CN1122568C - 一种用于3－羟基丙醛加氢制备1，3－丙二醇的催化剂 - Google Patents

Abstract

一种用于由3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的催化剂，催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金，粒径为0.01～0.1mm。催化剂的组成为Al-Ni-A，其中A为Cr、Zn、Mo、Fe或Cr+Fe中的任何一种。各组份的重量比为：当A为Cr、Zn、Mo或Fe时，Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.95)∶(0.1～0.4)；当A为Cr+Fe时，Al∶Ni∶Cr∶Fe＝1∶(0.8～0.95)∶(0.08～0.3)∶(0.1～0.5)。本发明的优点是活性高，选择性好。且催化剂颗粒较大，易于从反应产物中分离，可多次重复使用。

Description

一种用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的催化剂

本发明涉及用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的催化剂，特别涉及由3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的Raney镍型催化剂。

1，3-丙二醇是一种用途广泛的化合物，除可用于生产聚氨酯和环状化合物外，它还是聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维的主要单体。聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维是性能优异的聚酯品种，虽然在50年代就已问世，但因1，3-丙二醇无法实现工业化，使得聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维的发展多年来始终处于停滞状态。近年，随着1，3-丙二醇工业化生产的成功，聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维的开发应用重又受到关注。目前，由丙烯醛水合生成3-羟基丙醛，进而通过加氢来制得1，3-丙二醇是成功的工业化生产路线之一。由现有技术可知，3-羟基丙醛加氢制1，3-丙二醇优选的加氢催化剂大致分成以下几类：一、Raney镍型催化剂，并可添加一些具有助催化作用的金属；二、以金属氧化物或活性炭为载体的催化剂，活性组份是铂或钯；三、以分子筛为载体的催化剂，活性组份是镍。第二、三类催化剂主要用于固定床反应器中。

如美国专利5,093,537提出了一种用于3-羟基丙醛加氢制1，3-丙二醇含Mo的Raney镍型催化剂，催化剂粒度为50mμ。催化剂的用量为催化剂在反应液中的重量百分比为4～6％，原料3-羟基丙醛水溶液的重量百分浓度为10～20％，氢压为1.5～6.0mpa，加氢温度为45～95℃，加氢时间为15～85min时，3-羟基丙醛的转化率最高可达99％。但其缺点是1，3-丙二醇的选择性波动较大，当转化率低时，选择性可以达到100％，但如转化率上升，选择性则明显下降。另外，由于催化剂颗粒非常小，催化剂从反应液中的分离相当困难，通常需在反应液中预先加入硅藻土才可进行分离，这样使得催化剂无法重复使用。

本发明的目的是提供一种用于由3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的催化剂，其特点是催化活性高，选择性好。且催化剂颗粒较大，易于分离，可多次重复使用，从而有效地克服了现有技术存在的缺陷。

本发明的细节为：

一种用于由3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的催化剂，催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金，催化剂粒径为0.01～0.1mm，催化剂的组成为：

               Al-Ni-A

其中A为Cr、Zn、Mo、Fe或Cr+Fe中的任何一种，

各组份的重量比为：

当A为Cr、Zn、Mo或Fe时：

Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.95)∶(0.1～0.4)，

当A为Cr+Fe时：

Al∶Ni∶Cr∶Fe＝1∶(0.8～0.95)∶(0.08～0.3)∶(0.1～0.5)，

由于3-羟基丙醛加氢速度受控于内扩散，较小的催化剂颗粒对反应是有利的，但同时要考虑到催化剂易于从反应产物中分离，故催化剂粒径为0.01～0.1mm，而最好为0.02～0.08mm。

催化剂可采用常规方法制备。一般是在氮气保护下将粉末状金属镍熔化，再加入铝粉和其它所需组份相应的粉末状单质金属，混合均匀后继续加热至组份全部熔化，冷却至室温，块状催化剂经粉碎达到所需的颗粒度后包装。

通常加氢反应在高压釜内进行，反应时施以搅拌是有利的，3-羟基丙醛加氢速度与氢分压以及加氢温度成正比。以下反应条件是本发明所推荐的：原料3-羟基丙醛水溶液的重量百分浓度为10～50％，加氢温度为30～150℃，氢气压力为3.0～10.0mpa，催化剂的用量为催化剂在反应液中的重量百分比为0.2～5.0％。

按照上述反应条件，加氢时间为30～90min时，3-羟基丙醛的转化率以及1，3-丙二醇的选择性均可达到100％。反应完毕后可用常规的固液分离方法较容易地将催化剂从反应产物中分离出，催化剂可重复使用。一般情况下催化剂重复使用10次以上仍表现出相当好的活性，而失活催化剂可用本技术领域一般技术人员熟知的与活化Raney镍相同的方法进行再生。

与现有技术相比，本发明提供的用于由3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的催化剂，其优点在于活性高，选择性好。特别是由于催化剂颗粒较大，易于从反应产物中分离，催化剂可重复使用，明显降低了生产成本。

以下将通过实施例对本发明作进一步的描述，在实施例中：

实施例1～11

催化剂的制备：

将粉末状金属镍在氮气保护下加热熔化，再加入铝粉和所需的其它粉末状单质金属，混合均匀后继续加热至组份全部熔化，冷却至室温，块状催化剂经粉碎达到所需的颗粒度并活化后贮存于水中备用。

催化剂的组成、颗粒度及用量见表1。

催化剂的评价：

将3000克所需浓度的3-羟基丙醛水溶液倒入5立升高压釜内，再加入所需量的催化剂。密封后先用氮气置换三次，再用氢气置换三次后升温。当温度升至50℃时开动搅拌，保持所需的氢气压力，吸氢时间为60min后，再将温度提高至125～130℃继续反应，直至反应温度下降，不再吸氢为止。放空后用氮气置换取样分析，1，3-丙二醇样品中醛基含量(以丙醛计)为170ppm。具体的反应条件和反应结果见表2。表1.

	催化剂组成(重量比)	催化剂粒径(mm)	催化剂用量(％)(wt.)
				实施例1	Al-Ni-Fe1∶0.8∶0.2	0.02	0.2
实施例2	Al-Ni-Mo1∶0.8∶0.2	0.1	5.0
				实施例3	Al-Ni-Mo1∶0.95∶0.4	0.05	2.0
实施例4	Al-Ni-Mo1∶0.9∶0.3	0.05	0.5
				实施例5	Al-Ni-Mo1∶0.85∶0.4	0.05	0.5
实施例6	Al-Ni-Cr1∶0.9∶0.2	0.07	3.0
				实施例7	Al-Ni-Zn1∶0.8∶0.3	0.05	2.0
实施例8	Al-Ni-Fe1∶0.8∶0.4	0.04	2.0
				实施例9	Al-Ni-Cr-Fe1∶0.8∶0.1∶0.2	0.05	1.0
实施例10	Al-Ni-Fe1∶0.85∶0.3	0.05	0.8
				实施例11	Al-Ni-Fe1∶0.9∶2.5	0.05	1.0

表2.

	反应温度(℃)	3-羟基丙醛浓度(％)(wt.)	氢气压力(mpa)	转化率(％)	选择性(％)
						实施例1	50～130	12	6.0	100	100
实施例2	50～125	12	5.5	100	100
						实施例3	50～125	30	5.0	100	100
实施例4	50～125	50	4.0	100	100
						实施例5	50～125	10	3.5	100	100
实施例6	50～130	15	5.0	100	99
						实施例7	50～125	15	5.5	100	99
实施例8	50～130	12	5.5	100	100
						实施例9	50～130	12	5.5	100	100
实施例10	50～130	12	55	100	100
						实施例11	50～130	12	40	100	100

其中，实施例5为催化剂重复使用第5次，实施例10为催化剂重复使用第10次；实施例11为失活催化剂再生后第一次使用。

Claims (2)

1、一种用于由3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的催化剂，催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金，催化剂粒径为0.01～0.1mm，催化剂的组成为：

                Al-Ni-A

其中A为Cr、Zn、Mo、Fe或Cr+Fe中的任何一种，

各组份的重量比为：

当A为Cr、Zn、Mo或Fe时：

Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.95)∶(0.1～0.4)，

当A为Cr+Fe时：

Al∶Ni∶Cr∶Fe＝1∶(0.8～0.95)∶(0.08～0.3)∶(0.1～0.5)，

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂粒径为0.02～0.08mm。