CN102232063A - 同时酯化和醇解/水解具有包含磷脂和纤维素与肽类内容物的含油取代物的物质制备生物柴油、纤维素糖和肽 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在醇和任选的酸催化剂的存在下由包含磷脂、游离脂肪酸(FFA)、甘油酯或其组合以及多糖、纤维素、半纤维素、木质纤维素、蛋白质聚合物或其组合的藻类和其他含油物质的同时酯化和水解、醇解，或两者来制备脂肪酸烷基酯以及纤维素单糖、缩短的蛋白质聚合物、氨基酸或其组合的方法。

Description

同时酯化和醇解/水解具有包含磷脂和纤维素与肽类内容物的含油取代物的物质制备生物柴油、纤维素糖和肽
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2008年10月1日申请的美国专利申请系列号12/243,933的优先权，该申请是于2008年4月2日申请的美国申请系列号12/061,038的部分继续申请，12/061,038要求于2007年4月2日申请的美国临时专利申请系列号60/921,327的优先权。这些在先申请的全部内容通过引用合并于此。
发明领域
本发明涉及任选地在酸催化剂的存在下用醇酯化磷脂、游离脂肪酸(FFA)和甘油酯以形成脂肪酸烷基酯。本发明还涉及在醇和任选地酸催化剂的存在下同时酯化和水解/醇解包含磷脂、游离脂肪酸(FFAs)、甘油酯或其组合以及纤维素物质、蛋白质，或纤维素物质和蛋白质两者的原料以形成脂肪酸烷基酯以及裂解的纤维素物质、较短的肽、氨基酸或它们的组合。
发明背景
在过去三十年中，在减少空气污染方面和在国内能源开发方面的兴趣已经引起许多国家关于开发用于内燃机的非石油燃料的研究。对于压燃式(柴油)发动机，已经显示脂肪酸的单纯醇酯(simple alcohol ester)(生物柴油)是可接受的替代柴油燃料。生物柴油与石油柴油相比具有较高的氧含量，并且因此减少了颗粒物质、烃类和一氧化碳的排放，同时还由于低硫含量而减少了硫排放。
对于点燃式(汽油)发动机，通过由玉米淀粉生成的单糖发酵产生的乙醇可以与石油汽油共混从而用可再生成分燃料替代石油成分，减少对外国石油的依赖，减少二氧化碳排放，并改善混合燃料中的辛烷。由于乙醇和生物柴油均由农业原料制成，农业原料(例如，由植物和由食用植物的动物产生)通过光合固碳产生，因此生物柴油和乙醇的燃料不会增加净大气碳水平。
在生物柴油的制备、测试和利用方面的最初尝试采用精炼食用植物油(例如，豆油、菜籽油)、用过的食用油(例如，废油炸油(spent fryer oi1))和动物脂肪(例如，牛脂)作为燃料合成的原料(Krawczyk，T.，INFORM，7：800-815(1996)；Peterson，C.L.，等，Applied Engineering in Agriculture，13：71-79(1997)；Holmberg，W.C，和J.E.Peeples，Biodiesel：A Technology，Performance，and Regulatory Overview(生物柴油：技术、性能和规章综述)，National Soy DieselDevelopment Board，Jefferson City，Mo.(1994))。
简单的碱金属催化的酯交换技术(Freedman，B.，等.，J.Am.Oil Chem.Soc，61(10)：1638-1643(1984))对于酯化此类原料的酰基甘油连接的脂肪酸是有效的并且被用于制备这些燃料。近年来，已经开发了许多方法来由较廉价的、精炼程度不太高的脂质原料诸如餐馆废油来制备脂肪酸甲酯(FAME)(Mittelbach，M.，和P.Tritthart，J.Am Oil Chem.Soc，65(7)：1185-1187(1988)；Graboski，M.S.，等，The Effect of Biodiesel Composition on Engine Emissionsfrom a DDC Series 60Diesel Engine(生物柴油组成对DDC 60系列柴油发动机的发动机排放的影响)，Final Report to USDOE(对USDOE的最终报告)/NationalRenewable Energy Laboratory(国家可再生能源实验室)，合同编号ACG-8-17106-02(2000)；Haas，M.J.，等，Enzymatic Approaches to theProduction of Biodiesel Fuels(生产生物柴油燃料的酶促方法)，于Kuo，T.M.和Gardner，H.W.(编辑)，Lipid Biotechnology(脂质生物技术)，Marcel Dekker，Inc.，New York，(2002)，587-598页)。
除了酰基甘油以外，精炼程度不太高的脂质原料可以含有高水平的游离脂肪酸(FFA)和其他非甘油酯物质。从这些原料合成生物柴油可以通过常规的碱催化来实现，由于FFA(通过此方法FFA不被酯化)转变为其碱金属盐，其需要过量的碱。这些碱金属盐由于它们容易作为乳化剂作用可能在产物洗涤过程中导致困难。最终，碱金属盐被去除和丢弃。因此此方法涉及损失潜在的产物，增加催化剂费用，并且可能承担一些处理费用。
此外，对于较高的FFA水平，即，一般过量2％，一般的方法是利用酸酯化步骤，因为在较高FFA值下使用单段酯交换工艺形成皂的程度过高并且使得该工艺不太经济且可能无法实行。为了处理较高的FFA含量，可以采用两步法来实现混合的异质原料的转化，该两步法包括首先酸催化游离脂肪酸的酯化，然后碱催化甘油酯连接的脂肪酸的酯交换(Canakci，M.，和J.Van Gerpen，Biodiesel Production from Oils and Fats with High Free Fatty Acids(从具有高级游离脂肪酸的油脂生产生物柴油)，92.sup.nd American Oil Chemists′SocietyAnnual Meeting&Expo的摘要，S74页(2001)；U.S.专利号2,383,601；2,494,366；4,695,411；4,698,186；4,164,506)。然而，这些方法可能需要多个酸催化的酯化步骤以将游离脂肪酸的浓度降低至可接受的低水平。另外，在两段之间需要高分离效率以尽量减小酸催化剂转移至碱催化剂区中的可能性。
用于目前制备生物柴油的原料是常规的日用品物质，因此它们具有其他成型的市场，该市场基本上确定了最小的日用品价格。因此，大部分生物柴油生产成本与原料成本有关。尽管在生物柴油工业中存在许多已建立的工艺技术，但原料成本占如此高的系数(即75％-80％)的结果是在总体生产成本方面各种工艺之间的差异出人意料地小(由于此原料因素导致)。
用于燃料用途的乙醇的制备完善的并且在过去20年中此工业的增长是显著的。发酵是一种(显然地)古老的工艺，据文字记载要回溯到几千年前的早期葡萄酒和啤酒制造。在现代乙醇生产工艺中已经开发了高效的酶和酵母以提供对可发酵物质的更有效转化，然而基础技术仍然没有改变。此外，在数年中与燃料级乙醇制备相关的工艺技术也得到了发展，例如，能量回收，使得现有技术具有高效率。
用于目前商业生产乙醇的主要原料是玉米(主要在美国)和糖(尤其是在巴西)。如生物柴油一样，这些物质是“常规”的农产品并且传统地具有与它们相关的许多市场，即，食物来源等。还显而易见的是由于这些是日用品，因此存在来自许多非燃料市场的支配价格的压力。
因此，对于乙醇制备，如生物柴油的情况一样，原料占生产成本的绝大多数(即，高达80％)。
对于生物柴油和乙醇燃料市场两者以及对于可再生燃料工业的大规模扩展，很显然开发潜在的大规模、低成本原料来源将是有利的。近年来，在使用多个藻类物种来提供光合固碳的二氧化碳封存技术方法学(水生物种计划文献，NREL，美国公司GFT)方面已经得到了显著的进展。当此技术应用于二氧化碳的工业来源时具有巨大的价值，诸如：燃煤发电，天然气发电，石油发电，工业用气制备，水泥制造，工业发酵，以及为二氧化碳的显著排放源的多种其他工业。由光合固碳产生的藻类提供了产生运输燃料以及多种有附加值的化学产品的机会。在事先设计好的池塘或“耕作”系统中，每英亩产生的藻类的体积估计为以干基计每年在200,000磅-600,000磅藻类之间；并且就油分和可发酵物质成分而言，实质上比大豆或玉米的体积大，大豆或玉米每年每英亩产生2,500磅-10,000lbs。使用上述方法产生的藻类的体积允许比具有相对小的地理足迹的玉米或大豆高得多的生产密度。另外，选择的藻类包含游离脂肪酸(FFA)、甘油三酯、多糖、纤维素、半纤维素和/或木质纤维素。然而，选择的藻类的经济加工为传统的生物燃料加工技术提供了显著的挑战。
对于藻类的情况，对淤泥需要很大程度的前处理以制备用于更传统的溶剂萃取法的物质以回收包含的油。然后此前端前处理需要与多段酯化(用于游离脂肪酸酯化)和酯交换(用于甘油三酯转化)结合，并且对于去脂藻浆的加酸水解需要完全独立的工艺以制备用于通过发酵生产乙醇的单糖、二糖、三糖或多糖。此系列加工步骤将对由藻类产生的所得物质增加大量的成本。因此，存在进一步开发用于在简化的直接工艺中制备脂肪酸烷基酯(即，FAME)、单糖、二糖、三糖或多糖的简化加工路线的需求。
另外，目前由食品日用品生产生物燃料的增长正在不断地导致副产物诸如玉米酒糟(corn distillers grains)、高粱酒糟和米糠粕的大量增加。这些副产品的纤维素成分(45-55质量％)和油分(7-22质量％)的价值利用不足，通过简单地增加现有方法的加工效率其可以提供增加市场的生物燃料供应的机会。
此外，在过去数年中对于用于乙醇的纤维素给料的兴趣极大地增加，然而一些与诸如藻类的给料相同的问题也适用于此来源。例如，采用纤维素给料，一般的方式包括酶处理，紧接着酵母处理，酵母将纤维素物质转变为糖类并且随后转变为醇，但对任何包含的油分作用很小。例如，酒糟具有纤维素成分以及包含的油分两者，两者均可以用于转变为生物燃料。
因此，在本领域中仍然存在着开发用于从可再生能源生产生物燃料和乙醇的简单有效的方法的显著需求。
发明内容
本发明涉及一种制备脂肪酸烷基酯的方法，所述方法通过：(a)使原料与醇和任选地与酸催化剂混合，以及(b)使所述混合物在0-7范围内的pH下在140℃-300℃范围内的温度下反应，其中所述原料包含(a)磷脂、游离脂肪酸(FFA)、甘油酯或其组合和(b)纤维素物质、蛋白质，或纤维素物质和蛋白质两者；并且其中反应产物包含(a)脂肪酸烷基酯和(b)裂解的纤维素物质、缩短的蛋白质、氨基酸，或其组合。此反应的压力可以在500psig-2800psig范围内或足以防止反应期间醇的沸腾。
在上述方法中可以发生下列的反应：(a)磷脂酯交换或酯化为脂肪酸烷基酯，(b)FFA直接酯化为脂肪酸烷基酯，(c)甘油酯酯交换为脂肪酸烷基酯，(d)纤维素物质水解、醇解或水解和醇解为裂解的纤维素物质，和(e)蛋白质水解、醇解或水解和醇解为较短的肽、氨基酸或两者。
本发明进一步涉及来自所述原料与醇和任选地与酸催化剂的反应的产物。
附图说明
图1提供了在任选的酸催化剂(130)的存在下和任选地在水(160)和脂肪酸烷基酯(170)的存在下在加压反应器(140)中原料(110)与醇(120)反应成产物(150)的图解。
图2显示用于从藻类和/或原料诸如农业副产品物质同时制备生物柴油和乙醇的详细工艺原理。整个方法显示用于多种原料。如果接受干物质，则不一定需要前端干燥系统。
具体实施方式
本发明涉及一种制备脂肪酸烷基酯以及纤维素单糖、缩短的蛋白质肽聚合物和氨基酸的方法，所述方法包括用醇和任选的酸催化剂对包含磷脂、游离脂肪酸、甘油酯或其组合以及多糖、纤维素、半纤维素、木质纤维素、蛋白质或其组合的物质酯化和进行水解、醇解或水解和醇解。
在本发明以前，生物质转变成生物燃料和乙醇是耗时的和多步程序，其不仅是经济上不合算的而且还是浪费的。另外，由于水的存在常规方法受到约束。相反，用于将生物质转变成生物燃料和糖类产生乙醇的快速的单步骤有效方法可以在水的存在下进行。图1图示了本发明的方法，其中原料(110)与醇(120)在任选的酸催化剂(130)的存在下和任选地在水(160)和脂肪酸烷基酯(170)的存在下在加压反应器中反应以形成产物(150)。
用于此工艺的原料可以是，例如，藻类(例如，淡水或海水藻类，原核藻类)、来自例如玉米或高粱的干酒糟(DDG)、米糠、麻疯树种子、棕榈树种子、植物油种子(例如，大豆、芥花(canola))、真核生物(eukaryota)、原生动物、浮游植物、蓝细菌、细菌、玉米乙醇发酵残渣，或也可以含有潜在可发酵的纤维素物质(例如，多糖、纤维素、半纤维素和木质纤维素)、蛋白质或两者的其他含油物质。原料的油类可以包括磷脂、FFA、单甘油酯、甘油二酯、甘油三酯或其组合。原料还可以是不同的含油物质的组合。
原料可以含有约0wt％-约100wt％磷脂，例如，约5wt％-约50wt％磷脂。原料可以含有约0wt％-约100wt％FFA，例如，约5wt％-约10wt％FFA。原料可以含有约0wt％-约100wt％甘油酯，例如，约10wt％-约50wt％甘油酯。原料可以含有约0wt％-约50wt％纤维素物质(优选小于约30或40wt％，但至少约1、5、10或15wt％)。原料可以含有约0wt％-约50wt％蛋白质(优选小于约30wt％，但至少约1、5、10或15wt％)。对于上面列举的原料组分的每个量均基于原料的干重。
原料可以是未提取的，即，其还未被纯化以去除某些组分(例如，水、纤维素物质、蛋白质或其混合物)。例如，原料可以包含磷脂、FFA、甘油酯、至少约10wt％纤维素物质和至少约10wt％蛋白质，其中两个重量百分比均基于原料的总干重。原料还可以是纯化的(例如，皂料或粗制植物油)。原料可以包含皮、壳或由原料来源长出的不同于原料的其他物质。包含油和纤维素组分两者的物质成为有吸引力的可再生燃料替代品。在反应前，原料可以被干燥，如例如下面所讨论的那样。在反应前原料可以被磨碎以减小其粒度。
为了本文描述的目的，藻类，诸如蓝细菌，用作原料，然而本领域专业技术人员应该理解可以使用其他原料。此外，如指出的那样，整个方法通过调整方法配置可适用于其他原料，例如，如果干酒糟或干米糠用作原料，则将不需要干燥步骤。
另外，使用其他原料，在酸酯化化学中可能存在一些变化使得在反应中形成可选的副产品。例如，使用高纤维素给料(例如，基于原料的干重至少约1、5、10或15wt％但小于约30、40或50wt％)，该组分可以进一步转变为糖衍生化合物诸如甲基或乙基葡糖苷。例如，当葡萄糖的甲醇中的溶液用盐酸饱和时，形成具有式C6H11O6CH3的可结晶化合物。
使用能够溶解葡萄糖的所有醇类诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和它们的异构体发生类似的反应，并且形成的化合物对应于天然葡糖苷。进入反应中的糖不一定是葡萄糖，使得可以制备许多此类人工的醇衍生的糖类。制备衍生的糖类的反应的盐酸也可以被另一种酸诸如HsSO4代替。这些衍生的糖类，当用稀酸煮沸时，与水反应并且分解为糖和醇。另外，在较高的温度和压力范围下进一步衍生可以从所述糖类形成有价值的产物诸如甲基葡糖苷、乙基葡糖苷、5-(羟甲基)糠醛、乙酰丙酸、甲酸和它们的酯类。每种原料的分类对确定最佳的工艺分流(process split)和最适的终产物可能是必需。
用于本发明的醇可以是，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇或它们的组合。从实际的角度，并且出于对通用燃料和可能的下游化学品的考虑，优选含有1-5个碳的醇类，然而，可能存在特殊的情况和条件，其中可以使用更高级的醇类。使用特定的醇试验将容易地确定具体醇的可控制性。此外，为了本文讨论的目的，醇使用甲醇，然而，本领域专业技术人员将理解可以使用其他醇类。例如，在产生乙醇和生物柴油两者的组合系统中，使用一些已产生的乙醇作为醇反应物可能是有吸引力的。
用于本发明的任选的酸催化剂可以是，例如，无机酸(例如，硫酸、无水盐酸、无水硝酸、三氟化硼和磷酸)，有机酸(例如，有机磺酸)，固相催化剂(例如，EnvirocatTM EPZG、天然高岭土、B2O3/ZrO2、硫酸化的SnO2和沸石)或其组合。
为了本文描述的目的，硫酸用作酸催化剂，然而，本领域专业技术人员将理解可以使用其他酸催化剂。
在该工艺(参见图2)中，经由各种藻类生长工艺(例如，从发电厂或其他主要产生CO2的烟道气中回收CO2)产生的藻类淤泥(1)或其他原料首先在闪蒸干燥系统中干燥，其中过热蒸汽的再循环流用来干燥原料。原料干燥后的含水量可以为原料干重的约0wt％-约10wt％，原料干重的约3wt％-约10wt％，或原料干重的约3wt％-约5wt％。从湿物质生成的蒸汽从系统(2)中被清除并且用作下游过程热。
可以用于此步骤的系统包括旋转闪蒸干燥器；喷雾干燥器；悬环式干燥器等。对于干燥器选择的主要标准是该系统可以在较高的压力下工作从而允许产生合理可用的吹扫蒸汽。优选10psig-30psig的压力，最优选15psig-20psig的压力。可以在大气压下进行干燥，然而，在此情况下从干燥器生成的蒸汽不能被再利用用于下游蒸汽用途。加压干燥器增加了该工艺的总体经济性，但对于本技术的实施不是至关重要的，即，考虑到系统的经济性，大气干燥是可接受的。
经干燥的藻类(3)或其他原料可以被磨碎以减小其粒度，然后被转移至直接酯化反应器系统(Direct Esterification Reactor system)中，在此原料与选择的醇(例如，甲醇)(5)和任选的酸催化剂(4)混合。醇的量可以变化，但一般足以能够获得淤浆混合物。这一般为反应提供足够过量的醇，注意需要3摩尔醇与1摩尔甘油三酯反应形成3摩尔脂肪酸烷基酯，并且需要1摩尔醇与1摩尔FFA反应形成1摩尔脂肪酸烷基酯。醇的量最小应该为包含的油的约15％摩尔过量。优选地，醇的量应该为包含的油(即，磷脂、甘油酯、FFA或其组合)的约50mo1％-约600mo1％，优选包含的油的约50mo1％-约320mo1％和最优选包含的油的约200mo1％-约300mo1％。基于重量百分比，包含的油将需要约11重量％-12重量％的甲醇以形成甲酯。高级醇类将需要较高重量百分比的醇。对于实际的操作，醇的量通常在干原料的约50wt％-300wt％的范围内，且优选在干原料的约100wt％-约200wt％的范围内。
为了减少使用的醇量，并且随后减少下游脱甲基化的需要，一部分产生的生物柴油(8A)可以再循环至反应器从而为形成淤浆提供液体。加入至反应中的脂肪酸烷基酯(即，生物柴油)的量可以为原料干重的约50wt％-约300wt％，优选约100wt％-约200wt％，和最优选约125wt％-约150wt％。
这将允许引入的醇量足以提供反应所需的量，加上一些过量确保完全的反应。在此情况下，醇(例如甲醇)的组成量可以为干燥的输入原料的5重量％-15重量％。
任选的酸催化剂的量可以为干原料的约0重量％-约15重量％，优选干原料的约3重量％-约9重量％，最优选干原料的约4重量％-约8重量％。酸的最终量将取决于原料的组成，因为在给料中可能存在消耗酸的化合物，例如，反应性蛋白质物质等。因此实际酸率将取决于此因素。从通用工艺考虑的角度来看，在考虑原料中将消耗酸的任何组分后，关键的工艺因素是系统中“游离催化剂”的量，即，游离酸的量。优选混合物中存在的游离酸的量使得淤浆的获得的pH在约0-约5的范围内，优选约1-约4，和最优选在约2-约3的范围内。
在酸催化剂的存在下，反应温度例如，在约140℃-约300℃的范围内，在约160℃-约275℃的范围内，或在约175℃-约275℃的范围内。使用压力反应器系统，其将允许较高的温度并且防止在酸催化剂的存在下醇沸腾。在选择的操作温度下反应器操作的压力稍稍超过选择的醇的蒸汽压(例如，超过蒸汽压的20psig)。在酸催化剂的存在下反应的典型压力范围为约150psig-约650psig，优选约200psig-约500psig，最优选约300psig-约400psig。在工艺方法中不需要显著地超过醇蒸汽压的压力。
在缺少或减少酸催化剂的条件下(例如，在基于原料干重的约0.01-1wt％的范围内)，反应的温度增加至约240℃-约300℃，约240℃-约270℃，或约250℃-约280℃的范围内。在缺少酸催化剂的条件下反应的压力增加至约500-2800psig的范围内，约1000-2000psig，或约1500-2000psig。在缺少酸催化剂的条件下反应的初始pH在0-7的范围内或在5-7的范围内。
当在上述段落的条件下在缺少水的条件下酸量去除或显著减小时，观察到产物朝向纤维素糖形成、酯形成、和衍生糖形成并远离耗酸的肽聚合物分解。在如下所述的存在水的条件下和在上面段落的条件下缺少酸的条件下，观察到来自甘油酯、FFA和磷脂的酯形成，糖聚合物分解和肽聚合物分解。
反应前的反应混合物也可以含有水，水的量为原料干重的至少约3wt％，原料干重的至少约5wt％，原料干重的至少约10wt％，原料干重的至少30wt％，原料干重的至少约40wt％，或原料干重的至少约50wt％。反应前的反应混合物优选含有原料干重的约30wt％-约40wt％的量的水。
反应器系统可以是间歇反应器或连续反应器。有几种常规的压力容器系统可用，它们将以分批和连续模式操作，并且对此阶段该工艺适合于“常规”方法。
另外，可以使用连续管式反应器来进行该反应。反应器是这样的管，其具有充分的停留时间以允许反应完成，并且在目标压力和温度范围内操作。该管允许以最小的容器复杂性发生合理的反应。
反应可以进行约5分钟-120分钟的时间段，并且反应时间可以取决于选择的反应系统和操作温度。在常规的搅拌釜反应器中，对于间歇反应器反应时间可以在60-90分钟的范围内。在较高的温度和相应的压力下，可以减少反应时间。
反应产物淤浆(6)典型地由藻浆(含有裂解的纤维素物质、缩短的肽和氨基酸)、粗制生物柴油、过量的醇、催化剂、水和甘油组成。生成的脂肪酸烷基酯将在产物淤浆的10-50wt％范围内。生成的肽/氨基酸将在产物淤浆的0-50wt％范围内。生成的裂解的纤维素物质将在产物淤浆的0-50wt％范围内。反应淤浆被转移至液体/固体分离系统。在此步骤中，液体级分与固体部分分离。可以使用任何数量的标准分离技术来进行分离，诸如过滤、离心、各种方法的组合等。可以使用小量的回收用于再循环的醇(9A)在分离装置中轻柔地洗涤固体。然后将废洗液加入至粗制的生物柴油级分中。
然后洗涤过的固体(7)被传送至脱甲基化步骤，其中甲醇(或其他醇)通过加热从无料中去除。来自上述干燥系统的蒸汽可以用于此步骤。回收的醇(14)被转移至甲醇(醇)回收系统。固体级分(20)被转移至，例如，该工艺的乙醇生产部分。
然后由分离得到的粗制生物柴油液体(8)被传送至生物柴油脱甲基化/底部沉积物分离系统。在此工艺步骤中，液体首先被脱甲基化，即，移除醇，并且蒸发的醇(9)被传送至甲醇(醇)回收系统。在该回收系统中，醇被蒸馏以除去痕量的水分，然后返回(15)至反应系统中用于再利用。
当醇从粗制生物柴油中移除时，副产物，即，水和甘油与生物柴油级分分离。催化剂提供至水相/甘油相。此双相体系然后在分离系统中处理，例如，沉降、离心等。分离的水/甘油/催化剂被称为“底部沉积物(bottoms)”级分。此物质(11)被转移至储槽用于随后的处置。取决于原料，来自脱甲基化/底部沉积物分离步骤的底部沉积物可能含有高水平的带有蛋白质的物质。在此情况下，富含蛋白质的级分(11A)可以传送至单独的中间罐和(如果需要)下游过程用于从该物质的残留物中进一步分离蛋白质级分。
然后脱甲基化的生物柴油(10)被传送至生物柴油蒸馏装置。在此步骤中，生物柴油被加热至约340°F.-360°F.并且接受750mm-755mm Hg(真空)范围内的高真空。在这些条件下，生物柴油级分蒸发并与液体中的各种低挥发性杂质分离。
然后生物柴油蒸汽使用由冷却水提供冷却的常规间接热交换器冷凝。冷凝的生物柴油(12)被转移至生物柴油储槽，在此该物质被分析并确认用于装运。
脱甲基化的固体(20)被转移至固体中和/分离系统。在此阶段，浆状物与水(22)和苛性碱溶液(21)例如，氢氧化钠、氢氧化钾等混合。理想地使用氢氧化钾，因为生成的钾盐，即，硫酸钾是下游发酵过程的一种给料来源。该物质被中和至约5.5-7.0的pH。目标pH与发酵过程中使用的具体试剂一致。
中和后，如果需要，淤浆可以进行分离步骤以去除一部分含水级分，伴随地除去溶解的盐。此溶液(24)将返回至藻场并且硫酸钾盐用作藻类物质的食物补充来源。
中和的浆状物(23)然后进入发酵系统，在其中其与常规的发酵试剂(25)例如酵母等混合，然后使其以常规的方式反应。关于常规加工方法的信息可在许多网站上获得，并且一个重要的来源是可再生燃料协会(Renewable FuelsAssociation)(可在互联网上在rfa.org处获得)，该协会是一个重要的工贸协会。主要的优势是现在已经可以获得可能更低成本的原料，该原料不涉及目前的农业食品来源日用品，而是第二代非食物物质诸如藻类或农业副产品。
在发酵系统中，纤维素糖转变为乙醇，并同时产生二氧化碳。CO2级分通常被排放回CO2回收系统，如果使用藻类则被二氧化碳回收系统中使用的藻类摄取。
发酵淤浆(26)然后被传送至固体/液体分离系统，并且从液(发酵醪(beer))相中除去未发酵的固体。此外，可以利用常规分离方法，诸如滤器、离心机等。固体级分(27)然后可以在其他地方使用，例如，返回至藻场作为补充食物来源。
发酵的液体(28)被转移至蒸发系统，其中醇相从液体中与一些水一起被蒸发。来自蒸发器(30)的含水级分返回至藻场系统。
醇级分(29)下一步在蒸馏/分子筛系统中进行处理。在此工序中，醇水溶液首先被蒸馏以产生标定的95％乙醇物质，然后在分子筛装置中加工以去除剩余的水并产生99.5％+乙醇产物(31)。此操作是常规的并且在目前乙醇生产工业中广泛地使用。
来自发酵阶段的残余固体将含有不可发酵的物质，该不可发酵的物质还可能含有高水平的有用的蛋白质或氨基酸。此固体级分可以与其他动物饲料产品混合，或根据物质的确切性质(基于原料)被进一步加工，通过干燥产生专用的饲料产品。
实施例1：藻类测试
下列的实施例举例说明了基本的工艺方法和得到的可能用于藻类原料的产物。
表1概述了使用上述的方法采用藻类原料(淡水或海水藻类)进行的一系列试验。初始pH为0.4。温度为140-180℃。压力为200-500psig。反应时间为1-2小时。起始的藻类无论在何处均含有10％-25％的脂质成分，其FFA值为5％至多至10％。得到的回收的生物柴油指示包含的油基本上完全转变成甲酯。油向脂肪酸甲酯的转化率大于95％。
表1
Figure BDA0000065656250000131
Figure BDA0000065656250000141
含有淀粉级分的固体残渣物料(即，浆状物)的样品然后与水混合并中和至约6.5-7的pH。加入标准的乙醇加工酵母并且使物料发酵约5天的时间。使用小型实验室系统，其中混合物容纳在烧瓶中。CO2排出管位于烧瓶的顶部并且CO2经浸管(dip leg)排出至单独的含有水的烧瓶中。这将“水封”保持在发酵烧瓶上并且还允许肉眼观察CO2气泡，当它们停止时指示发酵完成。
在CO2排放停止后，过滤得到的发酵液以去除残留的固体。在带有冷凝器的单级蒸发烧瓶中加热得到的液体以蒸发乙醇和水的混合物。冷凝的乙醇水相包含约8％乙醇。在商业实践中，稀乙醇将在常规的蒸发/蒸馏/分子筛系统(例如常规乙醇生产工艺中使用的标准方法)中处理以回收无水乙醇产物。该技术是成型的，并且再次参照可再生燃料协会网站。
约50％的包含的淀粉转变为实际的乙醇(其余的形成CO2)。从藻类原料的预期乙醇回收率大约为藻类的10重量％。此转化率将取决于起始藻类的可能淀粉含量，并且可以在各种物料类别之间变化。回收率用于举例说明且不以任何方式意在限制范围或要求特定的回收率。
实施例2：藻类皂料测试
藻类皂料是常规藻油加工路线的副产物，其中含有高游离脂肪酸(FFA)水平的油用碱溶液处理以中和FFA并且产生“皂料”，该皂料由已中和的脂肪酸组成。此物料从盐水溶液中分离，并且一般作为“皂料”物料回收。类似产物从豆油处理中大量形成并销售，该产物以相对低的成本用于随后脂肪酸值的酸化和回收，作为游离脂肪酸用于动物饲料或其他低价值应用中。
为了评估皂料作为给料的可能性，获得藻类皂料的样品并以与对藻类概述的那些(实施例1)类似的方式加工，不同之处在于不需要酯化阶段后的固体/液体分离。简言之，皂料先用用硫酸中和，然后加入甲醇和额外的硫酸以提供过量的酸(用于催化剂)。皂料的质量为100g。用于酸化皂的初始硫酸的质量为17g。甲醇的质量为200g。用于催化剂的额外质量的硫酸为4g。初始pH低于1。根据标示的供应商估计值(由Advanced Bio Nutrition，Columbia，MD提供)，原料中的含水量为原料重量的约10wt％-15wt％。这些物料在约140℃下在足以避免乙醇蒸发的压力下反应约2小时。
然后反应物料用石灰中和(以去除任何游离的硫酸)，然后物料经离心机分离成含有水、甘油和盐级分的水相和有机相。然后将基本上含有生物柴油级分的有机相蒸馏以回收酯级分。分析得到的生物柴油并且该生物柴油满足用于此物料的ASTM标准。在此情况下没有糖或淀粉样级分，因此对此原料不考虑乙醇。
对此试验非常值得注意的是酯化在相对高的自由水环境(即，超过10％自由水)中进行，因为如所述的那样，皂料是来自给油(oil feed)的已中和的FFA。这具有重要意义因为对于常规的生物柴油加工方法，包括由酸酯化紧接着碱酯交换组成的两级过程，水必须被限制到，对于酸酯化通常小于1％-2％的水平且对于酯交换步骤小于0.5％的水平。
实施例3：酒糟(玉米原料)
酒糟是使用常规的玉米原料生产乙醇产生的主要副产物。干酒糟(DDG)是在发酵过程后剩余的物料，并且含有蛋白质、脂肪、纤维、灰分和其他多种成分。此物料多数用于动物饲料产品中，但其价值与玉米相比较低。
此物料的数量很大。例如，使用干玉米给料的1亿加仑乙醇/年的设施将产生约6.6亿磅DDG/年。通常来自玉米的DDG含有约10％-11％的脂肪(可能转变为生物柴油的油分)和约45％-50％的碳水化合物(如果适当制备其可以用作发酵饲料)。
应该注意到通过制备，得到的糖由C6和C5两种级分组成。C6级分可通过使用标准的酵母物料发酵。仅使用酵母C5糖不发酵，已经开发了转化C5糖的专用酶。另外，已经开发了其他方法，它们利用C5糖来产生其他的(非乙醇)产品。
如果此原料可以进一步被加工以回收额外的乙醇并同样产生生物柴油产品，则可以在生物燃料工业中带来显著的优势。在现有的乙醇工厂中加入DDG处理操作可以进一步增加潜在的经济吸引力。
为了评估该工艺处理此给料的可能性，获得来自乙醇设施(Brookings，SD的Verasun Energy和Dallas，TX的White Energy)的DDG样品，该乙醇设施加工玉米和高粱两种原料。基本的测试方法如下：
·DDG与甲醇和硫酸催化剂混合，然后在较高的温度和压力下反应约2小时。温度一般保持在约200℃。DDG的质量为100克，甲醇的质量为200克，硫酸的质量为8克，初始pH为0.5。
·反应后，过滤酯产物物质，并用额外的醇洗涤以去除残留的酯、糖等。
·然后除去固体级分并在商业中将其用作低级动物饲料。
·然后加热液体级分以去除过量的醇(在商业中其可以被回收用于再循环)。
·然后混合物被中和从而将游离硫酸转变为中性盐。中和剂可以包括常见的碱，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钾、氧化钙、氢氧化钙等。使用钙是理想的，因为其允许用于随后的动物饲料营养。含有酯、甘油、衍生糖、氨基酸等的液体在附加的分离阶段中处理从而从非酯级分中移除酯级分。为此有几种方法可用，包括使用例如己烷的溶剂萃取，或水溶解(优选的)以溶解甘油和糖级分并能够将酯分离为单独的相(即，液/液分离)。
·然后在蒸馏系统中处理酯级分从而将酯作为高级物料回收。
·然后中和糖、氨基酸级分(非酯)，并且如果使用钙物料，则过滤以除去得到的硫酸钙盐。这具有减少最终氨基酸中可能的灰分的作用。
·采用应用的反应条件，形成衍生的糖类诸如5-(羟甲基)糠醛，其允许可能制备和回收其他产品。
对于实施例试验，使用的物料为玉米DDG并且含有基于DDG总重量的约11wt％的油级分。进行上述过程并且在分离和分析后，得到的生物柴油级分为给料的约10重量％，表明基本上所有包含的油均转变为酯。
然后蒸馏酯级分，并且分析回收的生物柴油中的总甘油和游离甘油，因为基于以前的实验室测试这些是成功地制备酯的关键组分。该物料良好地低于容许的ASTM标准。
实施例4：米糠：
米糠是此谷粒加工工业的另一种主要副产物。在美国，且尤其在海外，此物料的产量很大。此物料大部分用于各种饲料添加剂并且具有相对低的价值。
米糠样品以与对DDG样品(实施例3)使用的那些相同的方式加工。关于碳水化合物含量(即，可能是可发酵的)，米糠的组成有些类似于DDG，但含油量高一些(一般为18wt％左右)。
在酯回收后，该物料被蒸馏，并分析生物柴油。该物料也良好地在规范范围内。此外，产生的生物柴油量与基于含油量的预期值相符。几个试验已经表明预期的生物柴油产量与起始原料中的含油量大致相同(以体积计算)。
剩余的经处理的碳水化合物级分然后通常进行发酵，因为在此阶段的组合物类似于在DDG加工中获得的物料。
实施例5：分析蓝细菌的游离中性脂质和游离磷脂含量
蓝细菌样品保存在-20℃直至进行分析。适当重量的样品用己烷∶异丙醇稀释用于中性脂质分析，且用氯仿∶甲醇稀释用于磷脂分析。在加样用于HPLC分析之前将样品涡旋、超声处理，并通过注射器过滤以萃取样品的游离脂质(即，不结合蛋白质的脂质)。
HPLC分析.通过梯度正相高效液相色谱法采用蒸发光散射检测(evaporative light scattering detection)进行中性脂质分析。对于中性脂质测定，标准品由每种1.0mg/ml-0.03125mg/ml的TG、DG、MG和FFA组成。对于磷脂测定，标准品和样品加样至正相HPLC柱上，并通过蒸发光散射检测器分析。使用6级校准曲线(six-level calibration curve)来计算样品中每种磷脂的量。磷脂的HPLC标准品由每种1.0mg/ml-0.0625mg/ml的Soy PC、Soy PE、Soy PI、Soy LPC、Soy PS和16∶0-18∶1PA组成。
结果.表2报告了中性脂质分析的重量(w/w)百分比结果。表3报告了磷脂分析的重量(w/w)百分比结果。
表2：以重量％表示的中性脂质
  样品   TG   DG   FFA   MG   总计
  Spirulina Lot 9808   2.8   0.2   0.2   ND   3.2
ND＝未检测到；TG，甘油三酯；DG，甘油二酯；FFA，游离脂肪酸；MG，单甘油酯。
表3：以重量％计的磷脂
  样品   PE   PC   PA   PI   PS   LPC   总计
  Spirulina Lot 9808   1.2   ND   ND   ND   ND   ND   1.2
ND＝未检测到；PE，磷脂酰乙醇胺；PC，磷脂酰胆碱；PA，磷脂酸；PI，磷脂酰肌醇；PS，磷脂酰丝氨酸；LPC，溶血磷脂酰胆碱.
总游离脂质含量为4.4wt％。基于这些结果，基于蓝细菌的总重量并且假设游离脂质含量的100％转变为FAMEs，蓝细菌样品预期产生4wt％脂肪酸甲酯(FAMEs)。
实施例6：使用开发的方法进行蓝细菌测试
下列的实施例说明本发明的方法和对蓝细菌原料得到的产物。50克干燥的蓝细菌，0克[何种]酸催化剂，20克水和100克甲醇反应。不向反应物中添加酸催化剂。温度为250C-280℃。压力为1500-1900psig。反应时间为5-30分钟。起始的藻类预期含有4wt％-6wt％的脂质含量，其磷脂值为1wt％-2wt％。
得到的反应产物离心从而将固体物料(即，浆状物)与生物燃料分离。生物燃料如上所述被脱甲基化。离心得到的浆状物可以如上所述被加工成为，例如，乙醇。
实验重复两次分别产生8克(基于蓝细菌起始物料的总重量的16wt％)和10克(基于蓝细菌起始物料的总重量的20wt％)的FAME。表4列举了10克样品中FAME的类型和百分比含量。这些结果表明包含的油，包括磷脂基本上完全转变为脂肪酸甲酯。另外，产生的FAME的量比基于实施例5中观察到的蓝细菌的总游离脂质含量的预期值多约4-5倍。该反应还产生了75-80wt％的干浆和5wt％的灰分。
表4
Figure BDA0000065656250000191
Figure BDA0000065656250000201
Figure BDA0000065656250000211
已经使用多种含油/淀粉原料以及高皂含量物料测试了公开的方法。实施例仅为说明的目的而显示，且关于适合于此方法的可能原料，其不以任何方式限制其范围。
本发明的范围不受本文所述的具体实施方案的限制。实际上，从上述描述中对于本领域专业技术人员来说，除了本文所述的那些，本发明的各种改型是显而易见的。这些改型意在包括在后附的权利要求的范围内。
本文引用的所有参考文献，包括所有专利、已公开的专利申请和已发表的科学论文的全部内容均通过引用合并用于所有目的。

Claims (18)

1.一种制备脂肪酸烷基酯的方法，所述方法包括：
(a)使原料与醇混合，其中所述原料包含(i)磷脂和(ii)纤维素物质、蛋白质、或纤维素物质和蛋白质两者；以及
(b)使所述原料和所述醇在0-7范围内的pH下在140℃-300℃范围内的温度下和在500psig-2800psig范围内的压力下反应从而(i)由磷脂产生脂肪酸烷基酯，(ii)如果存在纤维素物质，则裂解所述纤维素物质，以及(iii)如果存在蛋白质，则使所述蛋白质缩短，形成氨基酸，或两者均有。
2.权利要求1所述的方法，其中所述原料包含基于原料干重的至少10wt％的纤维素物质。
3.权利要求1所述的方法，其中所述原料包含基于原料干重的至少10wt％的蛋白质。
4.权利要求1所述的方法，其中反应前混合物的含水量为原料干重的30wt％-40wt％。
5.权利要求1所述的方法，还包括在反应前向混合物加入脂肪酸烷基酯。
6.权利要求1所述的方法，还包括在将所述原料与所述醇混合之前干燥所述原料。
7.权利要求6所述的方法，其中干燥后所述原料的含水量在原料干重的3wt％-5wt％的范围内。
8.权利要求1所述的方法，其中所述醇是甲醇或乙醇。
9.权利要求1所述的方法，其中所述醇的量相对于所述原料中包含的油50％-320％摩尔过量。
10.权利要求1所述的方法，其中所述原料和所述醇的反应在无酸催化剂的条件下进行。
11.权利要求1所述的方法，其中所述pH在5-7的范围内。
12.权利要求1所述的方法，其中所述温度在240℃-300℃的范围内。
13.权利要求1所述的方法，其中所述压力在1500psig-2000psig的范围内。
14.一种制备脂肪酸烷基酯的方法，所述方法包括：
(a)使原料与醇混合，其中所述原料包含磷脂、基于原料干重的至少10wt％的纤维素物质和基于原料干重的至少10wt％的蛋白质；以及
(b)使所述原料和所述醇在5-7范围内的pH下在240℃-300℃范围内的温度下和在1500psig-2000psig范围内的压力下反应从而由磷脂产生脂肪酸烷基酯，裂解所述纤维素物质，缩短所述蛋白质，并形成氨基酸。
15.权利要求14所述的方法，其中反应前混合物的含水量为原料干重的30wt％-40wt％。
16.权利要求14所述的方法，还包括在反应前向混合物加入脂肪酸烷基酯。
17.权利要求14所述的方法，还包括从得到的裂解的纤维素物质分离得到的脂肪酸烷基酯。
18.权利要求14所述的方法，其中所述原料和所述醇的反应在无酸催化剂的条件下进行。
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