JP2022549860A - 金属発泡体担持触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、担持触媒の製造方法であって、金属ニッケルからなる金属発泡体Ａを提供するステップと、金属発泡体Ａにアルミニウム含有粉末ＭＰを施与して、金属発泡体ＡＸを得るステップと、金属発泡体ＡＸを熱処理して、金属発泡体Ａとアルミニウム含有粉末ＭＰとの間に合金を形成し、金属発泡体Ｂを得るステップと、金属発泡体Ｂを酸化処理して、金属発泡体Ｃを得るステップと、金属発泡体Ｃの表面の少なくとも一部に、少なくとも１つの担体酸化物と少なくとも１つの触媒活性成分とを含む触媒活性層を施与して、担持触媒を得るステップとを含む方法に関する。本発明はさらに、該方法により得られる担持触媒、および化学変換におけるその使用に関する。

Description

背景
本発明は、担持触媒の製造方法であって、ニッケル発泡体をアルミニウムでコーティングするステップと、次いで熱処理を行って、ニッケル発泡体とアルミニウムとの間に合金を形成するステップと、その後、アルミニウム表面を酸化処理するステップと、少なくとも１つの担体酸化物と少なくとも１つの触媒活性成分とを含む触媒活性層を施与するステップとを含む方法に関する。本発明はさらに、本方法によって得られる担持触媒、および化学変換におけるその使用に関する。

先行技術
先行技術から、触媒活性コーティングの担体として金属発泡体を使用することが知られている。金属担体上の触媒活性コーティングは、典型的には、微視的表面を増加させる担体酸化物と、該担体酸化物に施与された触媒活性金属とから構成される（例えば、国際公開第９５１１７５２号参照）。このようにして得られたモノリス型担持触媒は、様々な用途に使用することができるが、主に酸化物成分から構成される触媒活性コーティングの金属製担体への密着性が極めて低いため、その使用性には限界がある。密着性が低いと、機械的負荷がかかった際に触媒活性層の一部が剥離し、場合によってはフロースルー反応器での担持触媒の運転時にも剥離し、それに伴い触媒の寿命が短くなり、また場合によっては剥離した固体粒子によりプラントの運転に支障をきたすことがある。

また、触媒担体としての金属発泡体のコーティングには、ゾルゲル法が用いられる。しかし、これらの方法には特別な装置が必要であり、また危険性が高く取扱いが困難な高価な試薬の使用も必要である。

金属発泡体担持触媒の、先行技術から知られているもう１つの製造方法では、「原子層堆積法（atomic layer deposition）」（ＡＬＤ）によって金属表面に比較的安定した酸化層を形成できることを利用している。例えば、米国特許出願公開第２０１２０３２９８８９号明細書には、フィッシャー・トロプシュ合成用の金属発泡体担持触媒の製造方法が開示されており、この方法では、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって金属発泡体上に薄いＡｌ_２Ｏ_３膜を形成し、その後、ディップコーティング、乾燥、および後続のか焼によって酸化物コーティングを施す。米国特許出願公開第２０１２０３２９８８９号明細書には、金属発泡体表面と酸化物コーティングとの安定した結合が困難であり（段落［００６８］～［００６９］参照）、ＡＬＤによる中間酸化物層の施与によってこれが実現されることが明示されている。しかし、米国特許出願公開第２０１２０３２９８８９号明細書に開示されている方法は、設備的に非常に複雑である。

安定した金属発泡体担持触媒の入手が困難であることに鑑み、本発明の課題は、触媒的に不活性な金属発泡体から触媒コーティングを施した担持触媒を製造するための、可能な限り簡便でかつ大量生産に適した方法を提供することであった。その際、発泡体ベース構造により設けられた孔が目詰まりしないようにし、触媒コーティングを可能な限り容易に施与できるようにするとともに、金属発泡体への密着性が非常に高いことを特徴とすることも望ましい。本発明の方法および該方法によって得られる生成物は、この要件を満たすものである。

本発明
本発明による担持触媒の製造方法は、
（ａ）金属ニッケルからなる金属発泡体Ａを提供するステップと、
（ｂ）金属発泡体Ａにアルミニウム含有粉末ＭＰを施与して、金属発泡体ＡＸを得るステップと、
（ｃ）金属発泡体ＡＸを熱処理して、金属発泡体Ａとアルミニウム含有粉末ＭＰとの間に合金を形成し、金属発泡体Ｂを得るステップであって、
ここで、金属発泡体ＡＸの熱処理の最高温度は、６８０～７１５℃の範囲にあり、かつ
６８０～７１５℃の温度範囲での熱処理の合計時間は、５～２４０秒であるものとするステップと、
（ｄ）金属発泡体Ｂを酸化処理して、金属発泡体Ｃを得るステップと、
（ｅ）金属発泡体Ｃの表面の少なくとも一部に、少なくとも１つの担体酸化物と少なくとも１つの触媒活性成分とを含む触媒活性層を施与して、担持触媒を得るステップと
を含む。

先行技術から、古典的なラネー型触媒に代わるものとして、まずアルミニウムを施与して合金化した後に再び部分的に浸出させたニッケル発泡体が知られている（例えば、欧州特許出願公開第２７６４９１６号明細書参照）。このようにして得られた発泡体は、活性化された全金属製のラネー型触媒であり、通常は水素化反応に使用される。

先行技術からさらに、まずアルミニウムを施与して合金化した後に酸化させた金属発泡体が知られている（Wen-Wen Zeng et al. “Synthesis and compression property of oxidation-resistant Ni-Al foams”, Acta metallurgica Sinica, Band 30, Nr. 10, 1. Oktober 2017, p. 965-972参照）。しかし、このWen-Wen Zengらの方法では、元の金属発泡体の断面全体をアルミニウムと合金化させる（第９７２頁「結論」参照）のに対し、本発明の方法では、合金形成が金属発泡体の上層に限定されるため、金属発泡体の中心領域には非合金化領域が残っている。

本発明に関して得られた実験結果から、合金形成のための熱処理の温度条件の選択が結果にかなりの影響を与えることがわかった。本発明による方法では、合金形成を金属発泡体の上層に限定することができるため、金属発泡体の中心領域に非合金化領域が残る。この非合金化領域の存在は、特に得られる担持触媒の機械的安定性に影響を及ぼす。破壊／圧縮強度は合金化度の増加とともに著しく低下し、金属発泡体の完全な合金化により、機械的応力がかかると破壊しやすい非常に脆い担持触媒となる。大工業的に用いられる連続運転される固定床反応器は、固定床の容積が１００ｍ^３に達することもあり、使用する固定床のかさ密度や高さによっては数メートルトンの重量が下層にかかることもあるため、このような状況は実用上大きな意味を持つ。固定床の構築に使用される担持触媒が、数千時間の運転でこれらの重量を支えるのに十分な機械的安定性や耐荷重性を有していない場合、担持構造が破損し、その結果、触媒活性領域が機械的に破壊される場合がある（触媒破壊）。破損した材料は、反応器からの流体と一緒にプラントの隣接部分に排出され、かつ／または固定床でのケーキングを引き起こすおそれがある。いずれの場合も、プラントの運転に大きな支障をきたすことになる。

本発明に関して、金属発泡体Ａとは、フォーム状の金属物体を意味すると理解される。フォーム状の金属物体は、例えば２０１２年７月１５日付でオンライン公開されたUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,「Metallic Foams」の章, DOI: 10.1002/14356007.c16_c01.pub2に開示されている。原理的には、孔径および細孔の形状、層厚、面密度、幾何学的表面、気孔率などに関して様々な形態的特性を有する金属発泡体が適している。好ましくは、金属発泡体Ａは、４００～１５００ｇ／ｍ^２の範囲の密度、４００～３０００μｍ、好ましくは４００～８００μｍの孔径、および０．５～１０ｍｍ、好ましくは１．０～５．０ｍｍの範囲の厚さを有する。その製造は、公知の方法で行うことができる。例えば、有機ポリマー製の発泡体をまずニッケルでコーティングした後、熱分解によってポリマーを除去することができ、その際にニッケル発泡体が得られる。ニッケルでコーティングするために、有機ポリマー製の発泡体を、ニッケルを含む溶液または懸濁液と接触させてもよい。これは、例えば、吹付けや浸漬によって行うことができる。また、化学気相成長法（chemical vapor deposition、ＣＶＤ）による堆積も可能である。発泡体の形態の成形体を製造するのに適したポリマー発泡体は、好ましくは１００～５０００μｍ、特に好ましくは４５０～４０００μｍ、特に４５０～３０００μｍの範囲の孔径を有する。適切なポリマー発泡体は、好ましくは０．５～１０ｍｍ、特に好ましくは１．０～５．０ｍｍの層厚を有する。適切なポリマー発泡体は、好ましくは３００～１２００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。比表面積は、好ましくは１００～２００００ｍ^２／ｍ^３、特に好ましくは１０００～６０００ｍ^２／ｍ^３の範囲にある。気孔率は、好ましくは０．５０～０．９５の範囲にある。

本発明による方法のステップ（ａ）で使用される金属発泡体Ａは、例えば、立方体形、直方体形、円筒形など、任意の形状を有することができる。しかし、金属発泡体は、例えばモノリスのように成形されていてもよい。

本発明による方法のステップ（ｂ）におけるアルミニウム含有粉末ＭＰの施与は、様々な方法で行うことができ、例えば、金属発泡体Ａを圧延または浸漬によりアルミニウム含有粉末ＭＰの組成物と接触させることや、アルミニウム含有粉末ＭＰの組成物を吹付け、散布または注型により施与することにより行うことができる。このために、アルミニウム含有粉末ＭＰの組成物は、懸濁液として存在してもよいし、粉末の形態で存在してもよい。

ここで、好ましくは、本発明による方法のステップ（ｂ）におけるアルミニウム含有粉末ＭＰの組成物の金属発泡体Ａへの実際の施与の前に、あらかじめ金属発泡体Ａにバインダーを含浸させる。この含浸は、例えば、バインダーの吹付けや、バインダーへの金属発泡体Ａの浸漬により行うことができるが、これらの方法に限定されるものではない。このようにして準備した金属発泡体Ａに、次いで、金属含有粉末ＭＰの組成物を施与することができる。

これに代えて、バインダーおよびアルミニウム含有粉末ＭＰの組成物をワンステップで施与することもできる。このために、アルミニウム含有粉末ＭＰの組成物を、施与前に液体バインダー自体に懸濁させるか、またはアルミニウム含有粉末ＭＰの組成物およびバインダーを補助液体Ｆに懸濁させる。

バインダーは、１００～４００℃の温度範囲での熱処理により完全にガス状物に変換できる組成物であり、金属発泡体へのアルミニウム含有粉末ＭＰの組成物の密着を促進する有機化合物を含む。ここで好ましくは、有機化合物は、以下の群から選択される：ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、エチレングリコール、これらの化合物の混合物。特にＰＥＩが好ましい。ポリエチレンイミンの分子量は、好ましくは１０，０００～１，３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の分子量は、好ましくは７００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。

補助液体Ｆは、アルミニウム含有粉末ＭＰの組成物およびバインダーを懸濁させるのに適しており、かつ１００～４００℃の温度範囲で熱処理することにより完全にガス状物に変換できるものでなければならない。好ましくは、補助液体Ｆは、以下の群から選択される：水、エチレングリコール、ＰＶＰ、およびこれらの化合物の混合物。通常、補助液体を使用する場合には、バインダーを１～１０重量％の範囲の濃度で水に懸濁させた後、この懸濁液にアルミニウム含有粉末ＭＰの組成物を懸濁させる。

本発明による方法のステップ（ｂ）で使用されるアルミニウム含有粉末ＭＰは、粉末状のアルミニウムを含むが、流動性や耐水性の向上に寄与する添加剤をさらに含んでいてもよい。このような添加剤は、１００～４００℃の温度範囲で熱処理することにより完全にガス状物に変換できるものでなければならない。

アルミニウム含有粉末ＭＰは、好ましくは、８０～９９．８重量％の範囲のアルミニウム含有量を有する。ここで、好ましいのは、アルミニウム粒子が５μｍ以上２００μｍ以下の粒径を有する粉末である。特に好ましいのは、アルミニウム粒子の９５％が５μｍ以上７５μｍ以下の粒径を有する粉末である。アルミニウム含有粉末ＭＰは、単体形態のアルミニウム成分に加えてさらに、酸化形態のアルミニウム成分を含んでいてもよい。この酸化成分は、通常は、例えば、酸化物、水酸化物および／または炭酸塩などの酸化性化合物の形態である。典型的には、酸化アルミニウムの重量分率は、アルミニウム含有粉末ＭＰの全重量の０．０５～１０重量％の範囲にある。

本発明による方法のステップ（ｃ）では、熱処理により１つ以上の合金を形成する。本発明に関して得られた実験結果から、合金形成のための熱処理の温度条件の選択が、合金形成の経過にかなりの影響を与えることがわかった。本発明による方法では、合金形成を金属発泡体の上層に限定することができるため、金属発泡体の中心領域に非合金化領域が残る。

本発明による方法のステップ（ｃ）では、金属発泡体ＡＸを熱処理して、金属発泡体Ａとアルミニウム含有粉末ＭＰとの間に合金を形成し、金属発泡体Ｂを得て、ここで、金属発泡体ＡＸの熱処理の最高温度は、６８０～７１５℃の範囲にあり、かつ６８０～７１５℃の温度範囲での熱処理の合計時間は、５～２４０秒である。

この熱処理は、金属発泡体ＡＸを通常は段階的に加熱することと、その後に室温まで冷却することとを含む。熱処理は、不活性ガスまたは還元的な条件下で行われる。還元的な条件とは、水素と、反応条件下で不活性な少なくとも１つのガスとを含むガス混合物の存在を意味する。例えば、５０体積％のＮ_２と５０体積％のＨ_２とを含むガス混合物が適している。不活性ガスとしては、窒素が好ましく使用される。加熱は、例えばベルト炉などで行うことができる。適切な加熱速度は、１０～２００Ｋ／分、好ましくは２０～１８０Ｋ／分の範囲にある。熱処理の間に、通常はまず室温から約３００～４００℃まで温度を上げ、この温度で約２～３０分の時間にわたって水分や有機成分をコーティングから除去する。その後、温度を６８０～７１５℃の範囲まで上昇させると、金属発泡体Ａとアルミニウム含有粉末ＭＰとの間で合金形成が生じる。その後、金属発泡体を約２００℃の温度で不活性ガス環境と接触させることにより急冷する。

本発明に関与する金属において、合金形成を金属発泡体の上部領域に限定し、金属発泡体の内部に非合金化領域を残すためには、ステップ（ｃ）における金属発泡体ＡＸの熱処理の最高温度が６８０～７１５℃の範囲にあること、さらには６８０～７１５℃の温度範囲での熱処理の合計時間が５～２４０秒であることが必要である。ある程度まで、熱処理の継続時間が最高処理温度の水準を補う場合もあり、その逆の場合もある。しかし、熱処理の最高温度が６８０～７１５℃の温度範囲から逸脱し、かつ／または６８０～７１５℃の温度範囲での熱処理の継続時間が５～２４０秒の範囲外であると、金属発泡体の上部領域で合金が形成されると同時に金属発泡体の内部に非合金領域が残る実験の頻度が大幅に減少することがわかった。最高温度が高すぎるおよび／または金属発泡体が最高温度の範囲に留まる時間が長すぎると、金属発泡体の最深層まで合金化が進み、非合金化領域が残らなくなる。最高温度が低すぎるおよび／または金属発泡体が最高温度の範囲に留まる時間が短すぎると、合金形成が全く始まらない。

本発明による方法のステップ（ｃ）における金属発泡体の熱処理により、アルミニウム含有相が形成される。金属発泡体Ｂと金属発泡体Ａとの重量比Ｖは、Ｖ＝ｍ（金属発泡体Ｂ）／ｍ（金属発泡体Ａ）であり、これは、本発明による方法のステップ（ｃ）でどれだけのアルミニウムが発泡体に合金化されたかを示す指標である。好ましい実施形態では、金属発泡体Ｂと金属発泡体Ａとの重量比Ｖ＝ｍ（金属発泡体Ｂ）／ｍ（金属発泡体Ａ）は、１．１：１～１．５：１の範囲にある。さらなる好ましい実施形態では、金属発泡体Ｂと金属発泡体Ａとの重量比Ｖ＝ｍ（金属発泡体Ｂ）／ｍ（金属発泡体Ａ）は、１．２：１～１．４：１の範囲にある。

本発明による方法のステップ（ｄ）では、金属発泡体Ｂを酸化処理して、金属発泡体Ｃを得る。

本発明による方法のステップ（ｄ）における金属発泡体Ｂの酸化処理の目的は、金属発泡体Ｂの表面に存在するアルミニウムに外部酸化アルミニウム層を付与することである。この目的は、例えば、金属発泡体Ｂを加熱状態で酸化性ガス雰囲気（例えば、空気）に曝すか、またはまず金属発泡体Ｂの表面に例えばアルカリ溶液との接触により水酸化アルミニウムを形成しておき、その後、この水酸化アルミニウムを酸化性条件下での熱処理により酸化アルミニウムに変換することによって達成できる。

金属発泡体Ｂを加熱状態で酸化性ガス雰囲気に曝すには、例えば、空気導入下で金属発泡体を炉で適切な温度に加熱すれば十分である。

あらかじめ水酸化アルミニウムを形成せずに金属発泡体Ｂを空気導入下で加熱する場合、その温度は２００℃～１２００℃、または２００℃～１０００℃、または２００℃～７５０℃で選択することが望ましい。好ましくは、本発明によれば、熱酸化は、空気中で２００℃～６８０℃の温度で１～６０分の時間にわたって行われる。

まず金属発泡体Ｂの表面に例えばアルカリ溶液との接触により水酸化アルミニウムを形成しておき、その後にようやく熱処理を行う場合、表面に存在するアルミニウムの少なくとも一部がまず水酸化アルミニウムに変換され、その後、表面に形成されたこの水酸化アルミニウムの少なくとも一部が酸化アルミニウムに変換される。

好ましくは、表面に存在するアルミニウムの少なくとも一部の水酸化アルミニウムへの変換は、金属発泡体をアルカリ水溶液と接触させることによって達成される。

特に好ましくは、このアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、またはそれらの組み合わせを０．０５～３０重量％、好ましくは０．５～５重量％の濃度で含み、このアルカリ水溶液に金属発泡体Ｂを、５～１２０分、好ましくは最大で３０分、特に好ましくは最大で１０分の時間にわたって接触させる。この処理は、１０℃～１１０℃の温度範囲で行うことができる。２０℃（室温）での処理が好ましい。

その後、表面に形成された水酸化アルミニウムの少なくとも一部を、酸化性雰囲気中で酸化アルミニウムに熱変換させる。そのために、空気導入下に１分～８時間の時間にわたって２０℃（室温）～７００℃の温度に加熱する。好ましくは、本発明によれば、熱酸化は、空気中で２００℃～６８０℃の温度で１～６０分の時間にわたって行われる。

金属発泡体Ｃは、適切な触媒の担体として機能し、触媒すべき特定の反応のために具体的に選択され得る。

本発明による方法のステップ（ｅ）では、金属発泡体Ｃの表面の少なくとも一部に、少なくとも１つの担体酸化物と少なくとも１つの触媒活性成分とを含む触媒活性層を施与して、担持触媒を得る。

本発明による金属発泡体Ｃには、本発明による触媒活性層を特に良好に付与することができる。なぜならば、金属発泡体Ｃの表面に生成された酸化アルミニウム被膜は、担体酸化物の顕著に良好な結合を保証し、長い耐久性および耐用年数、ならびに顕著に高い機械的安定性、特に摩耗安定性をもたらすためである。

少なくとも１つの担体酸化物と少なくとも１つの触媒活性成分とを含む触媒活性層は、例えば連続気泡型の金属発泡体Ｃの連続した空洞を通じたコーティング懸濁液の吸引または吸い込みによって、金属発泡体Ｃに施与することができる。なぜならば、連続した空洞および高い形状安定性という点で、金属発泡体Ｃは自動車の排出ガス用触媒に使用されるモノリス基材に近いためである。また、浸漬法（いわゆる「ディップコーティング」）や吹付け法（いわゆる「スプレーコーティング」）でコーティング懸濁液を施与することも可能である。先行技術で基本的に知られている施与方法のうちどの方法が好ましいかは、第一に、コーティング懸濁液の組成および流動特性に依存し、第二に、本発明による金属発泡体の実際の構造に依存する。ディップコーティングは、コーティング懸濁液の様々な特性に対して可能な限り高い許容性を有するため、本発明によるすべての金属発泡体のコーティングに適している。

本発明によれば、ステップ（ｅ）において、コーティング懸濁液との接触に続いて、コーティングされた金属発泡体のか焼を行い、担持触媒を得る。

本発明によれば、触媒活性層は、少なくとも１つの担体酸化物を含む。本発明の意味での担体酸化物とは、典型的には５０～２００ｍ^２／ｇの高い比表面積を有する無機酸化物である。これらの担体酸化物は、完成した触媒において複数の機能を有する。第一に、これらの担体酸化物は、本発明による金属発泡体によって提供される巨視的な、すなわち幾何学的な表面（これは、本発明の文脈では触媒と反応媒体との接触面と呼ばれる）を、微視的なレベルで増加させる役割を果たす。第二に、これらの担体酸化物は、触媒活性種と相互作用して、反応の過程に影響を及ぼし得る。例えば、担体酸化物の選択は、有機基質分子の複数の官能基が水素と反応し得るような複雑な水素化反応の選択性に影響を及ぼす。さらに担体酸化物は、触媒活性成分が分布する微細な表面を提供する。さらに担体酸化物は、さらなる機能性成分や添加剤を分散させることができるマトリックスを形成し、これは、触媒を特定の用途へ適応させる際に、特定の触媒機能を調整する役割を果たす。

好ましくは、担体酸化物は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

触媒活性層の触媒活性成分としては、遷移金属または遷移金属化合物が用いられ、遷移金属は、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、セリウム、銅、銀、金、およびそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。

さらなる機能性成分および添加剤として、触媒活性層は、アルカリ土類金属の酸化物、遷移金属の酸化物、希土類の酸化物、アルミニウムおよびガリウムの酸化物、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズの酸化物、ならびに／またはそれらの混合物から好ましく選択される、無機酸化物を含むことができる。

本発明による触媒活性層は、１つ以上の担体酸化物と、１つ以上の触媒活性成分と、任意にさらなる機能性成分および添加剤とを含むことができる。

本発明による金属発泡体に触媒を施与するために、成分を水に導入することによりコーティング懸濁液が製造される。ここで、触媒成分は、あらかじめ担体酸化物に対応する金属塩溶液（前駆体溶液）を含浸させておくか、または前駆体溶液をコーティング懸濁液に直接添加し、適宜、すでに懸濁している１つ以上の担体酸化物上に前駆体化合物を沈殿させる、もしくは化学的に誘導して堆積もしくは分解させることで、担体酸化物に施与される。機能性成分および添加剤も、このように導入してもよいし、酸化性固体として直接添加してもよい。あるいは、本発明による金属発泡体に担体酸化物を施与した後に、可溶性前駆体から生じる触媒の全成分を含浸法で添加することもできる。製造方法の選択は、得られる触媒の目標とする組成と調整すべき特性とによって決まる。

好ましくは、本発明による方法のステップ（ｅ）で金属発泡体に施与された触媒活性層の固定化は、空気中でのか焼によって行われる。

本発明によれば、このか焼は、空気中で２００℃～８００℃の温度で、１分～８時間の時間にわたって行われる。好ましくは本発明によれば、か焼は、空気中で２００℃～６８０℃の温度で、１～４８０分の時間にわたって行われる。特に好ましくは、か焼は、空気中で３００℃～６５０℃の温度で１～４８０分の時間にわたって行われる。

好ましくは、本発明によれば、ステップ（ｄ）の熱酸化は、空気中で２００℃～６８０℃の温度で１～６０分の時間にわたって行われ、ステップ（ｅ）のか焼は、空気中で２００℃～６８０℃の温度で１～４８０分の時間にわたって行われる。

本発明による担持触媒の製造方法は、既存の方法に比べて著しく低コストである。さらに、金属成分であるニッケルおよびアルミニウムのみからなる金属発泡体は、表面上にＡｌが過剰に存在するため純粋な酸化アルミニウム層を形成し、これは、担体材料と触媒層との間の拡散障壁の意義がある。

担体酸化物である酸化アルミニウムをベースとする触媒層と、金属発泡体の表面上の酸化アルミニウムとは、同様の系である。そのため、膨張係数が類似しており、熱負荷時の剥離（フレーキング）が少なく、か焼工程後の化合物安定性が非常に優れている。

本発明による担持触媒の製造方法に加えて、該方法によって得られる担持触媒自体、および化学変換におけるその使用も、本発明により提供される。

本発明による担持触媒は、例えば、固定床式化学プロセスに有利に使用することができる。

実施例
１．金属発泡体の提供
ポリウレタン発泡体上にニッケルを電着させ、その後プラスチック部分を熱分解することにより製造したニッケル製の６つの金属発泡体（ａ～ｆ）を準備した（メーカー：ＡＡＴＭ、寸法：１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ、単位面積当たりの重量：１０００ｇ／ｍ^２、平均孔径：５８０μｍ）。

２．アルミニウムの施与
その後、まず金属発泡体ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅにバインダー溶液（ポリエチレンイミン（２．５重量％）水溶液）を吹付け、次に粉末状アルミニウム（メーカー：ＡＭＧ、平均粒径：＜６３μｍ、エチレンビス（ステアラミド）を３重量％添加）を乾燥粉末として施与した（約４００ｇ／ｍ^２）。

３．熱処理
その後、金属発泡体ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅを、窒素雰囲気下で炉にて熱処理に供した。その際、まず室温から最高温度まで約１５分で加熱し、この温度を規定時間保持した後、２００℃の窒素雰囲気に接触させて急冷した。

金属発泡体ａ，ｄ，ｅの最高温度：
７００℃で２分間
金属発泡体ｂの温度推移：
６００℃で２分間
金属発泡体ｃの温度推移：
７５０℃で２分間。

４．合金化の程度の判定
その後、金属発泡体における合金形成の程度を測定した。このために、金属発泡体の断面を顕微鏡および走査型電子顕微鏡で調べた。金属発泡体ａ，ｄ，ｅでは、表面では合金形成が起きているが金属発泡体の内部には非合金化領域が残っているのに対し、金属発泡体ｂでは合金形成が起きておらず、金属発泡体ｃでは、金属発泡体の内部に非合金化領域が残らない程度に合金形成が進んでいた。

５．酸化処理
続いて、金属発泡体ａおよびｄの酸化処理を行った。

金属発泡体ａを、加熱状態で酸化性ガス雰囲気に曝した。このために、金属発泡体を、空気導入下で炉にて７００℃に加熱した。

金属発泡体ｄを、まずアルカリ溶液（５重量％のＮａＯＨ水溶液）と、２０℃で１０分間接触させた。その後、金属発泡体ｄを空気中で乾燥させた。

６．比較処理
以前は未処理のままであった金属発泡体ｆに、先行技術に記載されているように（国際公開第９５／１１７５２号、実施例３参照）酸化アルミニウム層を設けた。このために、金属発泡体ｆを飽和アルミン酸ナトリウム溶液に３時間完全に浸した後、加水分解反応がおさまるまで脱イオン水中で振り動かし、最後に空気導入下で５００℃にて３時間加熱した。

７．触媒活性層の施与
その後、金属発泡体ａ，ｄ，ｅおよびｆに、吹付けにより触媒活性層を施与した。そのために、金属発泡体を水で湿らせた。その後、２．５％のポリエチレンイミン懸濁液を高表面積のχ－酸化アルミニウムとともに撹拌した。水／ポリエチレンイミンと酸化アルミニウムとの混合物を吹き付けた。この吹付けの後に、乾燥オーブン中で空気中にて１４０℃で３０分間の乾燥工程を行った。か焼のために、サンプルを炉中で６５０℃にて５時間焼成した。コーティング、乾燥、およびか焼の工程を、所望のコーティング量が施与されるまで数回繰り返した。

８．得られた担持触媒の試験
最後に、得られた担持触媒について、特に金属発泡体上の触媒活性層の機械的応力に対する耐久性を試験した。多くの場合、引掻試験を実施して、担体発泡体への酸化物触媒活性層の結合品質を調べることができる。しかし、本事例では発泡体の構造が不規則なため、この試験を行うことはできない。そこで、触媒活性層の機械的安定性を調べるために、担体発泡体への酸化物層の結合品質の指標となる温度変化試験を実施した。そのために、金属発泡体ａ，ｄ，ｅおよびｆを５００℃に加熱した後、冷水で急冷した。次いで、各サンプルの損失量、すなわち剥離された触媒層の重量を、剥離された材料のろ過、乾燥および重量測定によって求めた。

次の結果が得られた：
金属発泡体ａおよびｄ：３ｍｇの損失
金属発泡体ｆ：１０ｍｇの損失
金属発泡体ｅ：５０ｍｇの損失

金属発泡体ａおよびｄ上の触媒活性層は機械的応力に対して高い耐久性を示したが、金属発泡体ｆ上の触媒活性層の耐久性は著しく低く、金属発泡体ｅ上の触媒活性層の耐久性は非常に低かった。

Claims (12)

1. 担持触媒の製造方法であって、
   （ａ）金属ニッケルからなる金属発泡体Ａを提供するステップと、
   （ｂ）金属発泡体Ａにアルミニウム含有粉末ＭＰを施与して、金属発泡体ＡＸを得るステップと、
   （ｃ）金属発泡体ＡＸを熱処理して、金属発泡体Ａとアルミニウム含有粉末ＭＰとの間に合金を形成し、金属発泡体Ｂを得るステップであって、
   ここで、前記金属発泡体ＡＸの熱処理の最高温度は、６８０～７１５℃の範囲にあり、かつ
   前記６８０～７１５℃の温度範囲での熱処理の合計時間は、５～２４０秒であるものとするステップと、
   （ｄ）金属発泡体Ｂを酸化処理して、金属発泡体Ｃを得るステップと、
   （ｅ）金属発泡体Ｃの表面の少なくとも一部に、少なくとも１つの担体酸化物と少なくとも１つの触媒活性成分とを含む触媒活性層を施与して、担持触媒を得るステップと
   を含む、方法。
2. 前記ステップ（ｄ）における金属発泡体Ｂの酸化処理を、以下：
   － 前記金属発泡体の表面上にあらかじめ水酸化アルミニウムを形成することなく、金属発泡体Ｂを酸化性ガス雰囲気と接触させて加熱すること
   － 前記金属発泡体の表面上にあらかじめ水酸化アルミニウムを形成した後に、金属発泡体Ｂを酸化性ガス雰囲気と接触させて加熱すること
   から選択する、請求項１記載の方法。
3. ステップ（ｄ）における金属発泡体Ｂの酸化処理のために、前記金属発泡体の表面上にあらかじめ水酸化アルミニウムを形成することなく、金属発泡体Ｂを酸化性ガス雰囲気と接触させて加熱する、請求項１または２記載の方法。
4. 前記酸化性ガス雰囲気と接触させて行う加熱を、空気中で２００℃～６８０℃の温度で１～６０分の時間にわたって実施する、請求項３記載の方法。
5. ステップ（ｄ）における金属発泡体Ｂの酸化処理のために、前記金属発泡体の表面上にあらかじめ水酸化アルミニウムを形成した後に、金属発泡体Ｂを酸化性ガス雰囲気と接触させて加熱する、請求項１または２記載の方法。
6. 前記金属発泡体をアルカリ水溶液と接触させることにより、前記表面上に水酸化アルミニウムを形成する、請求項５記載の方法。
7. 前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、またはそれらの組み合わせを含み、前記アルカリ水溶液に前記金属発泡体を最大で３０分の時間にわたって接触させる、請求項６記載の方法。
8. 前記金属発泡体の表面上にあらかじめ水酸化アルミニウムを形成した後に酸化性ガス雰囲気と接触させて行う加熱を、空気中で２００℃～６８０℃の温度で１～６０分の時間にわたって実施する、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 前記ステップ（ｅ）で施与する触媒活性層の前記担体酸化物は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 前記触媒活性成分は、遷移金属または遷移金属化合物であり、前記遷移金属は、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、セリウム、銅、銀、金、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により得られる、担持触媒。
12. 化学変換における、請求項１から１０までのいずれか１項記載の担持触媒の使用。