CN1342521A - 一种用于3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的催化剂 - Google Patents

一种用于3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1342521A
CN1342521A CN 00125118 CN00125118A CN1342521A CN 1342521 A CN1342521 A CN 1342521A CN 00125118 CN00125118 CN 00125118 CN 00125118 A CN00125118 A CN 00125118A CN 1342521 A CN1342521 A CN 1342521A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
ammediol
hydrogenation
hydroxypropanal
hydrogenating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 00125118
Other languages
English (en)
Other versions
CN1122568C (zh
Inventor
徐泽辉
胡志根
郭世卓
夏蓉晖
翁羽飞
曹强
蒋正兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd filed Critical Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority to CN 00125118 priority Critical patent/CN1122568C/zh
Publication of CN1342521A publication Critical patent/CN1342521A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1122568C publication Critical patent/CN1122568C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种用于由3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的催化剂,催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金,粒径为0.01~0.1mm。催化剂的组成为Al-Ni-A,其中A为Cr、Zn、Mo、Fe或Cr+Fe中的任何一种。各组份的重量比为:当A为Cr、Zn、Mo或Fe时,Al∶Ni∶A=1∶(0.8~0.95)∶(0.1~0.4);当A为Cr+Fe时,Al∶Ni∶Cr∶Fe=1∶(0.8~0.95)∶(0.08~0.3)∶(0.1~0.5)。本发明的优点是活性高,选择性好。且催化剂颗粒较大,易于从反应产物中分离,可多次重复使用。

Description

一种用于3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的催化剂
本发明涉及用于3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的催化剂,特别涉及由3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的Raney镍型催化剂。
1,3-丙二醇是一种用途广泛的化合物,除可用于生产聚氨酯和环状化合物外,它还是聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯纤维的主要单体。聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯纤维是性能优异的聚酯品种,虽然在50年代就已问世,但因1,3-丙二醇无法实现工业化,使得聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯纤维的发展多年来始终处于停滞状态。近年,随着1,3-丙二醇工业化生产的成功,聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯纤维的开发应用重又受到关注。目前,由丙烯醛水合生成3-羟基丙醛,进而通过加氢来制得1,3-丙二醇是成功的工业化生产路线之一。由现有技术可知,3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇优选的加氢催化剂大致分成以下几类:一、Raney镍型催化剂,并可添加一些具有助催化作用的金属;二、以金属氧化物或活性炭为载体的催化剂,活性组份是铂或钯;三、以分子筛为载体的催化剂,活性组份是镍。第二、三类催化剂主要用于固定床反应器中。
如美国专利5,093,537提出了一种用于3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇含Mo的Raney镍型催化剂,催化剂粒度为50mμ。催化剂的用量为催化剂在反应液中的重量百分比为4~6%,原料3-羟基丙醛水溶液的重量百分浓度为10~20%,氢压为1.5~6.0mpa,加氢温度为45~95℃,加氢时间为15~85min时,3-羟基丙醛的转化率最高可达99%。但其缺点是1,3-丙二醇的选择性波动较大,当转化率低时,选择性可以达到100%,但如转化率上升,选择性则明显下降。另外,由于催化剂颗粒非常小,催化剂从反应液中的分离相当困难,通常需在反应液中预先加入硅藻土才可进行分离,这样使得催化剂无法重复使用。
本发明的目的是提供一种用于由3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的催化剂,其特点是催化活性高,选择性好。且催化剂颗粒较大,易于分离,可多次重复使用,从而有效地克服了现有技术存在的缺陷。
本发明的细节为:
一种用于由3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的催化剂,催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金,催化剂粒径为0.01~0.1mm,催化剂的组成为:
Al-Ni-A
其中A为Cr、Zn、Mo、Fe或Cr+Fe中的任何一种,
各组份的重量比为:
当A为Cr、Zn、Mo或Fe时:
Al∶Ni∶A=1∶(0.8~0.95)∶(0.1~0.4),
当A为Cr+Fe时:Al∶Ni∶Cr∶Fe=1∶(0.8~0.95)∶(0.08~0.3)∶(0.1~0.5),
由于3-羟基丙醛加氢速度受控于内扩散,较小的催化剂颗粒对反应是有利的,但同时要考虑到催化剂易于从反应产物中分离,故催化剂粒径为0.01~0.1mm,而最好为0.02~0.08mm。
催化剂可采用常规方法制备。一般是在氮气保护下将粉末状金属镍熔化,再加入铝粉和其它所需组份相应的粉末状单质金属,混合均匀后继续加热至组份全部熔化,冷却至室温,块状催化剂经粉碎达到所需的颗粒度后包装。
通常加氢反应在高压釜内进行,反应时施以搅拌是有利的,3-羟基丙醛加氢速度与氢分压以及加氢温度成正比。以下反应条件是本发明所推荐的:原料3-羟基丙醛水溶液的重量百分浓度为10~50%,加氢温度为30~150℃,氢气压力为3.0~10.0mpa,催化剂的用量为催化剂在反应液中的重量百分比为0.2~5.0%。
按照上述反应条件,加氢时间为30~90min时,3-羟基丙醛的转化率以及1,3-丙二醇的选择性均可达到100%。反应完毕后可用常规的固液分离方法较容易地将催化剂从反应产物中分离出,催化剂可重复使用。一般情况下催化剂重复使用10次以上仍表现出相当好的活性,而失活催化剂可用本技术领域一般技术人员熟知的与活化Raney镍相同的方法进行再生。
与现有技术相比,本发明提供的用于由3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的催化剂,其优点在于活性高,选择性好。特别是由于催化剂颗粒较大,易于从反应产物中分离,催化剂可重复使用,明显降低了生产成本。
以下将通过实施例对本发明作进一步的描述,在实施例中:
Figure A0012511800061
Figure A0012511800062
实施例1~11
催化剂的制备:
将粉末状金属镍在氮气保护下加热熔化,再加入铝粉和所需的其它粉末状单质金属,混合均匀后继续加热至组份全部熔化,冷却至室温,块状催化剂经粉碎达到所需的颗粒度并活化后贮存于水中备用。
催化剂的组成、颗粒度及用量见表1。
催化剂的评价:
将3000克所需浓度的3-羟基丙醛水溶液倒入5立升高压釜内,再加入所需量的催化剂。密封后先用氮气置换三次,再用氢气置换三次后升温。当温度升至50℃时开动搅拌,保持所需的氢气压力,吸氢时间为60min后,再将温度提高至125~130℃继续反应,直至反应温度下降,不再吸氢为止。放空后用氮气置换取样分析,1,3-丙二醇样品中醛基含量(以丙醛计)为170ppm。具体的反应条件和反应结果见表2。表1.
    催化剂组成(重量比) 催化剂粒径(mm)   催化剂用量(%)(wt.)
  实施例1     Ni-Al-Fe1∶0.8∶0.2     0.02     0.2
  实施例2     Ni-Al-Mo1∶0.8∶0.2     0.1     5.0
  实施例3     Ni-Al-Mo1∶0.95∶0.4     0.05     2.0
  实施例4     Ni-Al-Mo1∶0.9∶0.3     0.05     0.5
  实施例5     Ni-Al-Mo1∶0.85∶0.4     0.05     0.5
  实施例6     Ni-Al-Cr1∶0.9∶0.2     0.07     3.0
  实施例7     Ni-Al-Zn1∶0.8∶0.3     0.05     2.0
  实施例8     Ni-Al-Fe1∶0.8∶0.4     0.04     2.0
  实施例9     Ni-Al-Cr-Fe1∶0.8∶0.1∶0.2     0.05     1.0
  实施例10     Ni-Al-Fe1∶0.85∶0.3     0.05     0.8
  实施例11     Ni-Al-Fe1∶0.9∶2.5     0.05     1.0
表2.
反应温度(℃) 3-羟基丙醛浓度(%)(wt.) 氢气压力(mpa)   转化率(%)   选择性(%)
实施例1  50~130     12     6.0     100     100
实施例2  50~125     12     5.5     100     100
实施例3  50~125     30     5.0     100     100
实施例4  50~125     50     4.0     100     100
实施例5  50~125     10     3.5     100     100
实施例6  50~130     15     5.0     100     99
实施例7  50~125     15     5.5     100     99
实施例8  50~130     12     5.5     100     100
实施例9  50~130     12     5.5     100     100
实施例10  50~130     12     55     100     100
实施例11  50~130     12     40     100     100
其中,实施例5为催化剂重复使用第5次,实施例10为催化剂重复使用第10次;实施例11为失活催化剂再生后第一次使用。

Claims (2)

1、一种用于由3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的催化剂,催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金,催化剂粒径为0.01~0.1mm,催化剂的组成为:
Al-Ni-A
其中A为Cr、Zn、Mo、Fe或Cr+Fe中的任何一种,
各组份的重量比为:
当A为Cr、Zn、Mo或Fe时:
Al∶Ni∶A=1∶(0.8~0.95)∶(0.1~0.4),
当A为Cr+Fe时:Al∶Ni∶Cr∶Fe=1∶(0.8~0.95)∶(0.08~0.3)∶(0.1~0.5),
2、根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的催化剂粒径为0.02~0.08mm。
CN 00125118 2000-09-12 2000-09-12 一种用于3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的催化剂 Expired - Fee Related CN1122568C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 00125118 CN1122568C (zh) 2000-09-12 2000-09-12 一种用于3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 00125118 CN1122568C (zh) 2000-09-12 2000-09-12 一种用于3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1342521A true CN1342521A (zh) 2002-04-03
CN1122568C CN1122568C (zh) 2003-10-01

Family

ID=4590911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 00125118 Expired - Fee Related CN1122568C (zh) 2000-09-12 2000-09-12 一种用于3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1122568C (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7335800B2 (en) 2005-04-21 2008-02-26 Shell Oil Company Hydrogenation catalyst and hydrogenation method
US7381852B2 (en) 2006-04-13 2008-06-03 Shell Oil Company Process for hydrogenating an aldehyde
US7777085B2 (en) 2008-10-01 2010-08-17 Inventure Chemical, Inc. Method for conversion of oil-containing algae to 1,3-propanediol
US7943792B2 (en) 2007-04-02 2011-05-17 Inventure Chemical Inc. Production of biodiesel, cellulosic sugars, and peptides from the simultaneous esterification and alcoholysis/hydrolysis of materials with oil-containing substituents including phospholipids and peptidic content
US8212062B2 (en) 2007-04-02 2012-07-03 Inventure Chemical, Inc. Production of biodiesel, cellulosic sugars, and peptides from the simultaneous esterification and alcoholysis/hydrolysis of oil-containing materials with cellulosic and peptidic content
CN106588567A (zh) * 2016-11-08 2017-04-26 上海华谊能源化工有限公司 一种3‑羟基丙醛加氢制备1,3‑丙二醇的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7335800B2 (en) 2005-04-21 2008-02-26 Shell Oil Company Hydrogenation catalyst and hydrogenation method
US7381852B2 (en) 2006-04-13 2008-06-03 Shell Oil Company Process for hydrogenating an aldehyde
US7943792B2 (en) 2007-04-02 2011-05-17 Inventure Chemical Inc. Production of biodiesel, cellulosic sugars, and peptides from the simultaneous esterification and alcoholysis/hydrolysis of materials with oil-containing substituents including phospholipids and peptidic content
US8212062B2 (en) 2007-04-02 2012-07-03 Inventure Chemical, Inc. Production of biodiesel, cellulosic sugars, and peptides from the simultaneous esterification and alcoholysis/hydrolysis of oil-containing materials with cellulosic and peptidic content
US8592613B2 (en) 2007-04-02 2013-11-26 Inventure Renewables, Inc. Production of biodiesel, cellulosic sugars, and peptides from the simultaneous esterification and alcoholysis/hydrolysis of materials with oil-containing substituents including phospholipids and cellulosic and peptidic content
US7777085B2 (en) 2008-10-01 2010-08-17 Inventure Chemical, Inc. Method for conversion of oil-containing algae to 1,3-propanediol
CN106588567A (zh) * 2016-11-08 2017-04-26 上海华谊能源化工有限公司 一种3‑羟基丙醛加氢制备1,3‑丙二醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1122568C (zh) 2003-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6342464B1 (en) Catalyst and process for preparing 1,3-propanediol
KR100549741B1 (ko) 카르보닐 화합물의 수소화 방법
JP2002528261A5 (zh)
CN1243718C (zh) 生产二亚乙基三胺和更高级的聚亚乙基多胺的方法
WO2006116193A1 (en) Hydrogenation catalyst and hydrogenation method
TW201829361A (zh) 用於製備1,4-丁二醇之方法及催化劑
CN101912779B (zh) 用于催化合成n-甲基吡咯烷的催化剂及其应用
CN1342633A (zh) 由3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的方法
CN1122568C (zh) 一种用于3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的催化剂
EP0807464B1 (en) A process for preparing diols by using a modified raney nickel catalyst
CN1428190A (zh) 3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇的催化剂
CN101274895B (zh) 一种芳香族硝基化合物加氢还原方法
CN1428322A (zh) 3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇的方法
CN1249008C (zh) 由环戊醇制环戊酮的方法
CN1088402C (zh) 从合成气制乙醇、醋酸、乙醛等二碳含氧化合物催化剂及过程
CN1117051C (zh) 1,3-链烷二醇的制备方法
CN1083415C (zh) 一种由丙酮加氢制异丙醇的工艺方法
CN1071296C (zh) 1,4-丁二醇的制备方法
CN102056879A (zh) 制备六氟异丙醇的连续方法
CN114522739A (zh) 一种由醋酸乙烯酯制备1,3-丙二醇的方法
JP3016727B2 (ja) 改質ラニーニッケル触媒とその触媒によるジオール化合物の製造方法
CN1047768C (zh) 温和条件下催化合成羰基钴的方法
CN113713817B (zh) 一种采用镍基催化剂催化丙醛加氢制正丙醇的方法
CN1475472A (zh) 1,3-丙二醇的制备方法
CN108620084B (zh) 一种用于硝基苯液相加氢制苯胺的体相镍钼催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20031001

Termination date: 20180912

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee