JP3016727B2 - 改質ラニーニッケル触媒とその触媒によるジオール化合物の製造方法 - Google Patents
改質ラニーニッケル触媒とその触媒によるジオール化合物の製造方法Info
- Publication number
- JP3016727B2 JP3016727B2 JP8039730A JP3973096A JP3016727B2 JP 3016727 B2 JP3016727 B2 JP 3016727B2 JP 8039730 A JP8039730 A JP 8039730A JP 3973096 A JP3973096 A JP 3973096A JP 3016727 B2 JP3016727 B2 JP 3016727B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- hydroxy
- reaction
- hydrogenation reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、改質ラニーニッケ
ル触媒とその触媒によるジオール化合物の製造方法に関
する。本発明の改質ラニーニッケルは、ヒドロキシ−ア
ルデヒドとヒドロキシ環状エーテルの水素添加反応、特
に、４−ヒドロキシ−ブタナール、２−ヒドロキシ−テ
トラヒドロフランおよび２−メチル−３−ヒドロキシ−
プロパナールの水素添加反応の際に有用な触媒として最
も良く用いられる。
ル触媒とその触媒によるジオール化合物の製造方法に関
する。本発明の改質ラニーニッケルは、ヒドロキシ−ア
ルデヒドとヒドロキシ環状エーテルの水素添加反応、特
に、４−ヒドロキシ−ブタナール、２−ヒドロキシ−テ
トラヒドロフランおよび２−メチル−３−ヒドロキシ−
プロパナールの水素添加反応の際に有用な触媒として最
も良く用いられる。
【０００２】
【従来の技術】従来、４−ヒドロキシ−ブタナール（４
−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｂｕｔａｎａｌ）、２−ヒドロキシ
−テトラヒドロフラン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｔｅｔｒ
ａ−ｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）および２−メチル−３−ヒ
ドロキシ−プロパナール（２−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｈｙ
ｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎａｌ）の製造方法として、アリ
ル−アルコール（ａｌｌｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、一酸
化炭素と水素を原料とするゲルマニウム触媒の存在下
で、ヒドロホルミル化反応（Ｈｙｄｒｏ−ｆｏｒｍｙｌ
ａｔｉｏｎ）による下記に挙げる方法が知られている。
−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｂｕｔａｎａｌ）、２−ヒドロキシ
−テトラヒドロフラン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｔｅｔｒ
ａ−ｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）および２−メチル−３−ヒ
ドロキシ−プロパナール（２−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｈｙ
ｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎａｌ）の製造方法として、アリ
ル−アルコール（ａｌｌｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、一酸
化炭素と水素を原料とするゲルマニウム触媒の存在下
で、ヒドロホルミル化反応（Ｈｙｄｒｏ−ｆｏｒｍｙｌ
ａｔｉｏｎ）による下記に挙げる方法が知られている。
【０００３】
【化１】
【０００４】そして、上記に挙げる方法により得られた
４−ヒドロキシ−ブタナールと２−ヒドロキシ−テトラ
ヒドロフラン及び２−メチル−３−ヒドロキシ−プロパ
ナールは、それぞれさらに水素添加反応（ｈｙｄｒｏｇ
ｅｎａｔｉｏｎ）により、１，４−ブタンジオール
（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）及び２−メチル−
１，３−プロパンジオール（２−ｍｅｔｈｙｌ−１，３
−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）の製造に際し、必要な中間
原料として有用な化合物である。上記水素添加反応とし
て下記の反応式が挙げられている。
４−ヒドロキシ−ブタナールと２−ヒドロキシ−テトラ
ヒドロフラン及び２−メチル−３−ヒドロキシ−プロパ
ナールは、それぞれさらに水素添加反応（ｈｙｄｒｏｇ
ｅｎａｔｉｏｎ）により、１，４−ブタンジオール
（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）及び２−メチル−
１，３−プロパンジオール（２−ｍｅｔｈｙｌ−１，３
−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）の製造に際し、必要な中間
原料として有用な化合物である。上記水素添加反応とし
て下記の反応式が挙げられている。
【０００５】
【化２】
【０００６】前記の４−ヒドロキシ−ブタナールと２−
メチル−３−ヒドロキシ−プロパナールの水素添加反応
はカルボニル基（ｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の水
素添加反応によるもので、一般にはカルボニ基の水素添
加反応に用いられる貴重金属（Ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅ
ｔａｌ）を含む触媒、例えばパラジウム触媒〔Ｂｉｏｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｊｏｕｒｎａｌ，３７，７２６（１
９４３）〕、白金触媒〔Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７
０，６６４（１９４８）〕、ルテニウム触媒（ＵＳＰ第
３１４４４９０号公報）、レニウム触媒〔Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２
４，１８４７（１９５９）〕、酸化銅−クロマイト触媒
〔Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３８，２５１，（１９４
６）〕、銅触媒（ＢＰ第６５９９８１号公報）、ニッケ
ル触媒〔工業化学雑誌、第４６巻、９０１頁、（１９４
３）〕、ラニーニッケル触媒〔Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，７０，６９５（１９４８）〕、ラニーコバルト触媒
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，８，４９２（１９５８）〕などか用いられて
いる。
メチル−３−ヒドロキシ−プロパナールの水素添加反応
はカルボニル基（ｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）の水
素添加反応によるもので、一般にはカルボニ基の水素添
加反応に用いられる貴重金属（Ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅ
ｔａｌ）を含む触媒、例えばパラジウム触媒〔Ｂｉｏｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｊｏｕｒｎａｌ，３７，７２６（１
９４３）〕、白金触媒〔Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７
０，６６４（１９４８）〕、ルテニウム触媒（ＵＳＰ第
３１４４４９０号公報）、レニウム触媒〔Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２
４，１８４７（１９５９）〕、酸化銅−クロマイト触媒
〔Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３８，２５１，（１９４
６）〕、銅触媒（ＢＰ第６５９９８１号公報）、ニッケ
ル触媒〔工業化学雑誌、第４６巻、９０１頁、（１９４
３）〕、ラニーニッケル触媒〔Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，７０，６９５（１９４８）〕、ラニーコバルト触媒
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，８，４９２（１９５８）〕などか用いられて
いる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らの多年にわ
たる上記４−ヒドロキシ−ブタナール、２−ヒドロキシ
−テトラヒドロフランと２−メチル−３−ヒドロキシ−
プロパナールの水素添加反応にかかわる研究の結果、本
系列の水素添加反応と通常のカルボニル基の水素添加反
応は異なることを見出した。即ち、実験に用いたパラジ
ウム触媒と酸化銅亜鉛触媒は上記反応系においてほとん
ど活性がみられず、さらにルテニウム触媒と酸化銅−ク
ロマイト触媒にいたっては、上記反応系では活性が非常
に低く、実用価値のないものである。ただニッケル触媒
とラニーニッケル触媒のみ、本反応系において高い活性
を示す。さらに鋭意検討したところ、ニッケル触媒、ラ
ニーニッケル触媒とも反応活性の低下が非常にはやく、
触媒として重複使用した場合、その使用寿命は短かく、
３３バッチ或いは３０時間の連続的使用で、その反応活
性は使用に耐えないものとなり、工業的には実用化に遠
いものであった。
たる上記４−ヒドロキシ−ブタナール、２−ヒドロキシ
−テトラヒドロフランと２−メチル−３−ヒドロキシ−
プロパナールの水素添加反応にかかわる研究の結果、本
系列の水素添加反応と通常のカルボニル基の水素添加反
応は異なることを見出した。即ち、実験に用いたパラジ
ウム触媒と酸化銅亜鉛触媒は上記反応系においてほとん
ど活性がみられず、さらにルテニウム触媒と酸化銅−ク
ロマイト触媒にいたっては、上記反応系では活性が非常
に低く、実用価値のないものである。ただニッケル触媒
とラニーニッケル触媒のみ、本反応系において高い活性
を示す。さらに鋭意検討したところ、ニッケル触媒、ラ
ニーニッケル触媒とも反応活性の低下が非常にはやく、
触媒として重複使用した場合、その使用寿命は短かく、
３３バッチ或いは３０時間の連続的使用で、その反応活
性は使用に耐えないものとなり、工業的には実用化に遠
いものであった。
【０００８】このように、公知のいずれの触媒によって
も上記の反応系の水素添加反応を工業的に有利に行なう
ことは困難であった。
も上記の反応系の水素添加反応を工業的に有利に行なう
ことは困難であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み、有用な触媒を提供すべく鋭意検討をした。そ
の結果、従来のラニーニッケル触媒に鉄或いは鉄とクロ
ム、モリブデン、タングステン、コバルト、マンガン、
チタンなどの金属より選出した少なくとも一種或いは二
種以上の金属を添加したところ、非常に高い反応活性を
示し、かつ反応活性の低下も少ない。即ち、再三重複使
用した場合、触媒としての寿命も非常に長く、工業的に
も有用な改質ラニーニッケル触媒を見出した。
況に鑑み、有用な触媒を提供すべく鋭意検討をした。そ
の結果、従来のラニーニッケル触媒に鉄或いは鉄とクロ
ム、モリブデン、タングステン、コバルト、マンガン、
チタンなどの金属より選出した少なくとも一種或いは二
種以上の金属を添加したところ、非常に高い反応活性を
示し、かつ反応活性の低下も少ない。即ち、再三重複使
用した場合、触媒としての寿命も非常に長く、工業的に
も有用な改質ラニーニッケル触媒を見出した。
【００１０】さらに本発明者らは、上記の改質ラニーニ
ッケル触媒を用いることにより、４−ヒドロキシ−ブタ
ナール、２−ヒドロキシ−テトラヒドロフランと２−メ
チル−３−ヒドロキシ−プロパナールを原料として水素
添加反応を行ない、１，４−−ブタンジオールと２−メ
チル−１，３−プロパンジオールを工業的に有利に製造
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
ッケル触媒を用いることにより、４−ヒドロキシ−ブタ
ナール、２−ヒドロキシ−テトラヒドロフランと２−メ
チル−３−ヒドロキシ−プロパナールを原料として水素
添加反応を行ない、１，４−−ブタンジオールと２−メ
チル−１，３−プロパンジオールを工業的に有利に製造
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】本発明の第１の目的は、改質ラニーニッケ
ル触媒を提供し、即ち、ヒドロキシ−アルデヒド、特に
４−ヒドロキシ−ブタナール、２−ヒドロキシ−テトラ
ヒドロフランと２−メチル−３−ヒドロキシ−プロパナ
ールの水素添加反応に用いられる触媒を提供する。
ル触媒を提供し、即ち、ヒドロキシ−アルデヒド、特に
４−ヒドロキシ−ブタナール、２−ヒドロキシ−テトラ
ヒドロフランと２−メチル−３−ヒドロキシ−プロパナ
ールの水素添加反応に用いられる触媒を提供する。
【００１２】さらに、本発明の次の目的は、上記の改質
ラニーニッケル触媒を用いたジオール化合物の製造方法
を提供する。
ラニーニッケル触媒を用いたジオール化合物の製造方法
を提供する。
【００１３】本発明は、一種の改質ラニーニッケル触媒
に関したものであり、ヒドロキシ−アルデヒドの水素添
加反応、特に４−ヒドロキシ−ブタナール、２−ヒドロ
キシ−テトラヒドロフランと２−メチル−３−ヒドロキ
シ−プロパナールの水素添加反応に用いられる触媒を提
供することを特徴とする。
に関したものであり、ヒドロキシ−アルデヒドの水素添
加反応、特に４−ヒドロキシ−ブタナール、２−ヒドロ
キシ−テトラヒドロフランと２−メチル−３−ヒドロキ
シ−プロパナールの水素添加反応に用いられる触媒を提
供することを特徴とする。
【００１４】さらに本発明は、上記の触媒を用いたジオ
ール化合物の製造方法に関するものである。
ール化合物の製造方法に関するものである。
【００１５】本発明の改質ラニーニッケル触媒における
ニッケルの含有量は、４０〜９８重量％、アルミニウム
の含有量は１〜５０重量％、鉄の含有量は０．０５〜１
５重量％である。
ニッケルの含有量は、４０〜９８重量％、アルミニウム
の含有量は１〜５０重量％、鉄の含有量は０．０５〜１
５重量％である。
【００１６】本発明の改質ラニーニッケル触媒は、前記
必須成分のニッケル、アルミニウムと鉄に加え、必要に
応じて、さらにクロム、モリブデン、タングステン、コ
バルト、マンガン、チタンなどの金属より任意に選んだ
１種或いは１種以上の金属を０．０５〜１０重量％加え
ることができる。
必須成分のニッケル、アルミニウムと鉄に加え、必要に
応じて、さらにクロム、モリブデン、タングステン、コ
バルト、マンガン、チタンなどの金属より任意に選んだ
１種或いは１種以上の金属を０．０５〜１０重量％加え
ることができる。
【００１７】本発明の改質ラニーニッケル触媒の製造方
法は、公知の製造方法に準じて製造することができる。
法は、公知の製造方法に準じて製造することができる。
【００１８】例えば、所定量のニッケル、アルミニウム
と鉄、さらに必要に応じてクロム、モリブデン、コバル
ト、タングステン、マンガン、チタンなどの金属より任
意に選ばれた１種或いは１種以上を適宜配合した混合物
を１２００〜２０００℃の温度下で加熱融解し、本発明
の改質ラニーニッケル触媒の前駆合金を製造し、静置、
冷却した後に適当な粒度（通常は粒状あるいは粉末とし
て）に粒砕し、次に水酸化アルカリ金属水溶液中で分散
し、さらに蒸留水あるいはイオン交換水を用いて洗浄す
ることにより本発明の改質ラニーニッケル触媒を得る。
と鉄、さらに必要に応じてクロム、モリブデン、コバル
ト、タングステン、マンガン、チタンなどの金属より任
意に選ばれた１種或いは１種以上を適宜配合した混合物
を１２００〜２０００℃の温度下で加熱融解し、本発明
の改質ラニーニッケル触媒の前駆合金を製造し、静置、
冷却した後に適当な粒度（通常は粒状あるいは粉末とし
て）に粒砕し、次に水酸化アルカリ金属水溶液中で分散
し、さらに蒸留水あるいはイオン交換水を用いて洗浄す
ることにより本発明の改質ラニーニッケル触媒を得る。
【００１９】本発明による改質ラニーニッケル触媒はヒ
ドロキシ−アルデヒド、特に４−ヒドロキシ−ブタナー
ル、２−ヒドロキシ−テトラヒドロフランと２−メチル
−３−ヒドロキシ−プロパナールの水素添加反応の触媒
として最も良く用いられる。
ドロキシ−アルデヒド、特に４−ヒドロキシ−ブタナー
ル、２−ヒドロキシ−テトラヒドロフランと２−メチル
−３−ヒドロキシ−プロパナールの水素添加反応の触媒
として最も良く用いられる。
【００２０】また、本発明の改質ラニーニッケル触媒に
よるジオール化合物の製造方法は、例えば本発明の改質
ラニーニッケル触媒の存在下で、ヒドロキシ−アルデヒ
ドを５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度
下で、１０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの加圧、好ましくは
２０〜８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの反応加圧下で水素添加反応
を行うことにより目的とするジオール化合物が得られ
る。
よるジオール化合物の製造方法は、例えば本発明の改質
ラニーニッケル触媒の存在下で、ヒドロキシ−アルデヒ
ドを５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度
下で、１０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの加圧、好ましくは
２０〜８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの反応加圧下で水素添加反応
を行うことにより目的とするジオール化合物が得られ
る。
【００２１】上記水素添加反応の際に用いる反応器は、
使用する触媒によって異なるが、一般に粉末状の触媒を
用いた場合、スラリー床式反応槽（ｓｌｕｒｒｙ ｂｅ
ｄｒｅａｃｔｏｒ）を用い、粒状の触媒を用いた場合
は、固定床式反応槽（ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔ
ｏｒ）が良く利用される。上記反応は、バッチ・プロセ
ス（ｂａｔｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）或いは連続式操作
（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｐｒｏｃｅｓｓ）の任意の方法
が用いられる。
使用する触媒によって異なるが、一般に粉末状の触媒を
用いた場合、スラリー床式反応槽（ｓｌｕｒｒｙ ｂｅ
ｄｒｅａｃｔｏｒ）を用い、粒状の触媒を用いた場合
は、固定床式反応槽（ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔ
ｏｒ）が良く利用される。上記反応は、バッチ・プロセ
ス（ｂａｔｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）或いは連続式操作
（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｐｒｏｃｅｓｓ）の任意の方法
が用いられる。
【００２２】本発明の触媒の使用量は、スラリー床式反
応系において、反応液重量に対して、通常０．５〜２０
重量％を用いる。固定床式反応系の場合は、０．１〜１
０ｈｒ-1の液量空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ
ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ、以下ＬＨＳＶと略す
る）で触媒を投入する。
応系において、反応液重量に対して、通常０．５〜２０
重量％を用いる。固定床式反応系の場合は、０．１〜１
０ｈｒ-1の液量空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ
ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ、以下ＬＨＳＶと略す
る）で触媒を投入する。
【００２３】本発明の水素添加反応に用いられる原料化
合物のヒドロキシ−アルデヒドとして、例えば４−ヒド
ロキシ−ブタナール、２−ヒドロキシ−テトラヒドロフ
ランと２−メチル−３−ヒドロキシ−プロパナールなど
が挙げられる。
合物のヒドロキシ−アルデヒドとして、例えば４−ヒド
ロキシ−ブタナール、２−ヒドロキシ−テトラヒドロフ
ランと２−メチル−３−ヒドロキシ−プロパナールなど
が挙げられる。
【００２４】本発明の改質ラニーニッケル触媒は活性が
高く、かつ触媒として長期間利用できるものである。
高く、かつ触媒として長期間利用できるものである。
【００２５】以下に、実施例により本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定さ
れるものではない。
く説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定さ
れるものではない。
【００２６】
１．粉末状スラリー床反応系
【００２７】
【実施例１】撹拌機を附した耐圧ガラス反応容器に、カ
ルボニルヒドロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウム０．７８１ｇ、トリフェニルホスフィン２１．６
ｇ、アリルアルコール５５．４ｇとトルエン７３．６ｇ
を加え、反応系の温度を６０℃に保ちながら、一酸化炭
素と水素ガスの混合物（１：１モル比）を導入し、それ
により反応系の内圧を７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ち、アルデ
ヒド化反応を６．５時間続ける。反応終了後、精製水を
反応液に加えて抽出、分液する。上層に触媒を含むトル
エン液と下層に４−ヒドロキシ−ブタナール、２−ヒド
ロキシ−テトラヒドロフランと２−メチル−３−ヒドロ
キシ−プロパナールを含む水層とに分かれる。
ルボニルヒドロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウム０．７８１ｇ、トリフェニルホスフィン２１．６
ｇ、アリルアルコール５５．４ｇとトルエン７３．６ｇ
を加え、反応系の温度を６０℃に保ちながら、一酸化炭
素と水素ガスの混合物（１：１モル比）を導入し、それ
により反応系の内圧を７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ち、アルデ
ヒド化反応を６．５時間続ける。反応終了後、精製水を
反応液に加えて抽出、分液する。上層に触媒を含むトル
エン液と下層に４−ヒドロキシ−ブタナール、２−ヒド
ロキシ−テトラヒドロフランと２−メチル−３−ヒドロ
キシ−プロパナールを含む水層とに分かれる。
【００２８】水素添加触媒の調製として、ニッケル３
８．５重量％、アルミニウム５８．４重量％、鉄１．４
重量％、クロム１．７重量％よりなるアロイを１６５０
℃で熔解、冷却して製造した後、これを２０〜１５０μ
ｍに粒砕する。別に、水酸化ナトリウム３０ｇを水１５
０ｍｌに溶解し、撹拌しながら５０〜６０℃に冷却す
る。次に上記アロイ粉末２０ｇを前記の水酸化ナトリウ
ム水溶液中に加え、温度を５０〜１００℃に上昇させ、
撹拌しながら３０〜１２０分間分散を行なう。その後、
精製水を用い洗浄液がｐＨ８〜９になる迄洗浄して、ニ
ッケル８５．０重量％、アルミニウム９．５重量％、鉄
２．５重量％とクロム３．０重量％を含有する本発明の
改質ラニーニッケル触媒を得る。
８．５重量％、アルミニウム５８．４重量％、鉄１．４
重量％、クロム１．７重量％よりなるアロイを１６５０
℃で熔解、冷却して製造した後、これを２０〜１５０μ
ｍに粒砕する。別に、水酸化ナトリウム３０ｇを水１５
０ｍｌに溶解し、撹拌しながら５０〜６０℃に冷却す
る。次に上記アロイ粉末２０ｇを前記の水酸化ナトリウ
ム水溶液中に加え、温度を５０〜１００℃に上昇させ、
撹拌しながら３０〜１２０分間分散を行なう。その後、
精製水を用い洗浄液がｐＨ８〜９になる迄洗浄して、ニ
ッケル８５．０重量％、アルミニウム９．５重量％、鉄
２．５重量％とクロム３．０重量％を含有する本発明の
改質ラニーニッケル触媒を得る。
【００２９】次に、４−ヒドロキシ−ブタナール、２−
ヒドロキシ−テトラヒドロフランと２−メチル−３−ヒ
ドロキシ−プロパナールを含む上記の水溶液４２０ｍｌ
を撹拌機を附したステンレス・ジャケット式反応容器に
加え、反応容器内に金属粉末か燒装置を設置し、上記の
水素添加触媒９．３８ｇ（粒径５０μｍ以下６５％）を
添加し、１１５℃に加温、水素ガスを導入しながら反応
系内圧を６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持し、撹拌を続け、２
時間水素添加反応を行なう。反応後、水素ガスの供給と
撹拌を止め、３０分間静置して触媒を沈澱させ、水素ガ
ス圧を上記か燒装置の中心より放圧した後、上澄液約４
００ｍｌを反応系より取り出す。ガスクロマトグラフィ
の分析結果、１，４−ブタンジオール１６．６４重量
％、２−メチル−１，３−プロパンジオール３．２５重
量％、その他の反応生成物と水溶液８０．１１重量％よ
りなることを知る。さらに４−ヒドロキシ−ブタナー
ル、２−ヒドロキシ−テトラヒドロフランと２−メチル
−３−ヒドロキシ−プロパナールなどを含む水溶液４０
０ｍｌを反応容器内に補給し、上記と同じ反応条件下で
２時間水素添加反応を再度行ない、このようにして五十
回（ｂａｔｃｈ）水素添加反応の操作を連続した結果、
平均９５〜９８％の転化率を維持した状態を示した。上
記の転化率は下記の式により計算される。
ヒドロキシ−テトラヒドロフランと２−メチル−３−ヒ
ドロキシ−プロパナールを含む上記の水溶液４２０ｍｌ
を撹拌機を附したステンレス・ジャケット式反応容器に
加え、反応容器内に金属粉末か燒装置を設置し、上記の
水素添加触媒９．３８ｇ（粒径５０μｍ以下６５％）を
添加し、１１５℃に加温、水素ガスを導入しながら反応
系内圧を６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持し、撹拌を続け、２
時間水素添加反応を行なう。反応後、水素ガスの供給と
撹拌を止め、３０分間静置して触媒を沈澱させ、水素ガ
ス圧を上記か燒装置の中心より放圧した後、上澄液約４
００ｍｌを反応系より取り出す。ガスクロマトグラフィ
の分析結果、１，４−ブタンジオール１６．６４重量
％、２−メチル−１，３−プロパンジオール３．２５重
量％、その他の反応生成物と水溶液８０．１１重量％よ
りなることを知る。さらに４−ヒドロキシ−ブタナー
ル、２−ヒドロキシ−テトラヒドロフランと２−メチル
−３−ヒドロキシ−プロパナールなどを含む水溶液４０
０ｍｌを反応容器内に補給し、上記と同じ反応条件下で
２時間水素添加反応を再度行ない、このようにして五十
回（ｂａｔｃｈ）水素添加反応の操作を連続した結果、
平均９５〜９８％の転化率を維持した状態を示した。上
記の転化率は下記の式により計算される。
【００３０】
【数１】 ＨＢＡ１：水素添加反応前の反応液中、ガスクロ分析に
よる４−ヒドロキシ−ブタナール＋２−ヒドロキシ−テ
トラヒドロフラン＋２−メチル−３−ヒドロキシ−プロ
パナールの濃度を示す。 ＨＢＡ２：水素添加反応後の反応液中、ガスクロ分析に
よる４−ヒドロキシ−ブタナール＋２−ヒドロキシ−テ
トラヒドロフラン＋２−メチル−３−ヒドロキシ−プロ
パナールの濃度を示す。
よる４−ヒドロキシ−ブタナール＋２−ヒドロキシ−テ
トラヒドロフラン＋２−メチル−３−ヒドロキシ−プロ
パナールの濃度を示す。 ＨＢＡ２：水素添加反応後の反応液中、ガスクロ分析に
よる４−ヒドロキシ−ブタナール＋２−ヒドロキシ−テ
トラヒドロフラン＋２−メチル−３−ヒドロキシ−プロ
パナールの濃度を示す。
【００３１】
【実施例２】水素添加反応に用いる触媒中、粒径５０μ
ｍ以下に占める比を５７％、かつ触媒の組成をニッケル
８７．１重量％、アルミニウム９．９重量％、鉄３．０
重量％に変えた以外は、実施例１と同様にして水素添加
反応を行ない、５０回（ｂａｔｃｈ）連続操作をしたと
ころ、その転化率は、平均９３〜９８％の範囲を維持し
た。
ｍ以下に占める比を５７％、かつ触媒の組成をニッケル
８７．１重量％、アルミニウム９．９重量％、鉄３．０
重量％に変えた以外は、実施例１と同様にして水素添加
反応を行ない、５０回（ｂａｔｃｈ）連続操作をしたと
ころ、その転化率は、平均９３〜９８％の範囲を維持し
た。
【００３２】
【実施例３】水素添加反応に用いる触媒中、粒径８７μ
ｍ以下に占める比を９０％、かつ触媒の組成をニッケル
８７．０重量％、アルミニウム９．９重量％、鉄０．１
重量％、クロム３．０重量％に変えた以外は、実施例１
と同様にして水素添加反応を行ない、４６回（ｂａｔｃ
ｈ）連続操作をしたところ、その転化率は平均９０〜９
８％の範囲を維持した。
ｍ以下に占める比を９０％、かつ触媒の組成をニッケル
８７．０重量％、アルミニウム９．９重量％、鉄０．１
重量％、クロム３．０重量％に変えた以外は、実施例１
と同様にして水素添加反応を行ない、４６回（ｂａｔｃ
ｈ）連続操作をしたところ、その転化率は平均９０〜９
８％の範囲を維持した。
【００３３】
【実施例４】水素添加反応に用いる触媒中、粒径１６２
μｍ以下に占める比を９０％、かつ触媒の組成をニッケ
ル９２．０重量％、アルミニウム６．１重量％、鉄０．
７重量％、モリブデン１．２重量％に変えた以外は、実
施例１と同様にして水素添加反応を行ない、４５回（ｂ
ａｔｃｈ）連続操作をしたところ、その転化率は平均９
０〜９８％の範囲を維持した。
μｍ以下に占める比を９０％、かつ触媒の組成をニッケ
ル９２．０重量％、アルミニウム６．１重量％、鉄０．
７重量％、モリブデン１．２重量％に変えた以外は、実
施例１と同様にして水素添加反応を行ない、４５回（ｂ
ａｔｃｈ）連続操作をしたところ、その転化率は平均９
０〜９８％の範囲を維持した。
【００３４】
【実施例５】水素添加反応に用いる触媒中、粒径５０μ
ｍ以下に占める比を６５％、かつ触媒の組成をニッケル
８６．０重量％、アルミニウム９．５重量％、鉄０．５
重量％、チタン２．０重量％、タングステン２．０重量
％に変えた以外は、実施例１と同様にして水素添加反応
を行ない、４０回（ｂａｔｃｈ）連続操作をしたとこ
ろ、その転化率は平均９０〜９８％の範囲を維持した。
ｍ以下に占める比を６５％、かつ触媒の組成をニッケル
８６．０重量％、アルミニウム９．５重量％、鉄０．５
重量％、チタン２．０重量％、タングステン２．０重量
％に変えた以外は、実施例１と同様にして水素添加反応
を行ない、４０回（ｂａｔｃｈ）連続操作をしたとこ
ろ、その転化率は平均９０〜９８％の範囲を維持した。
【００３５】
【実施例６】水素添加反応に用いる触媒中、粒径４４μ
ｍ以下に占める比を４６．８％、かつ触媒の組成をニッ
ケル８７．０重量％、アルミニウム１１．６重量％、鉄
１．２重量％、マンガン２．０重量％に変えた以外は、
実施例１と同様にして水素添加反応を行い、３８回（ｂ
ａｔｃｈ）連続操作をしたところ、その転化率は平均９
０〜９８％の範囲を維持した。
ｍ以下に占める比を４６．８％、かつ触媒の組成をニッ
ケル８７．０重量％、アルミニウム１１．６重量％、鉄
１．２重量％、マンガン２．０重量％に変えた以外は、
実施例１と同様にして水素添加反応を行い、３８回（ｂ
ａｔｃｈ）連続操作をしたところ、その転化率は平均９
０〜９８％の範囲を維持した。
【００３６】
【比較例１】水素添加反応に用いる触媒中、粒径５０μ
ｍ以下に占める比を８３％、但し触媒の組成をニッケル
９２．７重量％、アルミニウム６．１重量％、モリブデ
ン１．２重量％に変え、実施例１と同様にして水素添加
反応を行い、３３回（ｂａｔｃｈ）連続操作をしたとこ
ろ、その転化率は９０％より７０％に低下した。
ｍ以下に占める比を８３％、但し触媒の組成をニッケル
９２．７重量％、アルミニウム６．１重量％、モリブデ
ン１．２重量％に変え、実施例１と同様にして水素添加
反応を行い、３３回（ｂａｔｃｈ）連続操作をしたとこ
ろ、その転化率は９０％より７０％に低下した。
【００３７】
【比較例２】水素添加反応に用いる触媒の組成をニッケ
ル８７．２重量％、アルミニウム３．６重量％、マンガ
ン９．２重量％に変え、実施例１と同様にして水素添加
反応を行ない、１５回（ｂａｔｃｈ）連続操作をしたと
ころ、その転化率は９０％より３０％に低下した。
ル８７．２重量％、アルミニウム３．６重量％、マンガ
ン９．２重量％に変え、実施例１と同様にして水素添加
反応を行ない、１５回（ｂａｔｃｈ）連続操作をしたと
ころ、その転化率は９０％より３０％に低下した。
【００３８】
【比較例３】水素添加反応に用いる触媒中、粒径５０μ
ｍ以下に占める比を６０％、但し触媒の組成をニッケル
９２．７重量％、アルミニウム７．３重量％に変えて、
実施例１と同様にして水素添加反応を行ない、１０回
（ｂａｔｃｈ）連続操作をしたところ、その転化率は８
０％より３０％に低下した。
ｍ以下に占める比を６０％、但し触媒の組成をニッケル
９２．７重量％、アルミニウム７．３重量％に変えて、
実施例１と同様にして水素添加反応を行ない、１０回
（ｂａｔｃｈ）連続操作をしたところ、その転化率は８
０％より３０％に低下した。
【００３９】
【比較例４】水素添加反応にドイツＨｏｅｃｈｓｔ社製
の触媒ＲＣＨ５５／１０を用い、その組成をニッケル５
５重量％を硅藻土に維持した以外は、実施例１と同様に
して水素添加反応を行ない、３回（ｂａｔｃｈ）連続操
作をしたところ、その転化率は８０％より２０％に低下
した。
の触媒ＲＣＨ５５／１０を用い、その組成をニッケル５
５重量％を硅藻土に維持した以外は、実施例１と同様に
して水素添加反応を行ない、３回（ｂａｔｃｈ）連続操
作をしたところ、その転化率は８０％より２０％に低下
した。
【００４０】
【比較例５】水素添加反応にアメリカＨａｒｓｈａｗ社
製の触媒Ｎｉ−１４０４Ｐを用い、触媒の粒径を１００
μｍ以下に占める比を１００％とし、その触媒の組成を
ニッケル６６重量％をシリカ−アルミナ（ＳｉＯ2−Ａ
ｌ2Ｏ3 ）上に載持した以外は、実施例１と同様にして
水素添加反応を行ない、３回（ｂａｔｃｈ）連続操作を
したところ、その転化率は８５％より３５％に低下し
た。
製の触媒Ｎｉ−１４０４Ｐを用い、触媒の粒径を１００
μｍ以下に占める比を１００％とし、その触媒の組成を
ニッケル６６重量％をシリカ−アルミナ（ＳｉＯ2−Ａ
ｌ2Ｏ3 ）上に載持した以外は、実施例１と同様にして
水素添加反応を行ない、３回（ｂａｔｃｈ）連続操作を
したところ、その転化率は８５％より３５％に低下し
た。
【００４１】
【比較例６】水素添加反応に用いる触媒として、イギリ
スのＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製の触媒１９Ａ
を用い、その組成をルテニウム５重量％を活性炭に載持
した以外は、実施例１と同様にして、一回だけ水素添加
反応を行なった。その転化率は１６％と低いものであっ
た。
スのＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製の触媒１９Ａ
を用い、その組成をルテニウム５重量％を活性炭に載持
した以外は、実施例１と同様にして、一回だけ水素添加
反応を行なった。その転化率は１６％と低いものであっ
た。
【００４２】
【比較例７】水素添加反応に用いる触媒として、日本Ｎ
ｉｋｋｉ社製の触媒Ｎ−２０３ＳＤを用い、該触媒組成
を、第二酸化銅と酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）よりなる以外
は、実施例１と同様にして、一回だけ水素添加反応を行
なったところ、その転化率は９％と非常に低い値を示し
た。
ｉｋｋｉ社製の触媒Ｎ−２０３ＳＤを用い、該触媒組成
を、第二酸化銅と酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）よりなる以外
は、実施例１と同様にして、一回だけ水素添加反応を行
なったところ、その転化率は９％と非常に低い値を示し
た。
【００４３】
【比較例８】水素添加反応に用いる触媒として、日本Ｇ
ｉｒｄｌｅｒ社製の触媒Ｇ−６６Ｄを用い、該触媒組成
を酸化銅３３重量％、酸化亜鉛６５重量％とする以外
は、実施例１と同様にして、一回だけ水素添加反応を行
なったところ、その転化率は０％であった。
ｉｒｄｌｅｒ社製の触媒Ｇ−６６Ｄを用い、該触媒組成
を酸化銅３３重量％、酸化亜鉛６５重量％とする以外
は、実施例１と同様にして、一回だけ水素添加反応を行
なったところ、その転化率は０％であった。
【００４４】
【比較例９】水素添加反応に用いる触媒として、日本Ｅ
ｎｇｅｌｈａｒｄ社製の触媒を用い、触媒組成をパラジ
ウム２重量％をアルミナ上に載持する以外は、実施例１
と同様にして、一回だけ水素添加反応を行なったとこ
ろ、その転化率も０％であった。
ｎｇｅｌｈａｒｄ社製の触媒を用い、触媒組成をパラジ
ウム２重量％をアルミナ上に載持する以外は、実施例１
と同様にして、一回だけ水素添加反応を行なったとこ
ろ、その転化率も０％であった。
【００４５】上記触媒組成、転化率と操作回数などを併
せ得た結果を第１表に示す。
せ得た結果を第１表に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】２．粒状触媒固定床反応系
【００４８】
【実施例７】撹拌機を附した耐圧ガラス反応容器に、カ
ルボニルヒドロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウム０．７８１ｇ、トリフェニルホスフィン２１．６
ｇ、アリルアルコール５５．４ｇとトルエン７３．６ｇ
を加え、反応系の温度を６０℃に保ち、さらに一酸化炭
素と水素（１：１モル比）の混合ガスを導入し、これに
より反応系の内圧を７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持して６．５
時間反応を続けた。反応終了後、精製水を用いて抽出、
分液、上層にアルデヒド化反応触媒を含むトルエン溶液
層と、下層に４−ヒドロキシ−ブタナール、２−ヒドロ
キシ−テトラヒドロフランと２−メチル−３−ヒドロキ
シ−プロパナールなどを含む水溶液層とに分かれる。
ルボニルヒドロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウム０．７８１ｇ、トリフェニルホスフィン２１．６
ｇ、アリルアルコール５５．４ｇとトルエン７３．６ｇ
を加え、反応系の温度を６０℃に保ち、さらに一酸化炭
素と水素（１：１モル比）の混合ガスを導入し、これに
より反応系の内圧を７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持して６．５
時間反応を続けた。反応終了後、精製水を用いて抽出、
分液、上層にアルデヒド化反応触媒を含むトルエン溶液
層と、下層に４−ヒドロキシ−ブタナール、２−ヒドロ
キシ−テトラヒドロフランと２−メチル−３−ヒドロキ
シ−プロパナールなどを含む水溶液層とに分かれる。
【００４９】水素添加触媒の調製として、ニッケル４０
重量％、アルミニウム５８重量％、鉄０．５重量％、ク
ロム１．５重量％よりなるアロイを１６０℃で熔解、冷
却して製造した後、これを３〜１０ｍｅｓｈに粉砕す
る。別に、水酸化ナトリウム８０ｇを水４００ｍｌに溶
解し、撹拌しながら５０〜６０℃に冷却する。次に上記
製造した粒状のアロイを前記の水酸化ナトリウム水溶液
に加え、温度を５０〜１００℃に上昇し、撹拌しながら
３０〜１２０分間分散を行ない、その後精製水で分散液
を洗浄し、洗浄液がｐＨ８〜９を示す迄洗浄し、これに
よりニッケル５７．０重量％、アルミニウム４０．２重
量％、鉄０．７重量％、クロム２．１重量％を含む本発
明の改質ラニーニッケル触媒を得る。
重量％、アルミニウム５８重量％、鉄０．５重量％、ク
ロム１．５重量％よりなるアロイを１６０℃で熔解、冷
却して製造した後、これを３〜１０ｍｅｓｈに粉砕す
る。別に、水酸化ナトリウム８０ｇを水４００ｍｌに溶
解し、撹拌しながら５０〜６０℃に冷却する。次に上記
製造した粒状のアロイを前記の水酸化ナトリウム水溶液
に加え、温度を５０〜１００℃に上昇し、撹拌しながら
３０〜１２０分間分散を行ない、その後精製水で分散液
を洗浄し、洗浄液がｐＨ８〜９を示す迄洗浄し、これに
よりニッケル５７．０重量％、アルミニウム４０．２重
量％、鉄０．７重量％、クロム２．１重量％を含む本発
明の改質ラニーニッケル触媒を得る。
【００５０】次に、４−ヒドロキシ−ブタナール、２−
ヒドロキシ−テトラヒドロフランと２−メチル−３−ヒ
ドロキシ−プロパナールなどを含む水溶液を、ポンプに
より、１．５ｍｌ／ｍｉｎの流速で、内径１ｃｍのシリ
ンダー状反応液に加え、さらに前記の粒状水素添加触媒
３０ｍｌを添加し、１１５℃に昇温し、水素ガスを導入
しながら、反応系の内圧を６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ち、
水素添加反応を行なう。ガスクロマトグラフィにより反
応第１日目の反応液中の生成物を分析したところ、１，
４−ブタンジオール１７．３８重量％、２−メチル−
１，３−プロパンジオール１．９８重量％とその他の生
成物を含む水溶液８０．６４重量％よりなることを知
る。
ヒドロキシ−テトラヒドロフランと２−メチル−３−ヒ
ドロキシ−プロパナールなどを含む水溶液を、ポンプに
より、１．５ｍｌ／ｍｉｎの流速で、内径１ｃｍのシリ
ンダー状反応液に加え、さらに前記の粒状水素添加触媒
３０ｍｌを添加し、１１５℃に昇温し、水素ガスを導入
しながら、反応系の内圧を６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ち、
水素添加反応を行なう。ガスクロマトグラフィにより反
応第１日目の反応液中の生成物を分析したところ、１，
４−ブタンジオール１７．３８重量％、２−メチル−
１，３−プロパンジオール１．９８重量％とその他の生
成物を含む水溶液８０．６４重量％よりなることを知
る。
【００５１】さらに２０日間連続反応し、その転化率を
調べたところ、すべて９６〜１００％範囲内に維持した
結果を得る。
調べたところ、すべて９６〜１００％範囲内に維持した
結果を得る。
【００５２】
【実施例８】水素添加反応触媒の組成をニッケル５０．
４重量％、アルミニウム４７重量％、鉄２．６重量％に
変えた以外は、実施例７と同様にして水素添加反応を２
０日間続けて、その転化率を調べた結果９５〜１００％
を示した。
４重量％、アルミニウム４７重量％、鉄２．６重量％に
変えた以外は、実施例７と同様にして水素添加反応を２
０日間続けて、その転化率を調べた結果９５〜１００％
を示した。
【００５３】
【実施例９】水素添加反応触媒の組成をニッケル５３．
５重量％、アルミニウム４２．４重量％、鉄０．１重量
％、モリブデン４．０重量％に変えた以外は、実施例７
と同様にして水素添加反応を２０日間続けて、その転化
率を調べた結果９４〜１００％を維持していた。
５重量％、アルミニウム４２．４重量％、鉄０．１重量
％、モリブデン４．０重量％に変えた以外は、実施例７
と同様にして水素添加反応を２０日間続けて、その転化
率を調べた結果９４〜１００％を維持していた。
【００５４】
【実施例１０】水素添加反応触媒の組成をニッケル４
７．５重量％、アルミニウム４８．０重量％、鉄０．５
重量％、マンガン３．０重量％、コバルト１．０重量％
に変えた以外は、実施例７と同様にして水素添加反応を
２０日間続けて、その転化率を調べたところ、９０〜１
００％範囲内に維持した結果を得る。
７．５重量％、アルミニウム４８．０重量％、鉄０．５
重量％、マンガン３．０重量％、コバルト１．０重量％
に変えた以外は、実施例７と同様にして水素添加反応を
２０日間続けて、その転化率を調べたところ、９０〜１
００％範囲内に維持した結果を得る。
【００５５】
【比較例１０】水素添加反応触媒の組成をニッケル５２
重量％、アルミニウム４８重量％に変えた以外は、実施
例７と同様にして水素添加反応を１．５日間行なったと
ころ、その転化率は９０％より２５％に低下した。
重量％、アルミニウム４８重量％に変えた以外は、実施
例７と同様にして水素添加反応を１．５日間行なったと
ころ、その転化率は９０％より２５％に低下した。
【００５６】
【比較例１１】水素添加反応触媒の組成をニッケル４
８．７重量％、アルミニウム４８．４重量％、コバルト
２．９重量％に変えた以外は、実施例７と同様にして水
素添加反応を１．５日間行なった結果、その転化率は６
０％より２０％に低下した。
８．７重量％、アルミニウム４８．４重量％、コバルト
２．９重量％に変えた以外は、実施例７と同様にして水
素添加反応を１．５日間行なった結果、その転化率は６
０％より２０％に低下した。
【００５７】
【比較例１２】水素添加触媒として、アメリカＭａｌｌ
ｉｎｃｋｒａｄｔ社製品の触媒Ｅ−１１３Ｔを用いた。
その触媒の組成は銅−クロムよりなり、粒度１／８″を
示すものである。水素添加反応を連続４時間行なったと
ころ、その転化率は１０％より０％に低下した。
ｉｎｃｋｒａｄｔ社製品の触媒Ｅ−１１３Ｔを用いた。
その触媒の組成は銅−クロムよりなり、粒度１／８″を
示すものである。水素添加反応を連続４時間行なったと
ころ、その転化率は１０％より０％に低下した。
【００５８】
【比較例１３】水素添加触媒として、イギリスＪｏｈｎ
ｓｏｎ Ｍｅｔｔｈｅｙ社製の触媒５０Ａを用いた。そ
の触媒組成は、パラジウム０．５重量％をアルミナに載
持したものよりなる。実施例７と同様にして４時間反応
を続けた結果、その転化率は０％を示した。
ｓｏｎ Ｍｅｔｔｈｅｙ社製の触媒５０Ａを用いた。そ
の触媒組成は、パラジウム０．５重量％をアルミナに載
持したものよりなる。実施例７と同様にして４時間反応
を続けた結果、その転化率は０％を示した。
【００５９】上記触媒組成、転化率と反応時間などの結
果を併せて第２表に示す。
果を併せて第２表に示す。
【００６０】
【表２】
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−259301（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−66087（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−40979（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−133261（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−188126（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−323206（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−117422（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−185352（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】 ４−ヒドロキシ−ブタナール、２−メチ
ル−３−ヒドロキシ−プロパナールまたは２−ヒドロキ
シ−テトラヒドロフランの水添触媒としてニッケル４０
〜９８重量％、アルミニウム１〜５０重量％と鉄０．０
５〜１５重量％よりなることを特徴とする改質ラニーニ
ッケル触媒。 - 【請求項２】 モリブデン、タングステン、コバルト、
マンガン、チタンより任意の一種あるいは一種以上の金
属物質を更に０．０５〜１０重量％含む請求項１記載の
改質ラニーニッケル触媒。 - 【請求項３】 ５０〜２００℃の反応温度と１０〜２０
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの反応圧力で、請求項１或いは２に記
載の改質ラニーニッケル触媒を用いて４−ヒドロキシ−
ブタナールまたは２−メチル−３−ヒドロキシ−プロパ
ナールを水素添加反応させることを特徴とするその対応
するジオール化合物の製造方法。 - 【請求項４】 前記対応するジオール化合物が１，４−
ブタンジオール或いは２−メチル−１，３−プロパンジ
オールである、請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項５】 ５０〜２００℃の反応温度と１０〜２０
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの反応圧力で、請求項１或いは２に記
載の改質ラニーニッケル触媒を用いて２−ヒドロキシ−
テトラヒドロフランを水素添加反応させることを特徴と
するその対応するジオール化合物の製造方法。 - 【請求項６】 前記対応するジオール化合物が１，４−
ブタンジオールである請求項５記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8039730A JP3016727B2 (ja) | 1996-02-27 | 1996-02-27 | 改質ラニーニッケル触媒とその触媒によるジオール化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8039730A JP3016727B2 (ja) | 1996-02-27 | 1996-02-27 | 改質ラニーニッケル触媒とその触媒によるジオール化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09225311A JPH09225311A (ja) | 1997-09-02 |
| JP3016727B2 true JP3016727B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=12561099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8039730A Expired - Lifetime JP3016727B2 (ja) | 1996-02-27 | 1996-02-27 | 改質ラニーニッケル触媒とその触媒によるジオール化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3016727B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6087296A (en) * | 1998-11-05 | 2000-07-11 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Raney iron catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst |
| US6900360B2 (en) | 2000-02-04 | 2005-05-31 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | High-purity 1,3-butylen glycol, process for producing 1,3-butylene glycol, and process for producing by-product butanol and butyl acetate |
| JP2001288131A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-10-16 | Daicel Chem Ind Ltd | 精製１，３−ブチレングリコールの製造方法 |
| US6969780B1 (en) * | 2004-12-20 | 2005-11-29 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Production of butanediol |
| FR2993557B1 (fr) * | 2012-07-23 | 2015-11-13 | Arkema France | Synthese de methyl propane diol a partir d'alcool allylique |
-
1996
- 1996-02-27 JP JP8039730A patent/JP3016727B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09225311A (ja) | 1997-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4301077A (en) | Process for the manufacture of 1-4-butanediol and tetrahydrofuran | |
| EP0815097A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol und tetrahydrofuran aus furan | |
| EP0807464B1 (en) | A process for preparing diols by using a modified raney nickel catalyst | |
| KR102629663B1 (ko) | 1,4-부탄디올을 제조하기 위한 방법 및 촉매 | |
| EP0951938B1 (en) | Process for producing a Raney catalyst | |
| JPS5827642A (ja) | 新規なルテニウム／炭素−水素化用触媒 | |
| US20020037808A1 (en) | Fixed bed catalysts | |
| JP3016727B2 (ja) | 改質ラニーニッケル触媒とその触媒によるジオール化合物の製造方法 | |
| CA1122961A (en) | Process for preparing butanediol of high quality | |
| EP0328920B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Butantriol | |
| JPS624174B2 (ja) | ||
| EP1162186A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol | |
| JP3987278B2 (ja) | １，４−ブチンジオールの１，４−ブテンジオールへの転化方法 | |
| EP0767769A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol | |
| DD203316A5 (de) | Verfahren zur selektiven spaltung von polyalkylenglykolen | |
| US3412042A (en) | Hydrogenation catalyst composition consisting of aluminum, copper and cadmium | |
| JP3107729B2 (ja) | 無水こはく酸の製造方法 | |
| JPS5849532B2 (ja) | ブタンジオ−ル類の製造方法 | |
| EP1318131A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrogeraniol | |
| US6469221B1 (en) | Process for the conversion of 1, 4 butynediol to 1, 4 butanediol, or a mixture of 1, 4 butenediol and 1,4 butanediol | |
| JP3033882B2 (ja) | ジオール化合物の製造法 | |
| JP3153526B2 (ja) | 芳香族オレフィンの部分水素化用触媒およびその部分水素化方法 | |
| JP2874016B2 (ja) | γ―ブチロラクトンの製造法 | |
| JPH01100139A (ja) | ３−メチルペンタン−１，５−ジオールの製造方法 | |
| JPS58140030A (ja) | １，９−ノナンジオ−ルの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081224 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081224 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091224 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091224 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101224 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101224 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111224 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111224 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121224 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121224 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131224 Year of fee payment: 14 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |