.005-约0.1重量％或者约0.01-约0.05重量％的量添加和/或存在。在前端油提取方法的其他实施方案中，用链烷磺酸和葡糖淀粉酶处理重相、轻相或其任何组合。葡糖淀粉酶可在处理期间以基于玉米总重量为约0.03-约0.10重量％或者约0.01-约0.20重量％的量添加和/或存在。在前端油提取方法的其他实施方案中，用链烷磺酸和酸性蛋白酶处理重相、轻相或其任何组合。酸性蛋白酶可在处理期间以基于玉米总重量为约0.001-约0.1重量％或者约0.002-约0.006重量％的量添加和/或存在。
将链烷磺酸添加至轻相中，然后提取玉米油，例如通过离心。在一些实施方案中，将链烷磺酸以足以将pH调节至约2-约5，或者约3-约5，或者约3.5-约4.5的量添加至轻相中。或者，在一些实施方案中，将链烷磺酸以基于100重量份轻相为约0.05-约2重量份，或者约0.1-约1重量份的量添加至轻相中。在一些实施方案中，还使用硫酸来处理轻相。在其他实施方案中，前端油提取步骤或子方法使用链烷磺酸并且不含任何其他额外的酸。在许多实施方案中，链烷磺酸为MSA。在一些实施方案中，从稀组分中提取玉米油的步骤在α-淀粉酶的存在下进行。
在一些实施方案中，一旦将链烷磺酸和任选的酶添加至轻相中并且将混合物在保持罐中陈化约0.5-约5小时，或者约0.5-约2小时，或者约0.5-约1.5小时的时间，然后进行油提取。在一些实施方案中，在陈化期间搅拌混合物，例如用叶片机械搅拌，通过泵产生的流体运动搅拌等。
在油提取之后，将从其中提取出油的轻相与重相重新组合以形成醪，其可重新引入到干磨方法的工艺流中(通常在蒸馏步骤之前)，并继续通过所公开步骤的任何组合。
在浆料罐中形成浆料之后，浆料随后通常进入蒸煮器(例如蒸煮管)中，并在蒸煮器/蒸锅中加热至高于约220°F的温度。一旦加热，则浆料通常由于在容器(例如闪蒸罐、冷却塔等)中压力突降而冷却约1-约30分钟，或者约2-约15分钟的时间。一旦冷却，则浆料通常进入液化罐中，在其中将额外的酶(例如α-淀粉酶和/或上述任何酶)添加至浆料(有时称为醪)中并使浆料进一步化学反应(即液化)约10-约60分钟，或者约30分钟的时间。在一些实施方案中，液化(即在液化罐中加热浆料的步骤)在约84-约88℃的温度下进行。所提到的化学反应可描述为长淀粉分子分解成较短的糊精分子。
所述方法还包括发酵浆料从而产生啤酒和二氧化碳的步骤。浆料进入发酵罐，在其中添加额外的酶(例如葡糖淀粉酶)。在一些实施方案中，发酵步骤在约15-约50℃，或者约17-约33℃，或者约30.5-约34.4℃的温度下进行。
在发酵期间，当葡萄糖在发酵罐中运动通过一系列多步反应时，葡萄糖通常被酵母转化成乙醇和二氧化碳。酵母可经受极端的环境应力，包括高温、较低的pH、高乙醇浓度和由污染细菌产生的有机酸。即，酵母是一种强壮的微观真菌，其能够在宽范围的条件下将糖转化为酒精和二氧化碳。幸运的是，大多数细菌污染物不会在低于pH 4下生长。细菌污染物(例如微生物)可通过将葡萄糖转化为不希望的发酵产物如杂醇油、乙酸和乳酸而降低乙醇产率。在各实施方案中，可在发酵步骤期间添加抗生素以使细菌污染最小化。
在一些实施方案中，所述方法利用同时糖化和发酵，将糖化酶(例如葡糖淀粉酶)直接添加至发酵罐中。
在许多实施方案中，发酵在酶的存在下进行。当然，可使用一种或多种(例如组合的)酶。在许多该类实施方案中，可将酶(例如α-淀粉酶、葡糖淀粉酶、酸性蛋白酶等)添加至或存在于用于发酵的工艺流中，并且可将链烷磺酸(例如MSA)添加至用于蒸馏的工艺流中。在一些实施方案中，将链烷磺酸和酶都添加至用于发酵的工艺流中。
例如，在一些实施方案中，发酵在α-淀粉酶的存在下进行。在发酵期间，α-淀粉酶以基于玉米总重量为约0.005-约0.1重量％，或者约0.01-约0.05重量％的量添加和/或存在。
例如，在其他实施方案中，发酵在葡糖淀粉酶存在下进行。在发酵期间，葡糖淀粉酶以基于玉米总重量为约0.01-约0.20重量％，或者约0.03-约0.10重量％的量添加和/或存在。
作为另一实例，在一些实施方案中，发酵在酸性蛋白酶的存在下进行。在发酵期间，酸性蛋白酶以基于玉米总重量为约0.001-约0.1重量％，或者约0.002-约0.006重量％的量添加和/或存在。
在发酵结束时，产物被称为啤酒，并且通常包含大于12重量％的乙醇。
所述方法还包括将链烷磺酸以足以将pH调节至约3-约6.5，或者约3-约5.5，或者约3.5-约5，或者约4-约5，或者约4.5，或者约5.5-约6，或者约5.8的量添加至浆料或啤酒中的步骤。在各实施方案中，链烷磺酸以基于100重量份啤酒为约0.05-约3重量份，或者0.05-约2重量份，或者0.1-约1重量份，或者约0.2-约0.8重量份，或者约0.3-约0.6重量份，或者约0.4-约0.5重量份的量添加至啤酒中。在一些实施方案中，将链烷磺酸添加至啤酒中的步骤在发酵步骤之前和/或期间进行。
链烷磺酸可一次或以多次增量添加至啤酒中。即，链烷磺酸可以以单次添加或多次添加(例如2、3、4、5、6、7、8、9次等)的方式添加至啤酒中。如果所述方法是连续的，则链烷磺酸可以以连续方式添加，例如连续流或随时间逐步增加。链烷磺酸如前所述。
链烷磺酸可原样或以混合物形式提供。如果链烷磺酸以混合物形式提供，则其可以以两种或更多种独立组分的形式提供，可在使用前将其混合在一起。例如，所述混合物可以以双组分(2K)体系的形式提供，其中一种组分包含链烷磺酸，另一种组分包含表面活性剂、水和其他添加剂。在该实例中，所述两种组分可分开提供，并在使用前在使用场所现场混合，如果需要的话，用水稀释。
在各实施方案中，链烷磺酸(例如MSA)可与一种或多种其他酸一起使用。例如，在各实施方案中，所述一种或多种其他酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸及其组合。在一个实施方案中，使用MSA、磷酸和水。在另一实施方案中，使用MSA、甲酸和水。在又一实施方案中，使用MSA、硫酸和水；即，在将链烷磺酸添加至啤酒中的步骤中，硫酸以足以将pH调节至约3-约5.5的量存在。在一些实施方案中，将链烷磺酸以足以将pH调节至约3-约5.5的量添加至啤酒中的步骤不含硫酸。在其他实施方案中，将链烷磺酸以足以将pH调节至约3-约5.5的量添加至啤酒中的步骤不含任何其他额外的酸。
在其中链烷磺酸(例如MSA)与其他酸一起使用的实施方案中，酸化啤酒的步骤包括使用链烷磺酸和其他酸，其总量足以将pH调节至约3-约6.5，或者约3-约5.5，或者约3.5至-约5，或者约4-约5，或者约4.5，或者约5.5-约6，或者约5.8。在各实施方案中，将链烷磺酸以任何比例与硫酸组合地添加以获得所需的pH。在一些实施方案中，将链烷磺酸和其他酸添加至啤酒中的步骤在发酵步骤之前和/或期间进行。
在一个实施方案中，将链烷磺酸以足以将pH调节至约3-约5.5的量添加至啤酒中的步骤基本上不含至完全不含磷酸。在另一实施方案中，将链烷磺酸以足以将pH调节至约3-约5.5的量添加至啤酒中的步骤基本上不含至完全不含硝酸。在又一实施方案中，将链烷磺酸以足以将pH调节至约3-约5.5的量添加至啤酒中的步骤基本上不含至完全不含硫酸。在再一实施方案中，将链烷磺酸以足以将pH调节至约3-约5.5的量添加至啤酒中的步骤基本上不含至完全不含除MSA以外的任何酸。这些实施方案有效地允许快速pH调节，提供改进的易处理性，提供(乙醇和玉米油和具有较浅颜色的DDGS)最佳产量，并且是环境友好的。然而，在一些实施方案中，将链烷磺酸以足以将pH调节至约3-约5.5的量的添加至啤酒中的步骤还可包括添加链烷磺酸(例如MSA)和一种其他酸或其任意组合。
本文就这些酸所用的术语“基本上不含”是指足够低量的这些酸。通常，其他酸的量小于约5重量份，或者小于约4重量份，或者小于约3重量份，或者小于约2重量份，或者小于约1重量份，或者小于约0.5重量份，或者小于约0.3重量份，基于100重量份的添加至啤酒中以调节pH的酸的总重量。通常，将链烷磺酸以足以将pH调节至约3-约5.5的量添加至啤酒中的步骤基本上不含其他酸(即，除链烷磺酸以外的酸)。
特别地，链烷磺酸可用于替代常规的酸，例如硫酸，其用来在乙醇制备方法中调节啤酒的pH值。当然，可使用一种或多种不同的链烷磺酸来在该方法中调节啤酒的pH。此外，链烷磺酸可在所述方法中单独用于调节啤酒的pH或者与一种或多种其他组分，例如水、其他酸、表面活性剂等混合。在某些实施方案中，将链烷磺酸与水混合。如果将链烷磺酸与水混合，则可将链烷磺酸与水以不同的量混合。换言之，链烷磺酸可具有不同的浓度。链烷磺酸可用于调节具有选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和离子表面活性剂的表面活性剂的啤酒的pH。应理解的是，也可使用其他类型的表面活性剂。
链烷磺酸可为短链链烷磺酸，例如含有1-4个碳原子的链烷磺酸(例如具有丙基，乙基或甲基结构部分的链烷磺酸)。通常，链烷磺酸为MSA(甲磺酸)。MSA是一种强有机酸，据信其是完全非氧化和热稳定的，其形成高度可溶的盐。此外，MSA具有低蒸气压，无气味，并且可生物降解。因此，MSA易于处理和使用且对环境友好，尤其是与本领域已知的其他强酸如硫酸、硝酸和盐酸相比。在优选实施方案中，链烷磺酸包括MSA或者为MSA。
MSA可溶于水中，且具有-1.9的pKa，这大致为硫酸的一级离解的pKa(一级离解为-3，二级离解为1.9)。与硫酸、硝酸、盐酸相比，MSA具有较低的腐蚀性，并且不起氧化和/或脱水剂的作用。此外，与硫酸不同，MSA不是磺化剂。为此，据信当用于在所述方法中时，MSA的使用使得加工设备的腐蚀和有机物质的降解最小化。
在一个实施方案中，将链烷磺酸(例如MSA)以足以将pH调节至约3-约5.5的量添加至啤酒中的步骤进一步定义为将链烷磺酸(例如MSA)、表面活性剂和水添加至啤酒中以将pH调节至约3-约5.5。本文所设想的是，添加的各组分可以以各种量添加。例如，本文设想了包含链烷磺酸(例如MSA)和表面活性剂以及最少量或者甚至不含水的混合物，其可在使用前用水稀释。
如上所述，在某些实施方案中，链烷磺酸是含水的。如果链烷磺酸是含水的，则链烷磺酸(例如MSA)通常以约35-约95重量份，或者约50-约85重量份，或者约65-约85重量份，或者约70重量份，或者大于约99重量份的量存在，各自基于链烷磺酸和水的组合重量。此外，应理解的是，酸性组分中可包含多于一种的链烷磺酸，在这种情况下，所包含的所有链烷磺酸的总量通常处于上述范围内。
就本公开内容而言，合适的链烷磺酸的非限制性实例可由BASF Corporation，Florham Park，NJ以商品名
Figure BDA0001963101030000121
例如
Figure BDA0001963101030000122
M、
Figure BDA0001963101030000123
MSA和
Figure BDA0001963101030000124
MSA 100商购获得。在某些实施方案中，MSA为通过空气氧化方法而不是通过氯氧化方法形成的MSA。因此，MSA具有较少的金属含量，例如小于约1mg/kg，并且具有很少至无氯化合物(其通常具有腐蚀性)。合适的链烷磺酸的其他非限制性实例描述于Eiermann等的美国专利4,522,517和Richards的美国公开专利申请2008/0161591中，其公开内容通过引用以它们不与本公开内容的一般范围相冲突的程度全文并入本文中。
在一个实施方案中，发酵醪以形成啤酒的步骤在植酸酶的存在下进行，随后将链烷磺酸(例如MSA)添加至啤酒中。在一些该类实施方案中，植酸酶和链烷磺酸以约1:1000-约1:50，或者约1:500-约1:50，或者约1:400-约1:70的重量比加入。
所述方法还包括蒸馏啤酒以产生乙醇和酒糟的步骤。在许多实施方案中，将啤酒在由三个塔组成的蒸馏体系中蒸馏。在该类实施方案中，将啤酒在脱气塔(第一塔)中脱气。在脱气期间，从啤酒中移除二氧化碳和其他气体。接下来，在分离塔(第二塔)中将乙醇和水与未转化的固体分离。未转化的固体(酒糟)落到底部并送至离心机进行分离。在精馏塔(第三塔)中分离乙醇和水。即，在精馏塔中纯化乙醇。
在一些实施方案中，在蒸馏步骤之后，将乙醇在分子筛中进一步加工以将其转化为约200标准强度。在许多实施方案中，所述方法产生约190标准强度的乙醇(约95％纯度的乙醇)，因为乙醇和水形成共沸物。在分子筛中加工的步骤期间，通过分子筛移除剩余的约5％的水。分子筛依赖孔尺寸来将较小的水分子与乙醇分离。
如上所述，将在蒸馏步骤(在从啤酒中蒸馏乙醇期间的第二塔中)期间产生的固体物质称为酒糟。在许多实施方案中，酒糟包含约10-约20重量％的固体，并且主要由未转化成乙醇的玉米小颗粒组成。所述方法还包括离心酒糟以产生湿饼和稀酒糟的步骤。
湿饼简单地为酒糟的更浓缩形式，并且在离开离心机后通常包含约35重量％的固体。由于酒糟包含显著重量百分比的固体，因此在许多实施方案中，将湿饼螺旋送至(augur)或输送至转鼓式干燥机。
稀酒糟包含水，并且在一些实施方案中，包含约3-约12重量％，或者约4-约5重量％的固体。在一些实施方案中，将稀酒糟在蒸发器中加工以产生糖浆。在大多数实施方案中，糖浆包含约25-约35重量％，或者约28-约30重量％的固体，并且基本上由来自玉米的蛋白质和油组成。即，所述方法还包括从稀酒糟中蒸发水以形成糖浆的步骤。在一些实施方案中，将蒸发的水冷凝并再循环至浆料罐中。在该类实施方案中，冷凝水被称为逆流并且有助于节省该方法中的总用水量。所述方法还可包括(任选包括)从糖浆中提取玉米油的步骤。在一些实施方案中，从糖浆中提取玉米油的步骤在甲磺酸的存在下进行。
在优选实施方案中，在由稀酒糟蒸发水以形成糖浆的步骤之前，将链烷磺酸添加至稀酒糟中。据信在蒸发前添加链烷磺酸，例如MSA可减少蒸发器中的结垢。
在一些实施方案中，从糖浆中提取玉米油的步骤在选自聚山梨酸酯、聚葡糖苷、聚氧化烯、其他表面活性剂及其组合的表面活性剂存在下进行。在一些实施方案中，从糖浆中提取玉米油的步骤在表面活性剂的组合(例如本文所述的任何表面活性剂的组合)存在下进行。
在一些实施方案中，从糖浆中提取玉米油的步骤在表面活性剂如含聚氧化烯的表面活性剂或本文所述的任何表面活性剂和纳米SiO2存在下进行。一种该破乳剂描述在Fang-Hui等，“The Application and Research of Dispersing in Situ nano-SiO2inPolyether Demulsifier TA1031”，Journal of Dispersion Science and Technology29：1081-1084,2008中，其全部内容并入本文。
在一些实施方案中，所述方法包括将表面活性剂添加至该方法的工艺流中的步骤，即在所述方法的任何点添加表面活性剂的步骤。表面活性剂可用于提高玉米油、乙醇、DDGS等的品质和/或产率。可添加本领域已知和本文所述的任何表面活性剂。表面活性剂可与链烷磺酸或其他组分一起添加。或者，表面活性剂可与任何其他组分分开添加。
在一些实施方案中，所述方法包括将天然油多元醇添加至该方法的工艺流中的步骤。天然油多元醇包括天然油组分和氧化烯的反应产物。天然油多元醇不同于本文所述的其他表面活性剂。添加天然油多元醇以促进从工艺流中移除玉米油，并且可在玉米制乙醇方法中的任何点添加至工艺流中。即，可将天然油多元醇添加至如本文所述的醪、啤酒、酒糟等中。在许多实施方案中，天然油以基于100重量份工艺流通常为约2-约1,000PPM，或者约50-约500PPM的量添加至工艺流中。当所述方法包括将天然油多元醇添加至该方法的工艺流中的步骤时，将天然油多元醇添加至所述方法的工艺流中并提取玉米油的步骤可在所述方法的任何点处发生。例如，可将天然油添加至糖浆中并从中提取玉米油。作为另一实例，可将天然油添加至醪中并从中提取玉米油。
在许多实施方案中，天然油多元醇具有约2或更高，或者约2.5或更高，或者约3.0，或者约1.5-约3.5，或者约2.0-约3.0的羟基官能度。本文所用的羟基官能度为分子上的羟基的平均数，并用下式计算：平均官能度＝OH总摩尔数/多元醇总摩尔数。因此，天然油多元醇的标称官能度或羟基官能度不必为整数，并且在许多情况下，以包括分数如2.8的数值报告。天然油多元醇的羟基官能度可在上述范围之外变化，但通常为这些范围之内的整数或分数值。
在许多实施方案中，天然油多元醇具有约100-约3,000g/mol，或者约150-约2,500g/mol，或者约150-约2,000g/mol，或者约500-约2,000g/mol的数均分子量(Mn)。本文所用的分子量为数均分子量(Mn)，其定义为样品中的所有聚合物链的统计平均分子量，并且用式Mn＝ΣNiMi/ΣNi定义，其中Mi为链的分子量，且Ni为具有该分子量的链的数量。Mn可通过聚合机理预测，并且通过确定给定重量的样品中的分子数量的方法测量；例如依数方法如端基测定法。天然油多元醇的Mn可在上述范围之外变化，但通常为这些范围之内的整数或分数值。
在许多实施方案中，天然油多元醇具有约15-约100mg KOH/g，或者约20-约75mgKOH/g的羟值，使用DIN 53240计算。本文所用的羟值为中和在乙酰化1克含游离羟基的化学物质中所用的乙酸所需的氢氧化钾毫克数。天然油多元醇的羟值可在上述范围之外变化，但通常为这些范围之内的整数或分数值。
在各实施方案中，天然油多元醇具有大于约8，或者大于约10，或者大于约12，或者约8-约20，或者约10-约20，或者约12-约20，或者约10-约15，或者约12-约14的HLB值。本文所用的HLB值基于William C.Griffin的非离子表面活性剂公式计算。William C.Griffin的HLB公式为总亲水物的百分比除以5，从而将该值相对于20的标度标准化。天然油多元醇的亲水物百分比定义为氧化乙烯(EO)百分比和多元醇(即甘油)百分比的总和。天然油多元醇的HLB可在上述范围之外变化，但通常为这些范围之内的整数或分数值。
天然油多元醇包括天然油组分和氧化烯的反应产物。天然油组分衍生自天然油。通常，天然油组分为天然油或官能化的天然油。为此，天然组分不是衍生自山梨糖醇、脱水山梨糖醇或异山梨糖醇的。天然油组分定义为非石油的油。通常，天然油组分包括至少一种天然油和/或至少一种天然油和与天然油具有反应性的化合物的反应产物。天然油组分为由可再生资源(例如大豆油和/或可通过诸如收获植物作物的方式产生的其他可再生资源)形成的原料。使用由可再生资源形成的原料通过减少对石油和其他不可再生资源的需求而减少了对环境的影响。
天然油组分通常是羟基官能的。羟基官能度在天然油组分上提供了聚合物侧链可键合的一个或多个反应位点。
通常，天然油组分包括天然油。一种特别合适的天然油为蓖麻油。蓖麻油包含甘油三酯。甘油三酯为其中甘油被三个脂肪酸酯化的甘油酯，即蓖麻油包含含脂肪酸的甘油三酯。约90％的这些脂肪酸包含蓖麻油酸，其他约10％的这些脂肪酸包含油酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸和/或二羟基硬脂酸。如本领域所公知的那样，蓖麻油直接由蓖麻籽产生并且是羟基官能的。在优选实施方案中，天然油组分包括或者为蓖麻油。在一些实施方案中，蓖麻油是氢化的，而在其他实施方案中，蓖麻油不是氢化的。
其他不具有羟基并且具有碳-碳双键的天然油通常需要化学改性以引入含活性氢的官能团。一个实例为将碳-碳双键氧化，从而用含活性氢的官能团使天然油官能化以用于未来的烷氧基化。可使用本领域技术人员已知的任何化学改性来用含活性氢的官能团使天然油官能化。适用于本发明的含活性氢的官能团包括但不限于氨基、羟基、羧基及其组合。含活性氢的官能团在天然油上提供了一个或多个反应位点，聚合物侧链可在该反应位点处键合，例如通过上文所述的烷氧基化。适用于本发明的其他天然油包括但不限于低芥酸菜子油、椰子油、玉米油、棕榈油、花生油、大豆油、妥尔油及其组合。在优选实施方案中，天然油组分包括或者为大豆油，其被官能化以包含含氢官能团。
天然油组分可包含甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯中的至少一种。天然油组分可包含不同的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的混合物。特别合适的天然油组分包含甘油三酯。甘油三酯的化学式为RCOO-CH2CH(-OOCR')CH2-OOCR"，其中R，R'和R"为烷基链。三种脂肪酸RCOOH、R'COOH和R"COOH可全部不同、全部相同、或者仅两种相同。天然甘油三酯中的脂肪酸的链长可具有不同的长度，但通常为16、18和20个碳的分子。
天然油组分可包含脂肪酸。脂肪酸通常为具有7-100个碳原子，更通常为10-25个碳原子，最通常为14-22个碳原子的羧酸(单和/或二元)。脂肪酸可为饱和的或不饱和的，脂族或脂环族的，和/或未取代的或被其他官能团如羟基取代。合适的脂肪酸包括但不限于十六烷基酸、月桂酸、亚油酸、肉豆蔻酸、油酸、棕榈酸、棕榈油酸、蓖麻油酸和硬脂酸。天然油组分中可存在两种或更多种上述脂肪酸的混合物。用于本发明的特别合适的脂肪酸为蓖麻油酸。
如前所述，天然油多元醇为天然油组分和氧化烯的反应产物。由于原料由可再生资源形成，因此天然油组分的组成变化是常见的。不受理论束缚，据信天然油组分的变化导致天然油多元醇和天然油多元醇结构的变化，并且天然油多元醇和天然油多元醇结构的这些变化有利于提取玉米油的步骤。
在许多实施方案中，与天然油组分反应形成天然油多元醇的氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯及其组合。在一些实施方案中，与天然油组分反应形成天然油多元醇的氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯及其组合。在其他实施方案中，与天然油组分反应形成天然油多元醇的氧化烯为氧化乙烯。其他氧化烯，包括但不限于表卤代醇，氧化亚芳烷基及其组合也可能是合适的。当然，本发明不限于任何一种上述氧化烯，且可使用氧化烯的任何组合。然而，还设想的是，本领域已知的任何合适的氧化烯均可用于本发明。
本发明的天然油多元醇通过烷氧基化形成。烷氧基化是一种化学反应，其中将氧化烯如氧化乙烯和/或氧化丙烯加成至天然油组分如蓖麻油上。烷氧基化通过预热天然油组分并在催化剂如氢氧化钾(KOH)存在下使其与氧化烯反应来完成。通常，烷氧基化在化学反应器中进行，将该反应器加热并用氮气加压。然而，应理解的是，本发明天然油多元醇的形成不限于任何特定的化学反应。天然油组分与约5-约90摩尔，或者约7-约60摩尔，或者约10-约40摩尔的氧化烯反应(例如烷氧基化、乙氧基化等)。
通常，通过烷氧基化形成的天然油多元醇包含含脂肪酸或其酯的核，和多个含有与核键合的亚烷氧基的聚合物侧链。术语“亚烷氧基”描述了聚合物侧链的mer或单元。亚烷氧基是由氧化烯的反应产生的单元。所述多个聚合物侧链优选包含选自亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基及其组合的亚烷氧基。天然油多元醇的多个聚合物侧链用羟基封端。在各实施方案中，取决于聚合物侧链的量和类型，水溶性的天然油多元醇包含疏水性核，并且还包含多个亲水的聚合物侧链。
天然油多元醇的所述多个聚合物侧链独立地选自具有无规基团的聚合物、具有重复基团的聚合物和具有嵌段基团的聚合物。天然油多元醇的所述多个聚合物侧链可为支化或直链的。此外，所述多个聚合物侧链可彼此交联。特别合适的天然油多元醇具有多个侧链，其是直链的并且包含亚乙氧基。不受任何特定理论的束缚，据信所述多个聚合物侧链使得天然油多元醇能够在工艺流中的玉米油和水之间产生“清洁边界”(否则这将难以实现)。据信清洁边界允许分离更多的玉米油。
在一些实施方案中，天然油多元醇具有以下通式：
Ax[(By)H]z
其中：
A衍生自天然油组分；
x至少为1，或者X为1；
各B为选自亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基及其组合的亚烷氧基，或者为亚乙氧基；
y至少为1，或者y为约4-约20；
z至少为1，或者z为约2-约3；且
H为氢原子。
在该类实施方案中，天然油组分包括选自蓖麻油、大豆油及其组合的天然油。
在一个实施方案中，天然油多元醇包括蓖麻油和氧化乙烯的反应产物。在该实施方案中，核是支化的并且所述多个聚合物侧链是直链的并且包含亚乙氧基。该实施方案的天然油多元醇的羟值通常为约50-约100mg KOH/g。
在另一实施方案中，天然油多元醇包括被官能化以包含含氢官能团的大豆油和氧化乙烯的反应产物。在该实施方案中，核是支化的并且所述多个聚合物侧链是直链的并且包含亚乙氧基。该实施方案的天然油多元醇通常具有约20-约50mg KOH/g的羟值。
天然油多元醇的各实施方案可由BASF Corporation以商品名
Figure BDA0001963101030000181
商购获得。
所述方法还包括将剩余的糖浆和湿饼组合以形成WDGS的步骤。在进入干燥器之前，将剩余的糖浆与湿饼混合。向湿饼中添加剩余的糖浆增加了WDGS的营养价值。
所述方法还包括干燥WDGS以产生DDGS的步骤。通常将DDGS干燥至水分含量为约1-约20重量％，或者约2-约10重量％，或者约5重量％，基于DDGS的总重量。
DDGS通常用作动物饲料，例如饲喂牛、猪、家禽等。DDGS的颜色是一种感知或真实的品质标准，其可用于鉴定高营养品质、一致营养含量和/或无污染物(霉菌毒素二噁英)的DDGS。特别地，具有均匀颜色和浅黄色的DDGS是合乎需要的。
传统上，颜色被用作饲料成分的营养品质的主观指标。游离氨基酸(尤其是赖氨酸)可通过与还原糖结合而经历美拉德反应，从而使得其不能被动物消化。当将糖和氨基酸在复合碳水化合物和酰胺存在下加热时，发生美拉德反应。当玉米衍生物在该方法期间过热时，会发生美拉德反应，并且可导致玉米油和DDGS具有变深的颜色(褐变)、燃烧的气味和烧焦的味道。特别地，干磨乙醇装置中所用的干燥温度可为127-621℃。除了作为指示发生美拉德反应的指标之外，较深的颜色可指示谷物的成熟度、储存条件、毒素的存在、由于沙子造成的污染，杀虫剂/杀菌剂的可能使用。
颜色通过读取三种颜色特征来测量：亮度或L*(0暗，100较亮)，a*(红色-绿色)和b*(黄色-蓝色)。因此，DDGS和玉米油具有可由L*值、a*值和b*值定义的颜色，即DDGS具有L*a*b*值。DDGS的L*a*b*值可通过比色计/分光光度计根据亨特Lab色标测量。亨特Lab色标是一种颜色测量体系，其是颜色领域的技术人员所公知的。用于测量L*a*b*值的分光光度计通常为45°/0°分光光度计，例如可由Hunter或X-Rite商购获得的那些，然而也可使用其他类型的分光光度计(例如Minolta比色计)。在亨特Lab色标中，L*值与表示亮度和暗度的中心垂直轴相关联，最亮的是L*＝100(白色)，最暗的是L*＝0(黑色)。此外，在亨特Lab色标中，a*值与红色/绿色标度相关联，b*值与黄色/蓝色标度相关联。应理解的是，与L*值不同，a*和b*值没有数值极限。正a值为红色，负a值为绿色。正b*值为黄色，负b*值为蓝色。应理解的是，可使用其他色标来测定产物(例如DDGS)，例如CIELAB色空间。在许多实施方案中，由所述方法制备的DDGS具有大于约40，或者大于约45，或者大于约50，或者大于约55，或者大于约60，或者大于约65，或者大于约70的亨特L*色值。在许多实施方案中，当在亨特Lab色标上测量时，由所述方法制备的DDGS具有正b*值。
如上所述，所述方法可包括在如下步骤中使用链烷磺酸：从浆料中分离玉米纤维，用所述组合物处理玉米纤维，并且将经处理的玉米纤维与浆料组合；将链烷磺酸以足以将pH调节至约3-约5的量添加至啤酒中；蒸馏啤酒以产生乙醇和酒糟；从糖浆中提取玉米油。当在这些步骤中使用链烷磺酸时，其可与表面活性剂、消泡剂、水、抗腐蚀剂和其他添加剂一起使用。
因此，在各实施方案中，所述方法可包括添加表面活性剂的步骤。如果使用的话，则表面活性剂通常选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和离子表面活性剂。应理解的是，也可使用其他类型的表面活性剂。
在各实施方案中，表面活性剂包括非离子表面活性剂或者为非离子表面活性剂。当与链烷磺酸一起使用时，据信非离子表面活性剂通过促进甲磺酸对纤维的润湿而有助于加速纤维的降解或分解。
适用于本公开内容目的的非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物。合适的醇烷氧基化物包括直链醇乙氧基化物。其他醇烷氧基化物包括烷基酚乙氧基化物、支化醇乙氧基化物、仲醇乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、烷基胺乙氧基化物(也称为烷氧基化烷基胺)、牛油胺乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脱水山梨糖醇油酸酯乙氧基化物、封端的乙氧基化物或其组合。其他非离子表面活性剂包括酰胺，例如脂肪族链烷醇酰胺、烷基二乙醇酰胺、椰油二乙醇酰胺、月桂酰胺二乙醇酰胺、椰油酰胺二乙醇酰胺、聚乙二醇椰油酰胺、油酸二乙醇酰胺或其组合。另外的非离子表面活性剂包括聚烷氧基化脂族碱、聚烷氧基化酰胺、二醇酯、甘油酯、氧化胺、磷酸酯、醇磷酸酯、脂肪族甘油三酯、脂肪族甘油三酯酯、烷基醚磷酸酯、烷基酯，烷基酚乙氧基化物磷酸酯、烷基多糖、嵌段共聚物、烷基多葡糖苷或其组合。
还适于本公开内容目的的非离子表面活性剂包括聚氧化烯表面活性剂(也称为聚氧亚烷基表面活性剂或聚亚烷基二醇表面活性剂)。合适的聚氧化烯表面活性剂包括聚氧亚丙基表面活性剂和聚氧亚乙基二醇表面活性剂。合适的该类表面活性剂为合成的有机聚氧亚丙基(PO)-聚氧亚乙基(EO)嵌段共聚物。这些表面活性剂通常包括二嵌段聚合物，其包含EO嵌段和PO嵌段，聚氧亚丙基单元(PO)的中心嵌段，并且具有接枝到聚氧亚丙基单元上的聚氧亚乙基嵌段或具有连接的PO嵌段的EO中心嵌段。此外，该表面活性剂可在分子中具有聚氧亚乙基或聚氧亚丙基的其他嵌段。所述表面活性剂还可包含氧化丁烯(BO)嵌段，并且可包含无规引入的两种或三种氧化烯，例如EO/PO/BO、EO/PO/PO、EO/EO/PO等。该类表面活性剂在本领域中可称为“混杂”嵌段表面活性剂。
就本公开内容而言，合适的非离子表面活性剂的非限制性实例可由BASFCorporation以商品名
Figure BDA0001963101030000211
Figure BDA0001963101030000212
和
Figure BDA0001963101030000213
商购获得。
如上所述，据信将表面活性剂与链烷磺酸组合使用为所述方法提供了协同效应。通常，所述组合物中的链烷磺酸与表面活性剂的重量比为约120:1-约4:1，或者约20:1-约4:1，或者约15:1-约6:1，或者约10:1-约6:1。
如上所述，在各实施方案中，所述方法可包括添加消泡剂的步骤。所述方法可包括本领域已知的任何消泡剂。当然，所述方法可包括多于一种的消泡剂，即不同消泡剂的组合。合适的消泡剂的实例包括硅氧烷基消泡剂和非离子嵌段共聚物。
在各实施方案中，所述方法可包括添加腐蚀抑制剂的步骤。一般而言，腐蚀抑制剂可定义为当添加时降低暴露于乙醇方法的各种物质的金属的腐蚀速率的物质。为此，腐蚀抑制剂可用于抑制所述方法中所用设备表面的腐蚀。
所述方法可包括本领域已知的任何腐蚀抑制剂。当然，所述组合物可包含多于一种的腐蚀抑制剂，即不同腐蚀抑制剂的组合。
在一个实施方案中，腐蚀抑制剂包括两性表面活性剂。因此，腐蚀抑制剂可为两性表面活性剂或者可包含一种或多种其他组分，例如水。如果腐蚀抑制剂包含水，则两性表面活性剂可以以各种浓度提供。就本公开内容而言，合适的两性表面活性剂包括甜菜碱类、咪唑啉类和丙酸盐。合适的两性表面活性剂的其他实例包括磺基甜菜碱、两性丙酸盐、两性二丙酸盐、氨基丙酸盐、氨基二丙酸盐、两性乙酸盐、两性二乙酸盐和两性羟丙基磺酸盐。在某些实施方案中，两性表面活性剂为丙酸盐或两性二乙酸盐中的至少一种。合适的两性表面活性剂的其他具体实例包括N-酰基氨基酸如N-烷基氨基乙酸盐和椰油两性二乙酸二钠，和氧化胺如氧化硬脂胺。在一个实施方案中，两性表面活性剂包括椰油两性二乙酸二钠。
在某些实施方案中，两性表面活性剂由下式表示：RCH2NHCH2CH2COOM或RCH2N(CH2CH2COOM)2，其中M为成盐阳离子(例如Na或H)，R为长链脂肪酸RCOOH如C7-C35或C7-C18脂肪酸的烃结构部分。该类两性表面活性剂包括N-椰油基-β-氨基丙酸钠、N-椰油基-β-氨基丙酸；N-月桂基，肉豆蔻基-β-氨基丙酸；N-牛油-β-亚氨基丙酸二钠；N-月桂基-β-亚氨基丙酸二钠(也称为月桂基亚氨基二丙酸钠)；和N-月桂基-β-亚氨基丙酸的部分钠盐。在一个实施方案中，两性表面活性剂包括月桂亚氨基二丙酸钠。
如上所述，在某些实施方案中，腐蚀抑制剂是含水的。如果腐蚀抑制剂是含水的，则两性表面活性剂通常以约15-约95重量份，或约20-约80重量份，或约25-约60重量份，或约30-约50重量份的量存在，各自基于100重量份的腐蚀抑制剂。
水可与链烷磺酸和(如果包含的话)表面活性剂一起使用。即，在许多实施方案中，链烷磺酸被稀释，即含水。水可为各种类型的。在某些实施方案中，水为软化的和/或去离子的。取决于实施方案，水以各种量存在于所述组合物中。可将水作为单独的组分添加至组合物中。然而，应理解的是，一些水也可由所述组合物的组分给出，例如由链烷磺酸(当含水时)给出。
在各实施方案中，所述方法可包括添加一种或多种添加剂的步骤。可使用各种类型的添加剂。合适的添加剂的实例包括着色剂、抗氧化剂、分散剂、稳定剂、粘度调节剂、变性剂、破乳剂及其组合。
现在参考图1，在流程图中阐述了根据本公开内容的方法。图1的实施方案中所述的方法为干磨乙醇方法，其包括如下步骤：研磨玉米粒以形成玉米粉；将玉米粉与水和酶组合以形成浆料；加热浆料以降低粘度(液化)；发酵浆料从而产生啤酒和二氧化碳；将链烷磺酸(MSA)和表面活性剂以足以将pH调节至约3-约5的量添加至啤酒中；蒸馏啤酒以产生乙醇和酒糟；在分子筛中将乙醇脱水，并加入变性剂和腐蚀抑制剂；离心酒糟以产生湿饼和稀酒糟；由稀酒糟蒸发水以形成糖浆；从糖浆中提取玉米油(使用破乳剂、MSA和表面活性剂)；将湿饼与剩余的糖浆组合以形成WDGS；和干燥WDGS以产生DDGS。
现在参考图2，在流程图中阐述了根据本公开内容的方法。图2的方法还包括前端油提取步骤、子过程或独立方法。图2的实施方案中所述的方法包括如下步骤：干磨玉米粒以形成玉米粉；将玉米粉与水组合以形成醪；通过如下子步骤从醪中提取玉米油：(i)任选地湿磨，然后分离醪以产生轻相和重相，(ii)将链烷磺酸添加至轻相中，(iii)从轻相中提取玉米，并将从其中提取出玉米油的轻相与重相组合以重新形成醪；发酵醪从而产生啤酒和二氧化碳；蒸馏啤酒以产生乙醇和酒糟；和加工酒糟以产生WDGS和/或DDGS。
所述方法的步骤可作为连续方法的一部分在线进行。或者，所述步骤可离散地进行，每次一步，每步之间的时间量不同。通常，所述方法的步骤是在线进行的。所述方法的步骤可使用/在多个容器、输送机等中进行。或者，整个方法可在单一容器中进行。
阐述本公开内容的组合物和方法的以下实施方案旨在阐述而非限制本公开内容。
实施例
在蒸馏期间使用MSA和硫酸的对比
通过如下步骤制备啤酒：(A)研磨玉米粒以形成玉米粉，(B)将玉米粉与水和酶组合以形成浆料，(C)加热浆料以降低粘度，和(D)发酵浆料从而产生啤酒和二氧化碳。步骤(A)至(D)根据本公开内容进行。
根据本公开内容，在方法实施例中，在用MSA(70重量％MSA的水溶液，例如
Figure BDA0001963101030000231
MSA)将pH调节至3.5之后，蒸馏啤酒样品。出于对比目的，在对比方法实施例中，在用硫酸(96重量％硫酸水溶液)将pH调节至3.5之后，蒸馏第二啤酒样品。在这两个实施例中，将250克啤酒用相应的酸酸化至约pH 3.5，即将酸以足以达到3.5的pH的量添加至500mL的圆底烧瓶中。下表1列出了降低啤酒pH值所需的酸量，以及添加酸后啤酒的pH值。对于这两个实施例，实验进行2次，且甲磺酸/硫酸的添加在仔细控制的等效条件下平行进行。
如上所述，在蒸馏期间，由pH约3.5的啤酒制备乙醇和酒糟。蒸馏步骤在95℃下进行2小时的时间。下表1列出了实施例方法中制备的乙醇量。将温度升至105℃，持续2小时，以移除水。下表1还列出了在实施例方法中移除的水量。
表1
Figure BDA0001963101030000241
现在参考表1，方法实施例的乙醇产率与对比方法实施例的乙醇产率相当。此外，从方法实施例中移除的水与从对比方法实施例中移除的水相当。值得注意的是，方法实施例在蒸馏塔中具有较少的有机物质积聚，从而允许比对比方法实施例更有效的方法(例如更低频率的清洁和更高的效率)。从颜色的观点来看，方法实施例的啤酒比对比方法实施例的啤酒更浅/颜色更少。因此，方法实施例制得了比对比方法实施例制备的含可溶物的干酒糟(“DDGS”)颜色更浅的DDGS。
在蒸馏后，将酒糟冷却。一旦冷却，则测量酒糟的颜色并进行目测评估。首先在用黑色和白色标准D65 10度标准化的Datacolor SF650X上测得的色差上测量用方法实施例试验1和对比方法实施例试验1制备的酒糟之间的色差。结果列于下表2中。
表2
Figure BDA0001963101030000242
Figure BDA0001963101030000251
现在参考表2，较低的C*对应较少的颜色，较高的h值对应较浅的色调。因此，所述方法实施例有利地制得了具有较少颜色和较浅色调的酒糟，这制得了比对比方法实施例制得的DDGS更浅的DDGS。
使用对比方法实施例(使用硫酸)作为参比，在使用黑色和白色标准标准化的Konica Minolta 2600d手持式分光光度计上通过X-rite测量由方法实施例试验1制备的酒糟的颜色。下表3中列出的结果表明，用方法实施例制备的酒糟具有比用对比方法实施例制备的酒糟更少的颜色。
表3
Figure BDA0001963101030000252
总之，用方法实施例试验1制备的酒糟比用对比方法实施例试验1制备的酒糟更浅。
在蒸馏后，将50克酒糟在离心管中离心以产生湿饼和稀酒糟，然后将稀酒糟离心。更具体地，将实施例在10,000rpm下离心并检查油分离。在离心后，检查稀酒糟的油分离，即稀酒糟(其处于水相中)顶部的油相。
从糖浆中提取玉米油。更具体地，将50g酒糟样品离心并分离成固相和液相。方法实施例试验1和2制得了比对比方法实施例更多的分离油。此外，与对比方法实施例相比，方法实施例试验1和2更清洁地从水相中分离油。对分离的液相额外实施离心以产生油相、乳液相和水相，并在离心管上测量这些相的长度。油分离结果列于下表4中。
表4
Figure BDA0001963101030000253
现在参考表4，方法实施例产生的玉米油比不使用油提取助剂的对比方法实施例多4倍多。
然后，将湿饼和剩余的糖浆组合以形成湿酒糟(“WDGS”)。将WDGS干燥以产生DDGS。方法实施例的DDGS颜色比对比方法实施例的DDGS浅。较浅色的DDGS比较深的DDGS具有更大的商业价值。
在“前端”油提取期间使用链烷磺酸
通过干磨玉米粒以形成玉米粉并将玉米粉与水组合而制备醪样品。将醪研磨并离心以产生轻相和重相。将链烷磺酸添加至轻相中。将轻相置于离心管中并离心以分离出三个不同的层：水层、乳液层和玉米油层。测量各层的体积(mL)以计算各层的体积百分比。产生的玉米油的体积百分比越高，该方法的效率就越高。
对比实施例1的磨光机进料是原样的，即没有添加额外的添加剂，因此是未酸化的并且具有等于5.1的pH。将pH为5.1的实施例1磨光机进料与其量足以形成pH为4.0的磨光机进料和MSA的混合物的
Figure BDA0001963101030000261
MSA组合。将对比实施例1和实施例1离心。
表5
Figure BDA0001963101030000262
现在参考上表5，使用MSA的实施例1的前端油提取方法产生的玉米油量比不使用MSA的对比实施例1的前端油提取方法的多两倍多。为此，在前端油提取方法中使用MSA显著提高了玉米油的产率。
还列出了示例性的制备规模的前端油提取方法。通过干磨玉米粒以形成玉米粉并将玉米粉与水组合而制备醪样品。将醪研磨并离心以产生轻相和重相。然后测量轻相上的玉米油提取率(磅油/蒲式耳玉米(lb./bu.))，并且结果示于图3中。对于不添加链烷磺酸如MSA的基线操作，测定平均油产量以及油产量的上和下控制极限，并称为对比实施例2。以分别为0.266lb./bu.和0.250lb./bu.的上控制极限和下控制极限(参见指示这些值的条)测得了0.235lb./bu.的平均基线(参见对比实施例2：图3中的基线)。当在磨光机离心进料中(在轻相上)添加1500ppm MSA时，玉米油的平均产量显著增加40％，达到0.352lb./bu.(称为实施例3：图3中的1500ppm MSA)，并且分别具有0.358lb./bu.和0.346lb./bu.的上控制极限和下控制极限(参见指示这些值的条)。当磨光机离心机进料(在轻相上)中的MSA增加至2000ppm时，玉米油的平均产量增加60％，达到0.400lb./bu.(称为实施例3：图3中的2000ppm MSA)，并且分别具有0.411lb./bu.和0.389lb./bu.的上控制极限和下控制极限(参见指示这些值的条)。为此，在制备规模的前端油提取方法中使用MSA显著提高了玉米油的产率。
应理解的是，所附权利要求不限于表示详述中的任何特定化合物、组合物或方法，其可在落入所附权利要求范围内的特定实施方案之间变化。就本文所依赖的用于描述各实施方案的特定特征或方面的任何马库什组而言，应理解的是，可独立于所有其他马库什成员地从相应马库什组的各成员获得不同的、特殊的和/或意料不到的结果。马库什组的各成员可单独地或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
还应理解的是，描述本公开内容的各实施方案时所依赖的任何范围和子范围独立且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想了所有范围，包括其中的整数和/或分数值，即使该值没有在此明确写出。本领域技术人员容易地认识到，所列举的范围和子范围充分地描述了本公开内容的各实施方案并使其能够实施，并且该范围和子范围可进一步划分成相关的一半、三分之一、四分之一，五分之一等。仅仅作为一个实例，范围“0.1-0.9”可进一步划分成下三分之一，即0.1-0.3，中三分之一，即0.4-0.6，以及上三分之一，即0.7-0.6，其单独且共同地落入所附权利要求的范围内，并且可单独地和/或共同地依赖且为所附权利要求的范围内的特定实施方案提供足够的支持。此外，就定义或修饰范围的语言如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等而言，应理解的是该语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括从至少10到35的子范围、从至少10到25的子范围、从25到35的子范围，等等，并且各子范围可单独和/或共同依赖且为所附权利要求范围内的特定实施方案提供足够的支持。最后，可依赖公开范围内的单一数值，并且为所附权利要求范围内的特定实施方案提供足够的支持。例如，范围“1-9”包括各种单个整数，例如3，以及包括小数点的单个数值(或分数)，例如4.1，可依赖它们并且为所附权利要求范围内的特定实施方案提供足够的支持。
本文已经以说明性方式描述了本公开内容，应理解的是，所用的术语意欲为具有描述性词语的性质而不是限制性的。鉴于以上教导，本公开内容的许多改变和变化是可能的。本公开内容可以以不同于所附权利要求的范围内具体描述的其他方式实施。

Claims (28)

1.一种通过干磨制备乙醇方法，包括如下步骤：
(A)干磨玉米粒以形成玉米粉；
(B)将玉米粉与水组合以形成醪；
(C)发酵醪从而产生啤酒和二氧化碳；
(D)将含有1-4个碳原子的链烷磺酸以足以将pH调节至3-5的量添加至啤酒中；
(E)蒸馏啤酒以产生乙醇和酒糟；和
(F)加工酒糟以产生含可溶物的湿酒糟(WDGS)和/或含可溶物的干酒糟(DDGS)。
2.如权利要求1所述的方法，其中将链烷磺酸添加至啤酒中以将pH调节至3.5-4.5。
3.如权利要求1所述的方法，其中将链烷磺酸以基于100重量份啤酒为0.1-1重量份的量添加至啤酒中。
4.如权利要求2所述的方法，其中将链烷磺酸以基于100重量份啤酒为0.1-1重量份的量添加至啤酒中。
5.如权利要求1所述的方法，其中将链烷磺酸添加至啤酒中的步骤在发酵浆料的步骤之前和/或期间进行。
6.如权利要求2所述的方法，其中将链烷磺酸添加至啤酒中的步骤在发酵浆料的步骤之前和/或期间进行。
7.如权利要求3所述的方法，其中将链烷磺酸添加至啤酒中的步骤在发酵浆料的步骤之前和/或期间进行。
8.如权利要求4所述的方法，其中将链烷磺酸添加至啤酒中的步骤在发酵浆料的步骤之前和/或期间进行。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，进一步包括在蒸馏啤酒以产生乙醇和酒糟的步骤期间在啤酒中加入表面活性剂的步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其中发酵啤酒的步骤在17-33℃的温度下进行。
11.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中发酵醪的步骤在植酸酶的存在下进行，随后将链烷磺酸添加至啤酒中。
12.如权利要求1-8中任一项所述的方法，进一步包括通过如下子步骤从醪中提取玉米油的步骤：
(i)分离醪以产生轻相和重相；
(ii)将链烷磺酸添加至轻相中；
(iii)从轻相中提取玉米油；和
(iv)将从其中提取出玉米油的轻相与重相组合以重新形成醪。
13.如权利要求1-8中任一项所述的方法，进一步包括在蒸馏步骤中产生的乙醇中添加腐蚀抑制剂，并将产生乙醇在分子筛上脱水的步骤。
14.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中加工酒糟以形成WDGS和/或DDGS的步骤包括如下子步骤：离心酒糟以产生湿饼和稀酒糟；由稀酒糟蒸发水以形成糖浆；从糖浆中提取玉米油；将湿饼和从其中移除玉米油的糖浆组合以形成WDGS；和干燥WDGS以产生DDGS。
15.如权利要求14所述的方法，进一步包括在由稀酒糟蒸发水以形成糖浆的步骤之前将链烷磺酸添加至稀酒糟中的步骤。
16.如权利要求1-8中任一项所述的方法，包括将天然油多元醇添加至所述干磨方法的工艺流中并从其中具有天然油多元醇的工艺流中提取玉米油的步骤。
17.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤(B)进一步定义为包括如下子步骤：从醪中分离玉米纤维，用组合物处理分离的玉米纤维，将经处理的玉米纤维与从其中移除玉米纤维的醪组合以形成浆料，和发酵浆料从而产生啤酒和二氧化碳。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述组合物包含：
a.链烷磺酸，
b.水，
c.酶，和
d.任选的表面活性剂。
19.如权利要求18所述的方法，其中链烷磺酸为甲磺酸(MSA)，并且以基于100重量份组合物为0.1-5重量份的量存在于组合物中。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述酶选自酸性纤维素酶、酸性蛋白酶、α-淀粉酶、β-葡聚糖酶、葡糖淀粉酶、木聚糖酶及其组合。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述酶选自酸性纤维素酶、酸性蛋白酶、α-淀粉酶、β-葡聚糖酶、葡糖淀粉酶、木聚糖酶及其组合。
22.如权利要求18-21中任一项所述的方法，其中酶以基于玉米总重量为0.001-0.2重量％的量存在。
23.如权利要求17所述的方法，其中所述组合物包含选自如下组的表面活性剂或化合物：聚氧化烯、烷基聚氧化烯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯、烷基多葡糖苷、烷基多糖苷的阴离子衍生物、脂肪醇、脂肪醇的阴离子衍生物和磷酸酯。
24.如权利要求17所述的方法，其中用所述组合物处理分离的玉米纤维的步骤在110-280℃的温度和100-1600kPa的压力下进行。
25.如权利要求17所述的方法，其中从浆料中分离玉米纤维的步骤用包括动态过滤设备的固体机械处理装置进行。
26.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其产生具有大于40的亨特L*色值的DDGS。
27.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中链烷磺酸为甲磺酸(MSA)。
28.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其不含硫酸。
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