KR102629663B1 - 1,4-부탄디올을 제조하기 위한 방법 및 촉매 - Google Patents

1,4-부탄디올을 제조하기 위한 방법 및 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR102629663B1
KR102629663B1 KR1020197012273A KR20197012273A KR102629663B1 KR 102629663 B1 KR102629663 B1 KR 102629663B1 KR 1020197012273 A KR1020197012273 A KR 1020197012273A KR 20197012273 A KR20197012273 A KR 20197012273A KR 102629663 B1 KR102629663 B1 KR 102629663B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
butanediol
producing
hydrogenation
activated nickel
Prior art date
Application number
KR1020197012273A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190055833A (ko
Inventor
모니카 베르바일러
마르쿠스 괴틀링거
마이케 로스
마티아스 슈바르츠
레네 포쓰
Original Assignee
에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 filed Critical 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
Publication of KR20190055833A publication Critical patent/KR20190055833A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102629663B1 publication Critical patent/KR102629663B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B01J25/02—Raney nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/862—Iron and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/866—Nickel and chromium
    • B01J35/31—
    • B01J35/40—
    • B01J35/50—
    • B01J35/56—
    • B01J35/657—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C07C31/207—1,4-Butanediol; 1,3-Butanediol; 1,2-Butanediol; 2,3-Butanediol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Abstract

본 발명은 다공성 발포체 구조를 갖는 라니형 촉매의 존재 하에서, 2-부틴-1,4-디올 (BYD) 또는 4-히드록시부탄알 (4-HBA) 의 수소첨가에 의한 1,4-부탄디올 (BDO) 의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 거시적 포어는 100 내지 5000 ㎛ 범위의 크기 및 0.8 kg/L 이하의 벌크 밀도를 갖는다.

Description

1,4-부탄디올을 제조하기 위한 방법 및 촉매
본 발명은 1,4-부탄디올 (BDO) 의 제조 방법 및 이러한 방법에서 사용하기 위한 촉매에 관한 것이다.
1,4-부탄디올은 그 자체가 특히 직물, 가죽, 식품 및 약품 산업에서 사용된다. 중간체로서, 이는 열가소성 폴리에스테르의 제조에 주로 사용된다. 또한, BDO 는 일부 중요한 화학적 중간체 및 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 (THF), γ-부티로락톤 또는 피롤리딘의 제조의 합성 전구체이다.
BDO 의 제조에 가장 흔히 사용된 산업적 방법은 개질된 니켈 촉매에 의해 촉매화된 2-부틴-1,4-디올 (BYD) 의 연속 수소첨가를 기반으로 한다. 이러한 방법의 1-단계 변형은 전형적으로 고정층 반응기 중에서 대략 300 bar 의 압력에서 80-160℃ 에서 수행된다. 또한, BYD 의 2-단계 수소첨가가 알려져 있으며, 주로 2-부텐-1,4-디올 (BED) 이 제조되는 제 1 단계는 대략 40 bar 의 보다 낮은 압력에서 수행된다. 제 2 단계에서, BED 는 300 bar 에서 전환되어 BDO 를 제공한다. 또한, 주원료로서 아세틸렌을 기반으로 하는 BDO 의 다른 제조 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 알릴 알코올은 합성 기체 (CO + H2) 에 의한 히드로포르밀화에 의해 4-히드록시부탄알 (4-HBA) 로 전환될 수 있고, 추가로 수소첨가되어 BDO 를 제공할 수 있으며, 두 단계는 또한 동시에 발생될 수 있다. BDO 에 관한 추가의 정보는, 예를 들어 온라인 15.06.2000, DOI: 10.1002/14356007.a04_455 상에 공개된 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chapter "Butanediols, Butenediol and Butynediol"] 에 기재되어 있다.
일반적으로, 수소첨가에 흔히 사용된 "라니 (Raney) 형" 니켈 촉매는 통상적으로 알루미늄 (Al) 및 니켈 (Ni) 을 포함하는 적어도 2원 금속 합금을 형성한 다음, 알루미늄을 침출시킴으로써 제조된다. 상기 방법의 설명은 예를 들어 출원 US 1628190 A, US 1915473 A, US 2139602, US 2977327 에 개시되어 있다.
US 2967893 A 는 BYD 를 BDO 로 수소첨가하기 위한 프로모터로서 구리에 의해 개질된 분말 니켈 촉매의 슬러리의 사용을 개시한다.
촉매의 전구체의 활성화는, 예를 들어 EP 0340970 A2 및 DE 2004611 A1 에 기재된 바와 같이, BDO 를 제조하기 위한 수소첨가 반응기에서 개별적으로 또는 제자리 (in situ) 에서 발생될 수 있다.
DE 2004611 A 는 BYD 의 수용액을 수소첨가함으로써 BDO 를 제조하는 연속적인 방법을 개시한다. 오프닝을 갖는 과립 니켈-알루미늄 촉매의 고정-층이 사용되고, 이는 대부분 대략 35 내지 60 중량% 니켈 및 대략 40 내지 65 중량% 알루미늄으로 이루어지는 니켈-알루미늄 합금으로부터 대략 5 내지 30% 의 알루미늄을 제거함으로써 활성화되었다. 고정층을 형성하는 촉매 입자는 대략 2 ㎝ 내지 1.4 ㎜, 바람직하게는 대략 1 ㎝ 내지 2 ㎜ 범위의 입자 크기를 갖는다.
EP 0807464 A1 은 40-98 중량% Ni, 1-50 중량% Al, 0.05-15 중량% Fe 및 임의로 0.05-10 중량% 의 Cr, Mo, W, Co, Mn 및 Ti 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 개질 라니 니켈 촉매를 통한 히드록시알데히드 및 시클릭 히드록시에테르의 촉매적 수소첨가 방법을 개시한다. 반응이 슬러리 층 반응기에서 수행되는 경우, 이러한 촉매는 분말형 촉매일 수 있다. 반응이 DE 2004611 A 에서와 같이 고정층 반응기에서 수행되는 경우, EP 0807464 A1 에 개시된 촉매는 또한 과립형 촉매일 수 있다.
EP 1833778 B1 은 4-히드록시부티랄데히드 (HBA) 를 1,4-부탄디올 (BDO) 로 수소첨가하고/하거나 2-메틸-3-히드록시프로피온알데히드 (HMPA) 를 2-메틸-1,3-프로판디올로 수소첨가하는 방법을 개시하고, 여기서 HBA 및/또는 HMPA 의 수용액은 몰리브덴에 의해 활성화된 니켈 촉매인 수소첨가 촉매의 고정층과 접촉함으로써, 단열 수소첨가 영역에서 수소와 접촉한다.
현재까지 알려진 산업적 적용에서의 BDO 의 제조 방법의 단점은, 이러한 방법에서 라니형 수소첨가 촉매로서 사용되는 니켈에 대한 매우 높은 수요이다. 상기 기재된 바와 같이, 과립형의 니켈 촉매가 전형적으로 연속적 방법에서 사용되어, 비(非)-활성화 전구체로서 반응기로 도입되고, 알루미늄의 침출에 의해 제자리에서 활성화된다. 이러한 촉매는 전형적으로 촉매를 갖는 5 내지 50 ㎥ 의 충전 반응기에서, 충분한 생성물 수율을 달성하기 위해 이러한 촉매의 통상적인 활성의 경우에 요구된 바와 같이, 8 내지 100 톤의 니켈이 사용되도록, 1.5 kg/L 초과의 벌크 밀도를 갖는다.
지구의 껍데기의 약 0.01% 의 질량 분율로, 니켈은 아주 희귀한 금속 중 하나이다. 경제적으로 실현가능한 양의 가용성은 한정되어 있다. 또한, 산업적 적용을 위한, 예를 들어 전자 및 재료 분야에서의 니켈에 대한 전세계 수요는 지속적으로 증가하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 니켈 수요에 관하여 최대 자원-보존성이고, 경제적인 1,4-부탄디올의 촉매적 제조 방법을 제공하는 것이었다. 추가의 목적은, BDO 를 제공하기 위한 적절한 화학적 반응이 산업적으로 적절한 방법 조건 하에서 적절한 수율 및 선택성으로 실시될 수 있는 촉매를 제공하는 것이었다.
이러한 목적은 2-부틴-1,4-디올 또는 4-히드록시부탄알의 수소첨가에 의한 1,4-부탄디올의 제조 방법에 의해 달성되고, 여기서 2-부틴-1,4-디올 또는 4-히드록시부탄알을 포함하는 수용액은 수소 및 다공성 발포체 구조를 갖는 활성화 니켈 촉매와 접촉되고, 거시적 포어는 100 내지 5000 ㎛ 범위의 크기, 및 0.8 kg/L 이하의 벌크 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 물의 존재 하에서 실시된다. 바람직하게는, 1 내지 70 중량% 의 BYD 또는 4-HBA 의 수용액이 반응물로서 사용된다. 반응기 컨셉 및 절차에 따라, 활성화 니켈 촉매와 접촉된 반응물 용액은 60 중량% 이하의 BDO 표적 생성물을 포함할 수 있다. 이는 특히 본 발명에 따른 방법이 수행되는 수소첨가 반응기가 루프 반응기인 경우 적용된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 10 내지 350 bar 범위의 수소 압력에서 수행된다. 여기서, 4-HBA 의 수소첨가는 바람직하게는 10 내지 110 bar, 특히 바람직하게는 40 내지 100 bar 에서 수행된다. BYD 의 BDO 로의 수소첨가는 바람직하게는 50 내지 350 bar, 특히 바람직하게는 75 내지 320 bar, 특히 바람직하게는 100 내지 300 bar 범위의 수소 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 50℃ 내지 250℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 4-HBA 의 BDO 로의 수소첨가는 바람직하게는 50 내지 200℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100℃ 의 온도 범위에서 수행된다. BYD 의 BDO 로의 수소첨가는 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 바람직하게는 70 내지 140℃, 특히 바람직하게는 80 내지 135℃ 의 온도 범위에서 수행된다.
BYD 또는 4-HBA 의 본 발명에 따른 수소첨가 방법은 배치식 (batchwise) 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 교반 탱크 반응기에서 배치식 작업 (세트 작업) 의 경우, 사용된 촉매는 반응 혼합물에서 루즈한 (loose) 형태로 교반될 수 있다. 반응의 완결 후, 촉매는 반응 혼합물로부터, 예를 들어 여과, 상층 (supernatant) 반응 용액의 인출/펌핑 (drawing off/pumping off) 또는 당업자에게 알려진 또 다른 방식에 의해 분리될 수 있다.
홀딩 장치 (holding device) 는 바람직하게는 사용된 촉매에 대해 사용된다. 본 발명에 따른 방법이 교반 탱크 반응기에서 배치식으로 수행되는 경우, 촉매는 바람직하게는 교반기 샤프트에 인접한 홀딩 장치 중 배열되어, 홀딩 장치에 삽입된 촉매 층을 통과하는 반응 혼합물의 흐름이 교반기에 의해 발생되도록 한다. 이러한 구현예는, 루즈한 (즉, 고정되지 않은) 촉매를 사용하는 것에 비해, 부가적인 방법 단계에서 촉매로부터의 생성물 혼합물의 후속 분리가 요구되지 않는다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 고정층 반응기, 예를 들어 트리클 (trickle) 층 반응기 또는 액체-충전 (liquid-filled) 반응기에서, 버블 컬럼 또는 당업계에 알려진 또 다른 반응기 유형에서 연속적으로 수행된다. 이러한 모든 반응기 유형은 반응물 (공급물) 이 반응기로 도입되고, 생성물 혼합물이 반응 후 제거되는 "한번 통과 (once through)" 모드로 작동할 수 있다. 대안적으로, 반응기로부터의 생성물 혼합물의 일부는 반응 영역 (순환 스트림) 으로 다시 통과할 수 있다. 이와 같은 순환 레짐 (재순환 모드) 에서, 순환 스트림에 대한 공급물의 중량 비는 0.025 내지 0.25, 바람직하게는 0.05 내지 0.15, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.1 이다.
BYD 의 BDO 로의 전환은 1 단계 또는 2 단계로 수행될 수 있다.
BYD 의 BDO 로의 수소첨가의 1-단계 반응 레짐은 바람직하게는 연속적으로 수행되고, 여기서 촉매는 단열 작동 반응기에서 고정층으로서 존재한다. 이때, 반응기 주입구의 온도는 바람직하게는 80 내지 100℃ 범위이고, 반응기 배출구의 온도는 110-150℃ 이다. 이러한 경우, BDO 로의 수소첨가 반응이 진행되는 반응 영역의 온도는 110 내지 135℃ 범위에 존재한다.
배치식 모드로 작동하는 교반 탱크 반응기에서의 BYD 의 BDO 로의 본 발명에 따른 수소첨가의 구현예의 경우, 2-단계 온도 레짐이 바람직하게는 선택된다. 이러한 목적을 위해, 반응의 개시점에서 교반 탱크의 온도는 90 내지 105℃ 범위에서 유지되어, 부틴-1,4-디올이 수소와 반응하여 적어도 부분적으로 부텐-1,4-디올을 제공하도록 한다. BYD 의 부텐-1,4-디올로의 최대 완전 전환까지의 이상적인 지연 (hold up) 시간은 상기 기간 중 취해진 수소의 양의 검출에 의해 측정될 수 있다. 사용된 BYD 의 양과 동등한 화학량론적 수소의 흡수 후, 제 1 반응 단계가 끝난다. 이후, 교반 탱크의 온도는 130 내지 135℃ 로 증가하고, 1,4-부탄디올을 제공하기 위한 수소첨가의 완료까지 유지된다.
본 발명에 따른 방법의 최적의 반응 레짐의 경우, 수소첨가는 4.0 내지 9.0 의 pH 에서 수행된다.
활성화 니켈 촉매는 또한 근본적으로는 라니형 또는 기본적으로 "라니 니켈 촉매" 의 촉매로서 당업자에게 알려져 있다. 이는 일반적으로 알루미늄 (Al) 및 니켈 (Ni) 을 포함하는 적어도 2원 금속 합금을 형성한 다음, 알루미늄을 침출시킴으로써 제조된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 활성화 니켈 촉매는 0.8 kg/L 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 kg/L, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.6 kg/L 의 벌크 밀도를 갖는다.
벌크 밀도 dSch (때때로 또한 고체의 충전 밀도 (poured density) 로 지칭됨) 는 입자 사이의 구멍을 채우는 공기 및 과립 고체의 혼합물의 부피에 대한 질량 비이다. 당업자에 의해 일반적으로 사용되는 이러한 파라미터는 고체의 정의된 층 부피 (VF) 의 질량 (MF) 을 측정함으로써 측정 실린더에 의해 결정될 수 있다:
dSch = MF/VF
벌크 밀도는 물로 충전된 1L 표준 측정 실린더에 정의된 양의 드롭-웨트 (drop-wet) 촉매를 서서히 첨가함으로써 측정될 수 있다. 촉매의 세틀링이 완료된 후, 촉매 층의 부피를 눈금으로 판독한다. 벌크 밀도 dSch 는 하기 식에 따라 계산된다:
dSch = MF/VF
[식 중, MF 는 건조 질량 중 사용된 촉매의 양이고, VF 는 물 아래에서 관찰되는 층의 부피임]. 활성화 촉매의 건조 질량은, 물과 촉매로 충전된 정의된 부피의 용기를 물로만 충전된 동일한 부피의 용기에 대해 비교하여 칭량함으로써 측정될 수 있다. 건조 촉매의 질량은, 건조 촉매와 물 사이의 밀도 차 및 건조 촉매의 밀도의 지수로부터 유래된, 밀도 인자 k 를 곱한 두 중량 차이로 제시된다. 밀도 인자는 라니형의 촉매 제조사 및 유통사의 취급 지침 및/또는 기술 문헌으로부터 직접 얻을 수 있고, 전형적으로 약 1.2 이다. 촉매 층의 부피는 사용된 측정 실린더의 눈금을 판독함으로써 당업자가 직접 알 수 있다. 방법은 라니형 촉매의 입자 크기와 무관하고, 즉 이들이 물 아래에서 분말 촉매인지 또는 발포체 물질 또는 과립의 층인지 여부와 무관하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 활성화 니켈 촉매는 65 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 90 중량% 니켈 및 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 13 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 13 중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 13 중량% 알루미늄을 포함한다. 추가로, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 의 몰리브덴 (Mo) 및/또는 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량% 의 철 및 크로뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 갖는 활성화 니켈 촉매가 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 활성화 니켈 촉매는 바람직하게는 최대 70 ㎜ 의 평균 입자 크기를 갖는다. 원칙적으로, 최적의 입자 크기는 제어가능하고, 사용된 반응기에서 우세한 조건으로 맞춰진다. 활성화 니켈 촉매는 바람직하게는 50 ㎜ 이하의 입자 크기를 갖고, 특히 바람직하게는 30 ㎜ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎜ 이하의 입자 크기를 갖는 루즈한 물질로서 사용된다.
5 ㎛ 내지 125 ㎜ 범위의 크기를 갖는 입자에 대한 평균 입자 크기는 DIN 66165 에 따른 체 분석으로 측정될 수 있다. 대안적으로, 평균 입자 크기는 현미경에 의해 광학적으로 측정될 수 있고, 여기서 적어도 100 개의 개별 값의 수 평균이 측정되어야 한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 활성화 니켈 촉매는 1 내지 200 ㎡/g, 바람직하게는 10 내지 120 ㎡/g, 특히 바람직하게는 70 내지 100 ㎡/g 의 BET 표면적을 갖는다. 또한 간단화를 위해 BET 표면적으로 지칭된, 비표면적은 [J. Am. Chem. Soc. 1938, Vol. 60, pp. 309-319] 에 기재된 바와 같은 Brunauer-Emmett-Teller 방법에 따라 질소 흡착에 의해, DIN 9277 에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 활성화 니켈 촉매는 바람직하게는 거시적 발포체 구조를 갖는다. 다수의 구멍을 포함하는 다공성 금속 발포체 구조는 예를 들어 액화된 금속에 대한 기체의 작용 및 후속 냉각에 의해 형성될 수 있다. 상기 구조를 달성하기 위한 추가의 옵션은 금속 적용을 위한 템플레이트로서 유기 발포체 구조를 사용한 다음, 소각에 의해 유기 템플레이트를 제거하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 활성화 니켈 촉매는 바람직하게는 다공성 발포체 구조를 갖고, 여기서 거시적 포어는 200 내지 2500 ㎛, 특히 바람직하게는 400 내지 1200 ㎛ 범위의 크기를 갖는다. 거시적 포어의 크기는 예를 들어 ["The Guide 2000 of Technical Foams", book 4, part 4, pages 33-41] 에 기재된 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 거시적 포어의 크기는 선택된 포어의 포어 직경의 광학 측정에 의해 측정될 수 있다. 이러한 측정을 100 개 이상의 상이한 포어에 대해 반복하고, 이로부터 분석 결과로서 포어 직경의 평균 값을 계산한다.
본 발명은 추가로 다공성 발포체 구조를 갖는 활성화 니켈 촉매를 제공하고, 여기서 거시적 포어는 100 내지 5000 ㎛ 범위의 크기, 및 0.8 kg/L 이하의 벌크 밀도를 갖는다. 특히, 이러한 활성화 니켈 촉매는 2-부틴-1,4-디올 또는 4-히드록시부탄알의 수소첨가에 의한 1,4-부탄디올의 제조 방법에서 사용될 수 있고, 여기서 2-부틴-1,4-디올 또는 4-히드록시부탄알을 포함하는 수용액은 수소 및 활성화 니켈 촉매와 접촉된다.
본 발명에 따른 방법 및 분석 방법에 관한 설명에서 사용된 촉매에 관련된 상기 모든 정의는 하기 기재된 본 발명에 따른 활성화 니켈 촉매에 상응하여 적용된다.
본 발명에 따른 활성화 니켈 촉매는 0.8 kg/L 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 kg/L, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.6 kg/L 의 벌크 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 활성화 니켈 촉매는 65 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 90 중량% 니켈 및 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 내지 13 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 13 중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 13 중량% 알루미늄을 포함한다. 추가로, 본 발명에 따른 활성화 니켈 촉매의 바람직한 구현예는 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 의 몰리브덴 (Mo) 및/또는 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량% 의 철 및 크로뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다.
본 발명에 따른 활성화 니켈 촉매는 바람직하게는 최대 70 ㎜ 의 평균 입자 크기를 갖는다. 원칙적으로, 최적의 입자 크기는 제어가능하고, 사용된 반응기에서 우세한 조건에 맞춰진다. 본 발명에 따른 활성화 니켈 촉매는 바람직하게는 50 ㎜ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎜ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎜ 이하의 입자 크기를 갖는 루즈한 물질로서 사용된다.
본 발명에 따른 활성화 니켈 촉매는 1 내지 200 ㎡/g, 바람직하게는 10 내지 120 ㎡/g, 특히 바람직하게는 70 내지 100 ㎡/g 의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명에 따른 활성화 니켈 촉매는 바람직하게는 거시적 발포체 구조를 갖고, 거시적 포어는 200 내지 2500 ㎛, 특히 바람직하게는 400 내지 1200 ㎛ 범위의 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 활성화 니켈 촉매를 제조하기 위해, 니켈 금속 발포체는 접착 프로모터로 분무되고, 알루미늄 분말로 코팅되고, 이에 따라 수득된 물질은 열 처리된다. 이후, 열 처리 후 수득된 Ni/Al 물질의 환원, 분리 및/또는 쉐이핑이 수행된다. 본 발명에 따른 활성화 니켈 촉매는 이에 함유된 적어도 일부의 알루미늄을 침출함으로써 이로부터 수득된다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하는데 사용될 니켈 금속 발포체는 바람직하게는 500 ㎜ 이하의 에지 길이 및 5 ㎜ 이하의 두께를 갖는 시트 형태로 사용된다. 니켈 발포체에 대한 알루미늄 분말의 접착력을 개선하기 위해, 이는 초기에 접착 프로모터로 처리된다. 금속과 유기 물질 사이의 접착력을 개선하는 임의의 접착 프로모터가 이용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌이민 용액이 적합하다.
니켈 금속 발포체에 대한 알루미늄 분말의 적용 후, 물질은 500 내지 1000℃, 바람직하게는 600 내지 800℃ 의 온도 범위에서 열 처리되고, 여기서 상기 언급된 코팅 방법으로부터의 유기 잔류물 및 수분이 먼저 제거된 다음, 알루미늄은 적어도 부분적으로 액화되고, 니켈 발포체 구조에서 합금된다.
열 처리는 분열성 산화물 층의 형성을 방지하기 위해, 무산소 불활성 기체 분위기 하에서 실시된다.
이에 따라 수득된 물질, 알루미늄으로 개질된 니켈 금속 발포체는 이후 임의로 분쇄되고, 분리되고/되거나 적절한 쉐이핑에 적용된다. 알루미늄으로 개질된 니켈 금속 발포체의 분쇄 및 분리는 예를 들어 레이저 절단 또는 레이저 빔 절단에 의해 실시될 수 있다. 수득된 물질 조각 (입자) 는 바람직하게는 50 ㎜ 이하의 최대 에지 길이를 갖는 입방형 또는 평행육면체 형태를 갖고, 이는 전체적으로 벌크 물질을 형성한다.
다음 단계에서, 본 발명에 따른 촉매는 알루미늄으로 개질된 니켈 발포체를 활성화시킴으로써 수득된다. 이러한 목적을 위해, 적어도 일부의 알루미늄이 물질로부터 화학적으로 침출된다. 이러한 목적을 위해, 염기성 수용액이 사용되고, 바람직하게는 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드 또는 리튬 히드록시드, 특히 바람직하게는 소듐 히드록시드 수용액으로 이루어지는 군으로부터 선택된 알칼리 금속 히드록시드 용액이 사용된다. 촉매 제조에 이용된 알칼리 금속 히드록시드 수용액의 농도는 일반적으로 0.1 내지 60 중량% 일 수 있다. 알루미늄의 침출은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 35 중량% 소듐 히드록시드 수용액에 의해, 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 85℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 80℃ 의 온도에서 실시된다. 여기서 사용된 침출 시간, 즉 알루미늄으로 개질된 니켈 금속 발포체와 소듐 히드록시드 용액의 반응 시간은 상기 언급된 다른 반응 조건 이외에 최종 생성물에서 설정되는 알루미늄 함량에 의존하고, 이는 2 내지 240 분일 수 있다.
결과로서 발생된 본 발명에 따른 활성화 니켈 촉매에서, 원래 사용된 니켈 발포체의 거시적 발포체 구조가 유지된다. 알루미늄의 적어도 부분적 침출은 높은-다공성의, 촉매 활성 니켈 구조가 발생되는 주변 표면 영역에서 실시된다. 본 발명에 따른 촉매의 BET 표면적은 바람직하게는 사용된 니켈 금속 발포체보다 더 크다.
본 발명에 따른 활성화 니켈 촉매의 활성, 선택성 및/또는 수명을 개선하기 위해, 다양한 도펀트 및/또는 프로모터가 첨가될 수 있다. 이는 본 발명에 따른 활성화 니켈 촉매의 습식-화학적 후처리에 의해 및/또는 촉매 제조에서 사용된 니켈 금속 발포체 중 도펀트 금속의 함금에 의해 실시될 수 있다. 예를 들어, 도펀트 금속은 바람직하게는 적합한 전구체의 수용액으로부터의 환원적 분해 또는 침전에 의해 적용될 수 있다. 하나 이상의 도펀트 원소가 바람직하게는 적용되고, 이는 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 철 (Fe), 코발트 (Co), 크로뮴 (Cr), 몰리브덴 (Mo), 텅스텐 (Wo), 망간 (Mn), 레늄 (Re), 구리 (Cu), 은 (Ag) 및 금 (Au) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 Fe, Co, Cr 및/또는 Mo 이다.
본 발명은 일부 실시예 및 수치를 참조로 하기에서 보다 구체적으로 설명된다.
실시예 1:
1.9 ㎜ 의 두께, 300 ㎜ 의 폭 및 580 ㎛ 의 평균 포어 크기를 갖는, 롤 (roll) 로 시판되는 니켈 발포체를 시판 접착 프로모터 용액으로 분무하고, 알루미늄 분말로 코팅하고, 700℃ 에서 열 처리하였다. 냉각 후, 이에 따라 수득된 물질을 4 ㎜ × 4 ㎜ 의 에지 길이 및 1.9 ㎜ 의 두께를 갖는 정사각형 조각으로 레이저를 이용하여 절단하였다.
수득한 루즈한 물질을 촉매 활성화를 위해 고정층에 배열한 다음, 5M NaOH 용액 (소듐 히드록시드 수용액) 을 통해 펌핑함으로써 습식-화학 처리하였다. 루즈한 물질의 부분 A 를 5 분의 시간 동안 70℃ 에서 이러한 습식-화학적 후처리에 적용시켰다. 루즈한 물질의 부분 B 를 15 분의 시간 동안 소듐 히드록시드 수용액으로 60℃ 에서 후처리하였다.
이후, 고정층을 통한 펌핑 후 세척 용액의 pH < 10 이 도달될 때까지, 물로 두 부분을 세척하였다.
이에 따라 수득된, 촉매 활성인 루즈한 물질 두 부분의 조성을 ICP-OES 로 분석하였다. 결과를 하기 표에 정리한다:
물로 충전된 1L 표준 측정 실린더에 정의된 양의 드롭-웨트 촉매를 서서히 첨가하여, 상기 표에 구체화된 벌크 밀도를 측정하였다. 촉매의 세틀링이 완결된 후, 촉매 층의 부피를 눈금으로 판독한다. 벌크 밀도 dSch 를 하기 식에 따라 계산한다:
dSch = MF/VF
[식 중, MF 는 건조 질량 중 사용된 촉매의 양이고, VF 는 물 아래에서 관찰되는 층의 부피임]. 활성화 촉매의 건조 질량은, 물과 촉매로 충전된 정의된 부피의 용기를 물로만 충전된 동일한 부피의 용기에 대해 비교하여 칭량함으로써 측정된다. 건조 촉매의 질량은, 건조 촉매와 물 사이의 밀도 차 및 건조 촉매의 밀도의 지수로부터 유래된, 밀도 인자 k 를 곱한 두 중량 차이로 제시된다. 밀도 인자는 라니형의 촉매 제조사 및 유통사의 취급 지침 및/또는 기술 문헌으로부터 직접 얻을 수 있고, 전형적으로 약 1.2 이다. 촉매 층의 부피는 사용된 측정 실린더의 눈금을 판독함으로써 당업자가 직접 알 수 있다. 방법은 라니형 촉매의 입자 크기와 무관하고, 즉 이들이 물 아래에서 분말 촉매인지 또는 발포체 물질 또는 과립의 층인지 여부와 무관하다.
총 부피가 500 ml 인 교반 탱크 반응기에 촉매 A 를 도입하여, 부틴-1,4-디올 (BYD) 의 1,4-부탄디올 (BDO) 로의 수소첨가의 촉매적 효능을 조사하였다. 300 mL 의 물을 반응기에 먼저 충전하고, 5 mL 의 촉매 A 를 교반 샤프트에 인접한 물의 레벨 아래에 위치한 바스킷 (basket) 에 도입하였다. 반응기를 닫은 후, 80 bar 의 압력 이하로 수소로 반응기를 충전하고, 분위기를 교환하고, 교반하면서 50% 수용액 중 86.6 g 의 BYD 를 반응기로 펌핑하고, 반응기를 100℃ 로 가열하였다. 100 분의 반응 시간 후, 반응기의 온도를 135℃ 로 증가시키고, 추가 260 분 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물의 샘플을 제거하고, 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 반응 혼합물의 구성성분의 측정된 농도로부터, 부틴디올 전환율, BDO 를 제공하는 수율 및 BDO 에 대한 선택성, 및 또한 촉매 부피 기반의 공시 수율 STYBDO,V 를 측정하였다. 결과를 하기 표에 정리한다:
언급된 양은 하기와 같이 계산된다:
· BYD 전환율은 사용된 BYD 의 몰 양을 기준으로 소비된 BYD 의 몰 양으로서 정의된다:
[식 중, n0 (BYD) = 사용된 BYD 의 몰 양, 및
n (BYD) = 반응의 종료점에서 BYD 의 몰 양]
· BDO 수율은 사용된 BYD 의 몰 양을 기준으로 수득된 BDO 의 몰 양으로서 정의된다:
· BDO 에 대한 선택성은 전환된 반응물 BYD 의 양에 대한 형성된 목적하는 생성물 BDO 의 양의 비로서 정의된다:
· 촉매 부피-기반 공시 수율은 촉매의 부피 (리터) 기준 생성물 아웃풋으로서 정의되고, 여기서 생성물 아웃풋은 반응 시간 t (시간) 기준 수행된 반응 당 발생한 목적하는 BDO 생성물 (kg) 의 질량을 의미하는 것으로 이해된다:
실시예 2:
실시예 1 에 기재된 것과 같이 촉매를 제조하고, 여기서 60 분의 시간 동안 60℃ 에서 10 중량% 소듐 히드록시드 수용액으로 습식-화학적 후처리를 수행하였다. ICP-OES 분석은 하기와 같은 수득된 촉매 활성 벌크 물질 (촉매 C) 의 조성을 제공하였다: 11 중량% 알루미늄 및 89 중량% 니켈. 물질은 벌크 밀도가 dSch = 0.3 kg/L 였다. 벌크 밀도를 실시예 1 에 기재된 절차에 따라 측정하였다.
또한, 교반 탱크 반응기에서 부틴-1,4-디올 (BYD) 의 1,4-부탄디올 (BDO) 로의 수소첨가에서 촉매 C 의 촉매적 효능에 대해 조사하였다. 실험 설정, 절차 및 평가를 실시예 1 에 기재된 것과 같이 수행하였다.
결과를 하기 표에 정리한다:
촉매 C 의 벌크 밀도 및 촉매 부피-기반 공시 수율로부터, 촉매 질량 기반 공시 수율 STYBDO,m 을 하기와 같이 계산할 수 있었다:
STYBDO,m = STYBDO,V / dSch
STYBDO,m = 4.55 kg/(kg cat*h) 였다.
실시예 3:
실시예 1 에 기재된 것과 같이 촉매를 제조하고, 여기서 90 분의 시간 동안 80℃ 에서 10 중량% 소듐 히드록시드 수용액으로 습식-화학적 후처리를 수행하였다. 소듐 히드록시드 수용액으로의 습식-화학적 처리의 완료 후, 몰리브데이트 수용액으로부터 몰리브덴을 촉매 상에 침전시켰다. ICP-OES 분석은 하기와 같은 수득된 촉매 활성 벌크 물질 (촉매 D) 의 조성을 제공하였다: 91 중량% 니켈, 8.7 중량% 알루미늄 및 0.3 중량% 몰리브덴. 물질은 벌크 밀도가 dSch = 0.32 kg/L 였다. 벌크 밀도를 실시예 1 에 기재된 절차에 따라 측정하였다.
60℃ 의 온도 및 100 bar 의 수소 압력에서 4-히드록시부탄알 (HBA) 의 BDO 로의 수소첨가용 파일럿 고정층 반응기에서 촉매 D 를 사용하고, 이는 매우 양호한 BDO 수율 및 BDO 에 대한 선택성과 실질적으로 정량적인 HBA 전환율을 보였다.
비교예:
선행 기술 (예를 들어 DE 2004611A) 로부터 알려진 과립물 유형의 활성화 니켈 촉매를 제조하고, BDO 제조를 위한 종래의 산업 플랜트에서 사용하였다. 이를 위해, 니켈 및 알루미늄을 용융시켜, 42 중량% 니켈 및 58 중량% 알루미늄으로 이루어지는 합금을 제조하고, 기계적 분쇄시키고, 체질하여, 1.8 내지 4 ㎜ 의 입자 크기를 갖는 그레인 분획을 수득하였다. 60 분의 지속시간 동안 60℃ 에서 10 중량% 소듐 히드록시드 수용액을 펌핑한 다음, 수득한 세척 용액의 pH < 10 이 달성될 때까지 물로 세척함으로써, 루즈하게 충전된 고정층에서 이러한 합금 펠렛 분획을 촉매적으로 활성화시켰다. 수득한 촉매는 벌크 밀도가 dSch = 1.7 kg/L 였다. 벌크 밀도를 실시예 1 에 기재된 절차에 따라 측정하였다. 알루미늄 함량은 대략 37 중량% 알루미늄이었다.
또한, 교반 탱크 반응기에서 부틴-1,4-디올 (BYD) 의 1,4-부탄디올 (BDO) 로의 수소첨가에서 선행 기술에 따른 이러한 촉매의 촉매적 효능에 대해 조사하였다. 실험 설정, 절차 및 평가를 실시예 1 에 기재된 것과 같이 수행하였다.
결과를 하기 표에 정리한다:
선행 기술에 따른 촉매의 벌크 밀도 및 촉매 부피-기반 공시 수율로부터, 촉매 질량 기반 공시 수율 STYBDO,m 을 계산할 수 있었다. 이는 0.75 kg/(kg cat*h) 였다.
촉매 A (실시예 1 로부터) 및 C (실시예 2 로부터) 에 대해 교반 탱크 실험에서 수득된 결과를 선행 기술에 따른 촉매 (비교예) 를 사용하여 수득된 특징과 비교하였다: 일정한 전환율에서, 촉매 A 는 약간의 개선을 보이고, 촉매 C 는 BDO 수율 및 BDO 에 대한 선택성에서 상당한 개선을 보인다.
또한, 선행 기술에 따른 과립물 유형의 촉매 (비교예) 및 본 발명의 촉매 C 를 사용하여 달성된 촉매 질량 기반 공시 수율을 비교한다. 명백히 인식할 수 있는 것은, 선행 기술에 비해 본 발명의 촉매 C 에 대한 값이 6-배 증가한 것이다.
산업용 고정층 반응기에 대한 니켈의 수득된 양은, 20 ㎥ 의 촉매 층을 포함하는 전형적인 BDO 반응기의 예시로서 하기에서 계산된다.
24시간 연속 작동 모드에서, 이와 같은 플랜트는 평균적으로 1년에 적어도 8000 작업 시간 동안 생산적으로 작동한다. 선행 기술에 따른 과립물 유형의 니켈 촉매 (비교예) 에 대한 촉매 부피-기반 공시 수율 (1.29 kg/(L cat*h) = 1.29 t/(㎥ cat*h)) 에서, 이로부터 유도된 BDO 의 연간 생산량은 1.29 × 20 × 8000 t = 206400 t 의 BDO 였다. 60 - 65 중량% 의 니켈 함량에서 벌크 밀도가 1.7 kg/L = 1.7 t/㎥ 인, 선행 기술에 따른 촉매를 사용하는 것은 적어도 20 × 1.7 × 0.6 t = 20.4 t 의 니켈을 요구한다.
촉매 부피-기반 공시 수율이 1.37 kg/(L cat*h) = 1.37 t/(㎥ cat*h) 인, 실시예 2 의 촉매 C 를 통해 동일한 양의 BDO 를 제조하기 위해, 206400 /(1.37*8000) ㎥ = 18.83 ㎥ 의 촉매가 요구된다. 이는 5.85% 또는 1.17 ㎥ 의 촉매의 촉매 부피 절감에 상응한다. 0.3 kg/L = 0.3 t/㎥ 의 본 발명의 촉매 C 의 벌크 밀도에서 요구된 촉매 C 의 양은, 18.83 × 0.3 t = 5.649 t 의 촉매 C 이다. 이는 선행 기술에 따른 과립물 유형의 촉매를 사용하여 니켈 요구량이 20.4 t 이상인 것에 비해, 89 중량% 의 니켈 함량에서 5 t 의 니켈 요구량에 상응한다.
따라서, 요구된 니켈의 양은 본 발명에 따른 방법을 이용하여 현재 통상의 양의 ¼ 로 감소될 수 있으며, 이는 1,4-부탄디올의 매우 효율적인 제조 방법이 제공된다는 것을 의미한다.

Claims (17)

  1. 2-부틴-1,4-디올 또는 4-히드록시부탄알의 수소첨가에 의한 1,4-부탄디올의 제조 방법으로서,
    2-부틴-1,4-디올 또는 4-히드록시부탄알을 포함하는 수용액이 수소 및 다공성 발포체 구조를 갖는 활성화 니켈 촉매와 접촉되고, 상기 활성화 니켈 촉매는 거시적 포어가 100 내지 5000 ㎛ 범위의 크기, 및 0.2 내지 0.6 kg/L 의 벌크 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    4-히드록시부탄알의 수소첨가가 10 내지 110 bar 범위의 수소 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    수소첨가가 50 내지 200℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    2-부틴-1,4-디올의 수소첨가가 50 내지 350 bar 범위의 수소 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    수소첨가가 50 내지 150℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    수소첨가가 연속적으로 수행되고, 촉매가 단열적으로 작동하는 반응기에서 고정층으로서 존재하고, 반응기 주입구의 온도가 80 내지 100℃ 의 범위이고, 반응기 배출구의 온도가 110 내지 150℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는, 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    수소첨가가 교반 탱크 반응기에서 배치식 (batchwise) 으로 수행되고, 촉매가 교반기 샤프트에 인접한 홀딩 장치 (holding device) 중 배열되어, 촉매 층을 통한 반응 혼합물의 흐름이 교반기에 의해 발생되도록 하는 것을 특징으로 하는, 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    2-부틴-1,4-디올이 수소와 반응하여 적어도 부분적으로 2-부텐-1,4-디올을 제공하도록 반응의 개시점에서 교반 탱크의 온도가 90 내지 105℃ 의 범위에서 유지되고, 이후 130 내지 135℃ 로 증가하고, 1,4-부탄디올을 제공하기 위해 수소첨가의 완료까지 유지되는 것을 특징으로 하는, 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성화 니켈 촉매가 15 중량% 이하의 알루미늄 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성화 니켈 촉매가 다공성 발포체 구조를 갖고, 거시적 포어가 200 내지 2500 ㎛ 범위의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성화 니켈 촉매가 0 내지 10 중량% 의 몰리브덴, 철 및 크로뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 1,4-부탄디올의 제조 방법.
  12. 거시적 포어가 100 내지 5000 ㎛ 범위의 크기, 및 0.2 내지 0.6 kg/L 의 벌크 밀도를 갖는 다공성 발포체 구조를 갖는, 활성화 니켈 촉매.
  13. 제 12 항에 있어서,
    촉매가 최대 70 ㎜ 의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 활성화 니켈 촉매.
  14. 제 12 항에 있어서,
    촉매가 50 ㎜ 이하의 에지 길이를 갖는 입방형 입자의 루즈한 (loose) 물질로서 존재하는 것을 특징으로 하는, 활성화 니켈 촉매.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 15 중량% 이하의 알루미늄 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 활성화 니켈 촉매.
  16. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 다공성 발포체 구조를 갖고, 거시적 포어가 200 내지 2500 ㎛ 범위의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 활성화 니켈 촉매.
  17. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 0.05 내지 10 중량% 의 몰리브덴, 철 및 크로뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 활성화 니켈 촉매.
KR1020197012273A 2016-09-30 2017-09-27 1,4-부탄디올을 제조하기 위한 방법 및 촉매 KR102629663B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16191735.6A EP3300799A1 (de) 2016-09-30 2016-09-30 Verfahren und katalysator zur herstellung von 1,4-butandiol
EP16191735.6 2016-09-30
PCT/EP2017/074528 WO2018060269A1 (en) 2016-09-30 2017-09-27 Process and catalyst for preparing 1,4-butanediol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190055833A KR20190055833A (ko) 2019-05-23
KR102629663B1 true KR102629663B1 (ko) 2024-01-25

Family

ID=57042820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197012273A KR102629663B1 (ko) 2016-09-30 2017-09-27 1,4-부탄디올을 제조하기 위한 방법 및 촉매

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11260375B2 (ko)
EP (2) EP3300799A1 (ko)
JP (1) JP7069134B2 (ko)
KR (1) KR102629663B1 (ko)
CN (1) CN109789391A (ko)
AR (1) AR109612A1 (ko)
TW (1) TWI764937B (ko)
WO (1) WO2018060269A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3300798A1 (de) 2016-09-30 2018-04-04 Evonik Degussa GmbH Katalysatorfestbett enthaltend metallschaumkörper
US11401224B2 (en) 2018-02-14 2022-08-02 Evonik Operations Gmbh Method for the preparation of C3—C12-alcohols by catalytic hydrogenation of the corresponding aldehydes
EP3833472A4 (en) * 2018-08-08 2022-07-06 W. R. Grace & Co.-Conn CATALYSTS, PROCESSES FOR THEIR PRODUCTION AND SELECTIVE HYDROGENATION PROCESSES
KR20210038540A (ko) 2019-09-25 2021-04-07 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 촉매 반응기
CN110790634B (zh) * 2019-10-14 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种1，3-丁二醇的制备方法
CN114377685B (zh) * 2020-10-22 2024-02-27 上海迅凯新材料科技有限公司 镍基催化剂、制备方法及其在加氢合成1,3-丁二醇中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004517135A (ja) * 2001-01-16 2004-06-10 デグサ アクチエンゲゼルシャフト 飽和有機化合物の製造方法
JP2016513173A (ja) * 2013-02-06 2016-05-12 アランタム ヨーロッパ ゲーエムベーハー 表面改質金属発泡体、その製造方法、及びその使用

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1628190A (en) 1926-05-14 1927-05-10 Raney Murray Method of producing finely-divided nickel
US1915473A (en) 1930-12-31 1933-06-27 Raney Murray Method of preparing catalytic material
US2139602A (en) 1935-06-17 1938-12-06 Raney Murray Method of reclaiming catalytic material from spent catalytic material
US2895819A (en) * 1957-09-03 1959-07-21 Bjorksten Res Lab Inc Method for preparing a catalytic metal foam and use thereof
US2977327A (en) 1958-09-26 1961-03-28 Raney Catalyst Company Inc Process of producing nickel catalysts
US2967893A (en) 1958-12-30 1961-01-10 Gen Aniline & Film Corp Hydrogenation of 2-butyne-1, 4-diol to 1, 4-butanediol
CA922738A (en) 1969-01-31 1973-03-13 G. Low Frederick Hydrogenation of aqueous butynediol over a nickel-aluminum catalyst
US3839011A (en) * 1973-07-31 1974-10-01 Int Nickel Co Nickel-aluminum particle with improved grindability
US4049580A (en) 1976-07-23 1977-09-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Method for producing supported Raney nickel catalyst
US4879420A (en) 1988-05-06 1989-11-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of mixtures of butanediols
US5399793A (en) 1993-11-29 1995-03-21 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrogenation catalyst for oxo alcohol process
US5888923A (en) 1996-04-15 1999-03-30 Dairen Chemical Corporation Modified Raney nickel catalyst and a process for preparing diols by using the same
DE19641707A1 (de) * 1996-10-10 1998-04-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol
DE19933450A1 (de) * 1999-07-16 2001-01-18 Degussa Metallkatalysatoren
US6399793B1 (en) 2000-08-16 2002-06-04 Bristol-Myers Squibb Company Process for the preparation of α' chloroketones
CN1342633A (zh) * 2000-09-12 2002-04-03 上海石油化工股份有限公司 由3－羟基丙醛加氢制备1,3－丙二醇的方法
DE10101647A1 (de) * 2001-01-16 2002-07-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminen durch Hydrierung von substituierten organischen Nitroverbindungen
US20030047505A1 (en) 2001-09-13 2003-03-13 Grimes Craig A. Tubular filter with branched nanoporous membrane integrated with a support and method of producing same
DE10245510A1 (de) 2002-09-27 2004-04-08 Scholz, Paul-Friedrich, Dr.-Ing. Abgasfilter für Verbrennungsmotoren und Verfahren zu seiner Herstellung
US7375053B2 (en) 2003-04-07 2008-05-20 W. R. Grace & Co.- Conn. Nickel and cobalt plated sponge catalysts
WO2005042153A1 (en) 2003-10-22 2005-05-12 Degussa Ag The use of activated granulates of base metals for organic transformations
CN100376323C (zh) * 2004-12-03 2008-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种泡沫金属加氢催化剂及其制备方法和应用
US6969780B1 (en) 2004-12-20 2005-11-29 Lyondell Chemical Technology, L.P. Production of butanediol
DE102005042185A1 (de) * 2005-09-06 2007-03-08 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von polymeren Nebenprodukten aus 1,4-Butindiol
DE102005042184A1 (de) * 2005-09-06 2007-03-08 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von polymeren Nebenprodukten aus 1,4-Butindiol
US20090018366A1 (en) 2005-09-08 2009-01-15 Monika Berweiler Production and use of supported activated base metal catalysts for organic transformation
DE102007027837A1 (de) 2007-06-13 2008-12-18 Eads Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung einer metallischen Mikrostruktur für einen Mikroreaktor
US7612241B1 (en) * 2009-03-23 2009-11-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Hydroformylation process
US20110011772A1 (en) 2009-07-15 2011-01-20 Stephen Raymond Schmidt Nickel and Cobalt Plated Sponge Catalysts
US20120154983A1 (en) * 2010-10-08 2012-06-21 The Regents Of The University Of California Method of Fabrication of Carbon Nanofibers on Nickel Foam
KR20140004733A (ko) 2011-01-24 2014-01-13 바스프 에스이 탄소상 니켈을 포함하는 수소화 촉매
US8574340B2 (en) * 2011-02-27 2013-11-05 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Methods for preparing and using metal and/or metal oxide porous materials
CN102949981B (zh) * 2011-08-17 2015-09-30 香港城市大学 多孔基底与一维纳米材料的复合材料及其制备方法、其表面改性的复合材料及制备方法
CN102744083B (zh) * 2012-06-26 2015-11-18 华烁科技股份有限公司 1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇专用雷尼镍-铝-x催化剂的制备及活化方法
EP2799465A1 (de) 2013-04-29 2014-11-05 Evonik Industries AG Verfahren zur Aufreinigung von Poly(arylenethern)
CN104888808B (zh) 2014-03-07 2018-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种复合型催化剂及其制备方法
CN104945225B (zh) * 2014-03-27 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 一种癸烯醛加氢制备醇的方法
EP3037400B1 (de) 2014-12-23 2018-08-01 Evonik Degussa GmbH Chromfreie hydrierung von hydroformylierungsgemischen
US9943818B2 (en) * 2016-06-20 2018-04-17 Air Products And Chemicals, Inc. Steam-hydrocarbon reforming reactor
CN109789404A (zh) 2016-09-23 2019-05-21 巴斯夫欧洲公司 在co和包含整体式催化剂成型体的催化剂固定床存在下氢化有机化合物的方法
CN109789400A (zh) 2016-09-23 2019-05-21 巴斯夫欧洲公司 提供含有掺杂的结构化催化剂成型体的催化剂固定床的方法
US20200016579A1 (en) 2016-09-23 2020-01-16 Basf Se Method for activating a fixed catalyst bed which contains monolithic shaped catalyst bodies or consists of monolithic shaped catalyst bodies
KR20190059273A (ko) 2016-09-23 2019-05-30 바스프 에스이 유기 화합물의 수소화를 위한 촉매 활성 고정 층을 제공하는 방법
EP3300798A1 (de) 2016-09-30 2018-04-04 Evonik Degussa GmbH Katalysatorfestbett enthaltend metallschaumkörper
DE102017202404A1 (de) 2017-02-15 2018-08-16 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isophoronaminoalkohol (IPAA)
US11401224B2 (en) 2018-02-14 2022-08-02 Evonik Operations Gmbh Method for the preparation of C3—C12-alcohols by catalytic hydrogenation of the corresponding aldehydes
ES2896334T3 (es) 2019-09-25 2022-02-24 Evonik Operations Gmbh Cuerpos esponjados metálicos y procedimiento para su producción
JP2022549860A (ja) 2019-09-25 2022-11-29 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 金属発泡体担持触媒およびその製造方法
KR20210038540A (ko) 2019-09-25 2021-04-07 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 촉매 반응기
US20220387986A1 (en) 2019-09-25 2022-12-08 Evonik Operations Gmbh Metal bodies and method for production thereof
JP2022551426A (ja) 2019-09-25 2022-12-09 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 金属発泡体およびその製造方法、ならびに触媒としてのその使用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004517135A (ja) * 2001-01-16 2004-06-10 デグサ アクチエンゲゼルシャフト 飽和有機化合物の製造方法
JP2016513173A (ja) * 2013-02-06 2016-05-12 アランタム ヨーロッパ ゲーエムベーハー 表面改質金属発泡体、その製造方法、及びその使用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018060269A1 (en) 2018-04-05
EP3300799A1 (de) 2018-04-04
US20190232256A1 (en) 2019-08-01
US11260375B2 (en) 2022-03-01
JP2019534874A (ja) 2019-12-05
AR109612A1 (es) 2018-12-26
JP7069134B2 (ja) 2022-05-17
KR20190055833A (ko) 2019-05-23
TW201829361A (zh) 2018-08-16
EP3519091A1 (en) 2019-08-07
CN109789391A (zh) 2019-05-21
TWI764937B (zh) 2022-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102629663B1 (ko) 1,4-부탄디올을 제조하기 위한 방법 및 촉매
RU2573637C2 (ru) Способ синтеза высших этаноламинов
JP3802056B2 (ja) アルコールの製造法
JP3466228B2 (ja) １，３−プロパンジオールの製法
US7335800B2 (en) Hydrogenation catalyst and hydrogenation method
EP1440046B1 (en) Hydrogenolysis of sugars, sugar alcohols and glycerol
US10081612B2 (en) Process for production of hexanetriol from 5-hydroxymethylfurfural
JP6893270B2 (ja) 改良された銅含有多元金属触媒およびバイオベースの１，２−プロパンジオールを製造するためにこれを使用する方法
EP1935487A1 (en) Composition comprising sugars or sugar alcohols
JP2018131442A (ja) イソホロンアミノアルコール（ｉｐａａ）を製造する方法
EP0319116B1 (en) Hydrogenation catalyst
US20210032185A1 (en) Method for the preparation of c3-c12-alcohols by catalytic hydrogenation of the corresponding aldehydes
WO2010099078A1 (en) Process for making 1, 2-propane diol from hydrogenation of glycerol
Kim et al. Hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural into 2, 5-bis (hydroxymethyl) furan over mesoporous Cu–Al2O3 catalyst: From batch to continuous processing
GB2025251A (en) Catalytic hydrogenation of organic compounds
US6350923B1 (en) Hydrogenation of aldehydes
JP3016727B2 (ja) 改質ラニーニッケル触媒とその触媒によるジオール化合物の製造方法
EP2970065A1 (en) Process for the selective production of propanols by hydrogenation of glycerol

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant