ES2641449T3 - Cuerpo de espuma metálica modificada superficialmente, procedimiento para su producción y su uso - Google Patents
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Abstract
Procedimiento que comprende las etapas de: (a) proporcionar un cuerpo de espuma metálica que tiene un tamaño de poro entre 100 y 5000 μm, un espesor de puntal en el intervalo de 5 a 60 μm, una densidad aparente en el intervalo de 300 a 1200 kg/m3, una superficie geométrica en el intervalo de 100 a 20000 m2/m3 y una porosidad en el intervalo de 0,50 a 0,95 y que comprende un primer material metálico, en el que el primer material metálico contiene al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Ag, Au, Pt y Pd; (b) aplicar un segundo material metálico que es diferente del primer material metálico sobre una superficie del cuerpo de espuma metálica, en el que la superficie del cuerpo de espuma metálica (a) está recubierta con un aglutinante orgánico y un polvo del segundo material metálico y en el que se utiliza aluminio como el segundo material metálico; (c) formar una piel de aleación del cuerpo de espuma metálica obtenido en la etapa (b) mediante la aleación del primer material metálico y el segundo material metálico, donde la formación de una aleación del primer material metálico y del segundo material metálico como una piel de aleación del cuerpo de espuma metálica se forma calentando la espuma metálica obtenida en la etapa (b) hasta un intervalo de temperatura de 650 a 730ºC; y (d) tratar el cuerpo de espuma metálica aleada obtenido en la etapa (c) con una solución acuosa de NaOH de 1 a 10 M a una temperatura entre 20 y 98ºC durante un período de 1 a 15 minutos.
Description
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DESCRIPCION
Cuerpo de espuma metalica modificada superficialmente, procedimiento para su produccion y su uso
La invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de un cuerpo de espuma metalica.
Los catalizadores de Raney se usan a menudo en forma de polvo para realizar la hidrogenacion de diversos compuestos, por ejemplo, la hidrogenacion de compuestos de carbonilo. Los catalizadores de Raney que tambien se denominan catalizadores de metal de esponja o esqueleto activado estan hechos de una aleacion de al menos un metal catalfticamente activo y al menos un metal que puede ser lixiviado por alcalis. El aluminio se utiliza principalmente como el componente de la aleacion alcalina-soluble, pero otros metales como el cinc y el silicio se pueden utilizar tambien. Al poner un medio alcalino en contacto con la aleacion, los componentes lixiviables se disuelven y, a menudo, se obtiene un material catalfticamente activo. Sin embargo, los catalizadores de Raney en forma de polvo tienen la desventaja de que tienen que separarse del medio de reaccion despues de la conversion catalftica en los procesos continuos y discontinuos. Esto requiere de tiempo y es costoso. Se han utilizado otras formas. Por ejemplo, el documento Jp 07206737 A2 describe el uso de catalizadores esfericos de Raney a base de cobre, que preferiblemente contienen tambien hierro, y como componente lixiviable, aluminio. El metodo se puede ejecutar usando un lecho de catalizador fijo.
Se han realizado varios intentos para mejorar catalizadores de Raney, desde el punto de vista de la inmovilizacion de la fase activa o, al menos, alternativos. Dado que se encontro que una grave desventaja radica en la alta densidad aparente de los catalizadores de Raney y, por lo tanto, en la actividad relativamente baja con respecto al peso del metal catalfticamente activo que se usa, se han hecho intentos para reducir la densidad aparente.
En los documentos DE 199 33 450 A y EE.UU. 6 747 180 B2 se describen catalizadores metalicos en forma de cuerpos huecos, preferiblemente en forma de esferas huecas.
El documento de EE.UU. 6.486.366 B1 describe el uso de catalizadores de Raney en forma de cuerpos huecos para producir alcoholes por hidrogenacion de compuestos de carbonilo. Para la produccion de los catalizadores utilizados, se deposita una mezcla de un polvo de aleacion de un metal catalfticamente activo y un metal lixiviable, preferiblemente aluminio, un aglutinante organico y opcionalmente un aglutinante inorganico, agua y promotores sobre esferas que consisten en un material termicamente desprendible. Preferiblemente, se pueden usar esferas de espuma de poliestireno. La deposicion de la mezcla que contiene la aleacion metalica sobre las esferas de poftmero se puede llevar a cabo preferiblemente en un lecho fluidizado. Las esferas de espuma de poftmero recubiertas se calcinan a alta temperatura con el fin de separar termicamente la espuma de poftmero y recocer el metal. Despues de la calcinacion, los cuerpos esfericos huecos se activan por tratamiento con soluciones causticas, preferiblemente hidroxidos alcalinos o alcalinoterreos en agua, para obtener un material catalfticamente activo.
Los mismos inventores indicaron en el documento de EE.UU. 2009/0018366 A1 que esta tecnologfa puede aplicarse a una amplia gama de objetos de cuerpo hueco y no solo de esferas, pero tambien se observo que la desventaja de esta tecnologfa es la mayor dificultad de producir las esferas huecas activadas. En particular, la produccion de esferas huecas activadas puede ser crftica entre el momento en que el portador de espuma de poliestireno ha sido quemado y el resto de la envoltura metalica que contiene la aleacion esta estabilizado. Por lo tanto, se sugiere en el documento de EE.UU. 2009/0018366 A1 producir en su lugar un catalizador de metal soportado en el que el soporte esta recubierto con una aleacion que contiene la sustancia para formar un soporte revestido. Aunque se mencionan numerosos soportes, las espumas metalicas no se mencionan.
B. Monnerat, L. Kiwi-Minsker, A. Renken en Chemical Engineering Science, vol. 56 (2001) paginas 633-639, describen la produccion de hidrogeno mediante craqueo catafttico de metano sobre gasa de mquel bajo la operacion periodica del reactor. Con el fin de aumentar la superficie espedfica del metal de Ni a granel, se formo una capa de tipo Raney sobre la superficie externa de la gasa de Ni. Con este fin, se formo una aleacion de Al-Ni sobre la superficie de gasa de Ni y se separo selectivamente Al de la aleacion mediante una solucion acuosa de hidroxido de potasio. Se menciona que la superficie de la capa exterior tiene las propiedades del mquel de Raney. No se mencionan detalles sobre la formacion de la aleacion.
Los documentos CN 101 549 297 A, CN 101 537 360 A y CN 101 537 361 A se refieren a metodos de preparacion de catalizadores de mquel raney de lecho fijo a base de espumas metalicas. El documento de EE.UU. 2.895.819 describe un metodo para preparar una espuma de metal catafttico y un metodo para utilizar dicho material. Este documento se refiere al uso de una espuma de aleacion metalica que consiste en mquel y un metal o metales que pueden ser facilmente eliminados de la aleacion. El documento de EE.UU. 6.051.117 se refiere a un artfculo de metal perforado y poroso que comprende una espuma metalica delgada y flexible de poros pequenos, en la que el artfculo puede estar provisto de un recubrimiento electrocatafttico. El documento de EE.UU. 2008/0171218 A1 se refiere a cuerpos de espuma metalica que tienen una estructura porosa abierta asf como a un metodo para su produccion en el que se han de proporcionar tales cuerpos de espuma metalica que consiguen una resistencia a la oxidacion incrementada y/o una resistencia a la corrosion incrementada.
Un objeto subyacente a la presente invencion es, por lo tanto, proporcionar un material de tipo Raney, es decir, un material en el que el area superficial se ha incrementado por lixiviacion de uno o mas componentes a partir de un
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material de partida, en el que puede disenarse una estructura superficial de tipo Raney de una manera altamente controlable y que preferiblemente permite su uso eficiente y conveniente como un precursor para un catalizador en una variedad de reacciones qmmicas, incluyendo una facil separacion de los productos de reaccion.
Este objeto se consigue mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1. Las realizaciones preferidas se indican en las reivindicaciones dependientes.
En general, el primer material metalico contiene preferiblemente al menos un metal que se usa en diversas aplicaciones (por ejemplo, catalisis) y que puede crear fases de aleacion lixiviable, por ejemplo con aluminio. El primer material metalico contiene al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Ag, Au, Pt y Pd. Preferiblemente, el primer material metalico contiene al menos un metal seleccionado entre Ni, Cr, Co, Cu y Ag. El primer material metalico puede estar presente como un solo metal, por ejemplo Ni, o si estan presentes varios metales, por ejemplo como una aleacion que contiene uno o mas de estos metales que podnan estar compuestos de una o mas fases intermetalicas. El primer material metalico puede contener, sin embargo, tambien metales lixiviables, como, por ejemplo, Al, Si o Zn.
El Al se usa como segundo material metalico. Por ejemplo, si se calienta el polvo de Al que se ha esparcido sobre una espuma de Ni para permitir la aleacion, pueden formarse diversas especies intermetalicas que contienen Al, en una etapa de aleacion que difiere en su capacidad de lixiviacion. En la presente memoria, la expresion "compuesto metalico" ha de interpretarse ampliamente y comprende un solo metal y compuestos intermetalicos. Ejemplos particulares de compuestos metalicos lixiviables son Al (aluminio), Ni2Al3 y NiAh.
Las condiciones de aleacion se eligen de acuerdo con los diagramas de fases de los materiales implicados. Por ejemplo, en el caso de la aleacion que implica Ni y Al, las condiciones de aleacion se eligen de acuerdo con el diagrama de fases de Ni-Al con el fin de maximizar la formacion de compuestos ricos en Al y lixiviables (es decir, NiAl3 y Ni2Al3) segun Lei et al. (cf. Applied Catalysis A: General 214 (2001) 69-76).
En una realizacion preferida, el primer material metalico contiene o consiste esencialmente en Ni. En este documento, el termino "mezcla" debe ser interpretado ampliamente y cubre aleaciones o mezclas ffsicas simples. En la presente memoria, la expresion "consiste esencialmente en" se refiere al caso en el que los elementos promotores tambien podnan estar presentes en una cantidad menor para mejorar las caractensticas deseadas del cuerpo de espuma.
La expresion "consiste esencialmente en" debe interpretarse de modo que no se excluya la presencia de una cantidad menor de otros elementos, en particular elementos metalicos.
A saber, pueden usarse promotores, es decir, elementos promotores que mejoran las caractensticas deseadas del cuerpo de espuma metalica modificada, en particular en la piel de aleacion. Los promotores pueden ser, por ejemplo, cromo, manganeso, hierro, vanadio, tantalio, titanio, tungsteno, molibdeno, renio y/o metales del grupo del platino, germanio, estano, antimonio o bismuto. La cantidad de promotor en el cuerpo de espuma metalica modificada en superficie puede variar en gran medida, ya que depende del tipo de promotor y de su uso pretendido, pero esta en general en el intervalo de hasta 20% en peso, preferiblemente, hasta 5% en peso, basado en el peso total de la piel de aleacion. Por ejemplo, si se utiliza Cr o Mo como promotor, su cantidad esta frecuentemente en el intervalo de 2 a 3% en peso.
La espuma metalica modificada en superficie se obtiene modificando la superficie de un cuerpo de espuma metalica (a).
Los cuerpos de espuma metalicos se conocen como tales. Preferentemente, se utilizan espumas metalicas reticuladas. Ademas, estos cuerpos de espuma metalicos pueden obtenerse por una diversidad de metodos. Por ejemplo, se puede recubrir una espuma de polfmero organico con un primer material metalico en el que despues de retirar la espuma de polfmero organico, por ejemplo, quemandola a una temperatura elevada o retirandola con un disolvente adecuado. El recubrimiento puede conseguirse poniendo la espuma de polfmero organico en contacto con una solucion o suspension que contiene el primer material metalico. Esto puede llevarse a cabo convenientemente, por ejemplo, por pulverizacion de la espuma de polfmero organico con o por inmersion en una solucion o suspension correspondiente que contiene el primer material metalico. Alternativamente, podna llevarse a cabo una deposicion seca, por ejemplo, por deposicion qmmica en fase vapor del primer material metalico.
En una realizacion preferida de la presente invencion, el cuerpo de espuma metalica (a) usado se puede obtener recubriendo una espuma de poliuretano (PU) con el primer material metalico y despues quemando la espuma de poliuretano (PU). El recubrimiento se efectua preferiblemente mediante una deposicion electrolttica del primer material metalico sobre la espuma de poliuretano (PU). Con este fin, la superficie de la espuma de poliuretano se vuelve conductiva por una medida conocida antes de que se lleve a cabo la deposicion electrolttica.
Para el proposito de la presente invencion, se ha encontrado especialmente ventajoso cuando la espuma metalica (a) tiene un tamano de poro entre 100 y 5000 pm, preferiblemente entre 450 y 4000 pm e incluso mas preferiblemente entre 450 y 3000 pm, y un espesor de puntal en el intervalo de 5 a 60 pm, preferentemente de 10 a 30 pm, una densidad de espuma aparente en el intervalo de 300 a 1200 kg/m3, una superficie espedfica en el
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intervalo de 100 a 20000 m2/m3, preferiblemente de 1000 a 6000 m2/m3, y una porosidad en el intervalo de 0,50 a 0,95.
El tamano de poro se determina en general por el metodo de analisis Visiocell de Recticel que se describe en "The Guide 2000 of Technical Foams", libro 4, parte 4, paginas 33-41. En particular, se determina el tamano de poro con una medicion optica del diametro de la celda mediante la superposicion de anillos calibrados, impresos sobre papel transparente, sobre la celda seleccionada. La medicion del tamano de poro se realiza al menos para cien celdas diferentes con el fin de obtener un valor medio de diametro de celda.
La densidad aparente se determina como el peso por unidad de volumen de acuerdo con la norma ISO 845.
La determinacion del area superficial de las espumas considera en general el hecho de que el lfmite inferior de las superficies BET determinadas experimentalmente es de aproximadamente 0,01 m2/g, con lo que el margen de error es de aproximadamente 0,005 m2/g. Por lo tanto, en general, el area superficial de las espumas que implican areas de superficie mas pequenas requiere el uso de metodos numericos como una aproximacion en la que los metodos numericos se basan en supuestos espedficos.
Por lo tanto, se determino el area geometrica de la superficie (GSA) de las espumas de base usando exploraciones de espuma 2-D y metodos numericos. En particular, se determino el GSA usando una tecnica de formacion de imagenes de la siguiente manera: Se coloca una muestra de espuma (20 x 20 mm) con endurecedor (mezcla de resina y endurecedor epoxi en una proporcion en peso de 10:3) en un soporte. La muestra se endurece durante 30 minutos a una temperatura del horno de 70°C. La muestra de espuma es pulida usando un disco de pulido y agua. La captura y procesamiento de las imagenes se realiza con el software "Inner View". Las imagenes se capturan de 36 distritos (un distrito es 1,7 x 2,3 mm) y el analisis de las imagenes capturadas se hace con el software. Se eliminan tres maximos y tres mmimos y se realiza una evaluacion de GSA basada en 30 distritos de acuerdo con la ecuacion:
(As/V) = Il(Ps/Atotal)l/l
- Area de la seccion transversal (Atotal)
- Area del puntal por area de la seccion transversal (As)
- Penmetro con puntal por area de la seccion transversal (Ps)
La superficie espedfica (BET) de los cuerpos de espuma modificados se determina segun la norma DIN 9277 por adsorcion de gas.
La porosidad (en %) se calcula mediante la siguiente ecuacion:
Porosidad (%) = 100/VT x (VT -W(1000/p),
en la que VT es el volumen de la muestra de lamina de espuma, unidad [mm3]; W es el peso de la muestra de la lamina de espuma, unidad [g] y p es la densidad del material de espuma.
El espesor del puntal se obtuvo como el valor medio utilizando la microtomograffa de rayos X de acuerdo con Salvo et al. (cf. Salvo, L., Cloetens, P., Maire, E., Zabler, S., Blandin, JJ, Buffiere, JY, Ludwig, W., Boller, E., Bellet, D. y Josserond, C. 2003, "X-ray micro-tomography as an attractive characterization technique in materials science", Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 200 273-286), que proporciona una visualizacion 3D de la microestructura de la espuma. Para cada puntal, se calcula un diametro hidraulico equivalente (diametro igual a un cilindro de la misma seccion transversal) y se hace una media estadfstica sobre un gran numero de puntales. El espesor del puntal se obtiene entonces a partir de los diametros hidraulicos segun el metodo anteriormente mencionado de Salvo et al. como se indica a continuacion, con lo que se utiliza la espuma de Ni como ejemplo ilustrativo:
Densidad de area de espuma (AD) [kgNi/m2 espuma/Espesor de espuma (FT) [m] = X (kgNi/m3 de espuma)
X [kgNi/m3 de espuma]/Densidad de mquel [kgNi/m3 de Ni solido] = Y [sin dimension]
Area superficial geometrica (GSA) = m2/m3
^ Espesor del puntal de espuma [m] = Y/GSA
Un ejemplo ilustrativo para espuma de Ni de 580 pm es como sigue:
AD = 450 g/m2; FT = 0,0017 m; Densidad de mquel = 8900 kg/m3; GSA = 3100 m2/m3 450 [gNi/m2]/0,0017 [m] = 265 kgNi/m3 de espuma
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265 [kgNi/m3 de espuma]/8900 [kg/m3 de Ni solido] = 0,03 m3 de Ni solido/m3 de espuma
1 m3 de espuma tiene un area superficial de 3100 m2
Espesor del puntal de Ni solido [m] = 0,03/3100 [m2/m3] = ~ 10 micras
La espuma metalica aleada obtenida en la etapa (c) y el cuerpo metalico modificado en la superficie contienen en general un nucleo no modificado y una piel de aleacion. El nucleo del cuerpo metalico modificado superficialmente consiste asf en una espuma metalica que tiene un tamano de poro entre 100 y 5000 pm, preferiblemente entre 450 y 4000 pm e incluso mas preferiblemente entre 450 y 3000 pm, y un espesor de puntal en el intervalo de 5 a 60 pm, preferiblemente de 10 a 30 pm, una densidad aparente en el intervalo de 300 a 1200 kg/m3, una superficie geometrica en el intervalo de 100 a 20000, preferiblemente de 1000 a 6000 m2/m3, y una porosidad en el intervalo de 0,50 a 0,95.
El cuerpo de espuma metalica modificada superficialmente tiene preferentemente una superficie espedfica (BET segun DIN 9277, utilizando muestras de espuma de hasta 2 g) de 1 a 150 m2/g y, mas preferiblemente, de 10 a 100 m2/g de la espuma modificada en la region superficial.
La espuma metalica modificada en la superficie muestra propiedades especialmente ventajosas cuando el espesor de la piel de aleacion esta en el intervalo de hasta 50 pm, preferiblemente de 5 a 50 pm, mas preferiblemente de 5 a 30 pm, e incluso mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 20 pm. Esto proporciona un equilibrio optimo entre la estabilidad mecanica de la espuma metalica modificada superficialmente y las propiedades superficiales deseadas, por ejemplo, de las propiedades catalfticas.
En general, el espesor de la piel de aleacion esta relacionado con el grosor del puntal. A este respecto, es preferible, cuando la piel de aleacion tiene un espesor de 5 a 70%, preferiblemente de 40 a 60% e incluso mas preferiblemente de 45 a 55% de un grosor de puntal medio de 30 pm.
En el presente procedimiento, se utiliza un cuerpo de espuma metalica (a) que tiene tamanos de poro comprendidos entre 100 y 5000 pm, mas preferiblemente 450 y 3000 pm y un espesor de puntales en el intervalo de 5 a 60 pm. Ademas, la densidad de la aleacion esta preferiblemente en el intervalo de 5000 a 8000 kg/m3. La densidad de espuma aparente se encuentra en el intervalo de 300 a 1200 kg/m3. La superficie geometrica de la espuma metalica preferida esta en el intervalo de 100 a 20000 m2/m3, preferiblemente de 1000 a 6000 m2/m3, y la porosidad en el intervalo de 0,50 a 0,95.
Los terminos "lixiviable" y "compuesto metalico lixiviable" deben entenderse ampliamente. Se incluye cualquier compuesto metalico que pueda eliminarse, es decir, lixiviarse, mediante la interaccion con un medio qrnmico adecuado. Por ejemplo, en el caso de compuestos metalicos de Al y Ni, Ni2Ah y NiAh se consideran compuestos metalicos lixiviables mientras que NiAl no se considera un compuesto metalico lixiviable. Un medio qrnmico adecuado, es decir, un agente (en lo sucesivo se utiliza tambien la expresion "agente de lixiviacion") que es capaz de lixiviar el metal lixiviable, puede ser un medio acido, alcalino o complejante. "Medio complejante" se refiere en este documento a un medio que comprende un agente complejante para el metal lixiviable.
La etapa de lixiviacion, es decir, la etapa (d), se lleva a cabo usando una solucion acuosa de 1 a 10 M de NaOH a una temperatura entre 20 y 98°C, preferiblemente a una temperatura entre 50 y 95°C durante un penodo de 1 a 15 minutos, preferiblemente de 2 a 10 minutos. Por ejemplo, en el caso en que el compuesto metalico lixiviable contenga o consista en Al, se puede utilizar ventajosamente una solucion 5 M de NaOH a 90°C durante 3 a 5 minutos para la etapa de lixiviacion.
La aplicacion de un segundo material metalico en la etapa (b) puede realizarse por muchos metodos diferentes, tales como laminar o sumergir el cuerpo de espuma metalica (a) en el segundo material metalico, o pulverizar o verter el segundo material metalico sobre el cuerpo de espuma (a) en forma de un polvo.
El mejor metodo es aplicar el segundo material metalico sobre la espuma de soporte pulverizando o vertiendo un polvo sobre el soporte cuando el soporte sea, por ejemplo, transportado sobre una cinta. Preferiblemente, el segundo material metalico se utiliza en forma de un polvo con un tamano de partfcula medio en el intervalo de 30 a 50 pm.
En el procedimiento de la invencion, en la etapa (b), la superficie del cuerpo de espuma metalica (a) se recubre con un aglutinante organico y un polvo del segundo material metalico.
El aglutinante se utiliza usualmente en una cantidad tal que el espesor de la capa aglutinante sobre el cuerpo de espuma este usualmente en el intervalo de 10 a 60 pm, preferiblemente de 10 a 30 pm.
Una ventaja particular de la presente invencion es que la estructura de la espuma metalica modificada en superficie puede disenarse de una manera predecible. Esto puede conseguirse, por ejemplo, mediante una eleccion adecuada del primer material metalico y del segundo material metalico. En particular, la eleccion del segundo material metalico permite controlar la capacidad de lixiviacion y, por tanto, la morfologfa de la piel de aleacion finalmente obtenida.
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En un procedimiento preferido, se obtiene una aleacion (c) con una capacidad de lixiviacion deseada del metal lixiviable ajustando una temperature y tiempo de aleacion asf como una temperatura y tiempo de enfriamiento rapido.
Preferiblemente, la composicion del segundo material metalico se ajusta de este modo para que tenga una capacidad de lixiviacion espedfica. Ademas, es preferible controlar la composicion de la aleacion formada en la etapa (c) de tal manera que las propiedades de lixiviacion puedan controlarse para obtener una estructura de superficie porosa deseada en la que se realice la aleacion a una temperatura elevada seguido por una etapa de enfriamiento rapido para obtener una zona de aleacion de superficie que muestre un comportamiento espedfico bajo la lixiviacion.
De acuerdo con la presente invencion, se utiliza Al como segundo material metalico. La formacion de una aleacion del primer material metalico y del segundo material metalico como una piel de aleacion del cuerpo de espuma metalica se forma entonces calentando la espuma metalica obtenida en la etapa (b) hasta un intervalo de temperatura de 650 a 730°C, preferiblemente hasta un intervalo de temperatura de 660 a 710°C.
Aun mas preferiblemente, durante el calentamiento para obtener una aleacion, la temperatura se incrementa continuamente hasta los intervalos antes mencionados y se mantiene durante un tiempo de retencion de hasta 15 minutos, por ejemplo en un intervalo de temperaturas de 660 a 710°C. A continuacion se enfna la espuma metalica revestida y calentada. Esto puede conseguirse permitiendo que la espuma metalica se enfne, por ejemplo a temperatura ambiente, simplemente deteniendo el calentamiento. Preferiblemente, sin embargo, el enfriamiento es asistido por la aplicacion apropiada de un medio de enfriamiento. De este modo, se puede ajustar la proporcion de componentes metalicos lixiviables e inaccesibles en la aleacion formada.
Los medios de enfriamiento pueden ser gases como, por ejemplo, argon o nitrogeno o ffquidos, tales como, por ejemplo, agua, preferiblemente agua desgaseada. Entre los medios de enfriamiento, se prefiere el uso de un ffquido.
En otro procedimiento preferido, el primer material metalico comprende o esta constituido por rnquel.
La presencia de promotores puede ser ventajosa. Por lo tanto, en una realizacion preferida del procedimiento al menos un elemento promotor se aplica en el paso (b) a la superficie del cuerpo de espuma (a) y/o en una etapa adicional (e) al cuerpo de espuma obtenido en la etapa (d).
El cuerpo de espuma metalica modificado en superficie obtenido siguiendo los procedimientos de acuerdo con la presente invencion se puede usar en muchos procesos qmmicos y ffsicos.
Los procesos ffsicos son en particular procesos de adsorcion o de absorcion. Ejemplos de ello son la extraccion y recuperacion de metales de las corrientes de desechos ffquidos en aplicaciones farmaceuticas, de refinacion e industriales.
El cuerpo de espuma metalica modificado en superficie obtenido siguiendo la presente invencion tambien puede utilizarse como un componente en formulaciones de catalizador para numerosas reacciones qmmicas catalizadas que implican en particular compuestos organicos, por ejemplo hidrogenacion, isomerizacion, hidratacion, hidrogenolisis, aminacion reductora, alquilacion reductora, deshidratacion, oxidacion, deshidrogenacion, reordenacion y otras reacciones.
Puede usarse en un proceso de adsorcion o de absorcion o como un componente para un material cataffticamente activo en un proceso qrnmico. El proceso qrnmico puede ser la hidrogenacion de un compuesto qrnmico.
Otras aplicaciones incluyen como un componente en la formulacion de catalizador final el uso en un proceso de hidrogenacion selectiva de carbonilos, olefinas, anillos aromaticos, nitrilos, compuestos nitro, etc. En principio, los cuerpos de espuma metalica modificados superficialmente se pueden usar para todas las reacciones de hidrogenacion de tipo Raney. Ejemplos concretos son la hidrogenacion de grupos nitro a aminas, la hidrogenacion de grupos carbonilo, la hidrogenacion de polioles, la hidrogenacion de nitrilos grasos a aminas grasas, alquilacion reductora, hidrogenacion de nitrilos a aminas, deshidrogenacion de alcoholes, alquilacion reductora, hidrogenacion de olefinas a alcanos, y la hidrogenacion de azida y olefina. El proceso qrnmico es preferiblemente la hidrogenacion de compuestos carbonilo.
A este respecto, debe observarse que el cuerpo de espuma metalica modificada superficialmente obtenida siguiendo el procedimiento de acuerdo con la presente invencion permite facilmente adaptarse a las necesidades de un proceso qrnmico espedfico. Puesto que la modificacion de la superficie tal como se describe en el presente documento se puede conseguir facilmente, es posible obtener, por ejemplo, cuerpos de espuma metalica modificados superficialmente cataffticamente activos con actividad catafftica diferente. Mediante la combinacion de varios de estos cuerpos de espuma metalicos se puede obtener un material cataffticamente activo en el que la actividad catafftica se pueda ajustar segun sea necesario. Por ejemplo, se sabe que el perfil de temperaturas en un reactor qrnmico podna no ser uniforme. La invencion permite en este caso que un material cataffticamente activo con una actividad catafftica local ajustada de forma correspondiente pueda proporcionarse combinando cuerpos de espuma metalica con actividades cataffticas adecuadamente ajustadas. Por ejemplo, la actividad catafftica podna
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aumentar desde la pared hasta el interior de un reactor qmmico para tener en cuenta una temperatura mas baja en el interior del reactor qmmico.
Los cuerpos de espuma de metal modificado superficialmente siguiendo el procedimiento de acuerdo con la presente invencion muestran una alta porosidad, son ligeros y tienen una gran superficie. Ademas, revelan una buena homogeneidad estructural en cada una de la piel de aleacion modificada y el cuerpo de espuma metalica no modificado que comprende el primer material metalico. En lo que se refiere a las caractensticas de flujo, masa y transferencia de calor, las espumas metalicas modificadas superficialmente permiten una baja cafda de presion, una mezcla de flujo mejorada, altas velocidades de transferencia de calor y de transferencia de masa, alta conductividad termica y baja resistencia a la difusion debido a la delgada capa modificada.
La invencion tiene varias ventajas. La invencion permite producir componentes para un catalizador que se utiliza en un proceso qmmico con una alta estabilidad mecanica y una estructura superficial muy definida de la capa exterior activada y un alto nivel de porosidad. Ademas, la invencion permite un porcentaje relativamente alto de material activado y una gran cantidad de area superficial activa en relacion con el volumen total del catalizador. El cuerpo de espuma metalica modificado en superficie obtenido siguiendo el procedimiento de acuerdo con la presente invencion permite a este respecto una buena transferencia de material a traves de ella mientras el material transferido puede entrar en contacto con sitios cataltticos. Ademas, el uso del cuerpo de espuma de la presente invencion permite evitar la canalizacion. Dado que el procedimiento de la invencion permite una mejor lixiviacion, el cuerpo de espuma metalica modificada en superficie de la presente invencion puede, en realizaciones de la presente invencion, ser tambien formado de una manera conveniente in situ en un reactor qmmico.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invencion y no pueden ser interpretados como limitativos de la presente invencion.
Ejemplo 1
Un cuerpo de espuma de Ni con dimensiones de 75 mm x 75 mm x 1,7 mm con un area superficial de 0,0222 m2/g, que corresponde a una densidad superficial de 450 g/m2 y poros con un tamano medio de poro de 580 pm y una porosidad de 93,8%, un espesor de puntal de 10 pm, una densidad aparente de 552 kg/m3 y una superficie geometrica (GSA) de 3100 m2/m3, se pulverizo con una solucion acuosa al 1% en peso de polivinilpirrolidona como aglutinante. El aglutinante se utilizo en una cantidad para obtener una capa final con un espesor de la polivinilpirrolidona de 15 pm.
Despues de secar el cuerpo de espuma de Ni pulverizado a temperatura ambiente, el cuerpo de espuma revestido con aglutinante se recubrio con un polvo de Al con un diametro medio de partfcula de 30 a 50 pm. Con este fin, el polvo de Al se vertio sobre el cuerpo de espuma revestido con aglutinante en una cantidad tal que la relacion en peso de polvo/espuma era "1". La espuma metalica revestida se hizo vibrar de manera que el polvo de Al pudiera distribuirse uniformemente sobre la estructura de poro abierto.
El aglutinante se elimino luego calentando en una atmosfera de hidrogeno con una velocidad de calentamiento de 5 K/min hasta 600°C. La temperatura se mantuvo entonces a 600°C durante 0,5 horas.
A continuacion se formo una aleacion de Ni-Al calentando continuamente con una velocidad de calentamiento de 5 K/min a una temperatura de 700°C. Despues de alcanzar esta temperatura, el cuerpo de espuma calentado se enfrio entonces a temperatura ambiente por enfriamiento natural. De este modo fue posible obtener una capa de composicion de Ni:Al al 50:50% en peso sobre el cuerpo de espuma.
El cuerpo de espuma enfriado se trato entonces con una solucion 5 M de NaOH a 70°C durante 3 a 5 minutos.
Como resultado, se obtuvo un cuerpo de espuma metalica modificada en superficie. El cuerpo de espuma metalica modificada en superficie obtenida tema una piel de aleacion con un espesor de hasta 10 pm y una superficie espedfica (BET) de 57,4 m2/g, determinada mediante medicion BET segun DIN 9277 por adsorcion de gas.
Ejemplo 2
A menos que se especifique lo contrario, se repitio el Ejemplo 1 con la diferencia de que una espuma de NiCrAl (73% en peso, % de Ni, 21% en peso, % de Cr y 6% en peso de Al). Ademas, la aleacion se efectuo en una atmosfera de Ar a 900°C durante 30 minutos.
Un cuerpo de espuma de NiCrAl con unas dimensiones de 75 mm x 75 mm x 1,7 mm con una superficie de 0,00084 m2/g, correspondiente a una densidad superficial de 1180 g/m2 y poros con un tamano medio de poro de 580 pm y una porosidad de 89,6%, un espesor de puntal de 15 pm, una densidad aparente de 821 kg/m3, y una superficie geometrica (GSA) de 6860 m2/m3 se pulverizo con una solucion acuosa al 1% en peso de polivinilpirrolidona como aglutinante. El aglutinante se utilizo en una cantidad para obtener una capa final con un espesor de la polivinilpirrolidona de 15 pm.
Despues de secar el cuerpo de espuma de Ni pulverizado a temperatura ambiente, el cuerpo de espuma revestido con aglutinante se recubrio con un polvo de Al con un diametro de partfcula promedio de 30 a 50 pm. Con este fin, el polvo de Al se vertio sobre el cuerpo de espuma revestido con aglutinante en una cantidad tal que la relacion en peso de polvo/espuma era "1". La espuma metalica revestida se hizo vibrar de manera que el polvo de Al pudiera 5 distribuirse uniformemente sobre la estructura de poro abierto.
El aglutinante se elimino luego calentando en una atmosfera de hidrogeno con una velocidad de calentamiento de 5 K/min hasta 600°C. La temperatura se mantuvo entonces a 600°C durante 0,5 horas.
A continuacion se formo una aleacion de Ni-Al calentando continuamente con una velocidad de calentamiento de 5 K/min a una temperatura de 900°C. Despues de alcanzar esta temperatura, el cuerpo de espuma calentado se 10 mantuvo a esta temperatura durante 30 minutos y despues se enfrio a temperatura ambiente por enfriamiento natural.
El cuerpo de espuma enfriado se trato entonces con una solucion 5 M de NaOH a 70°C durante 3 a 5 minutos.
Como resultado, se obtuvo un cuerpo de espuma metalica modificada en superficie. El cuerpo de espuma metalica modificado en superficie obtenido tema una piel de aleacion con un espesor de hasta 10 pm y una superficie 15 espedfica (SSA) de 10,8 m2/g, determinada mediante medicion BET segun DIN 9277 por adsorcion de gas.
Claims (6)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. Procedimiento que comprende las etapas de:(a) proporcionar un cuerpo de espuma metalica que tiene un tamano de poro entre 100 y 5000 pm, un espesor de puntal en el intervalo de 5 a 60 pm, una densidad aparente en el intervalo de 300 a 1200 kg/m3, una superficie geometrica en el intervalo de 100 a 20000 m2/m3 y una porosidad en el intervalo de 0,50 a 0,95 y que comprende un primer material metalico, en el que el primer material metalico contiene al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Ag, Au, Pt y Pd;(b) aplicar un segundo material metalico que es diferente del primer material metalico sobre una superficie del cuerpo de espuma metalica, en el que la superficie del cuerpo de espuma metalica (a) esta recubierta con un aglutinante organico y un polvo del segundo material metalico y en el que se utiliza aluminio como el segundo material metalico;(c) formar una piel de aleacion del cuerpo de espuma metalica obtenido en la etapa (b) mediante la aleacion del primer material metalico y el segundo material metalico, donde la formacion de una aleacion del primer material metalico y del segundo material metalico como una piel de aleacion del cuerpo de espuma metalica se forma calentando la espuma metalica obtenida en la etapa (b) hasta un intervalo de temperatura de 650 a 730°C; y(d) tratar el cuerpo de espuma metalica aleada obtenido en la etapa (c) con una solucion acuosa de NaOH de 1 a 10 M a una temperatura entre 20 y 98°C durante un penodo de 1 a 15 minutos.
- 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el metal se selecciona entre Ni, Cr, Co, Cu y Ag.
- 3. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el cuerpo de espuma metalica (a) se puede obtener recubriendo espuma de poliuretano (PU) con el primer material metalico y luego quemando la espuma de poliuretano (PU).
- 4. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que en la etapa (c) se ajustan una temperatura y un tiempo de aleacion asf como un tiempo de enfriamiento rapido.
- 5. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 4, en el que el primer material metalico comprende o esta constituido por mquel.
- 6. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1,4 o 5, en el que al menos un elemento promotor se aplica en la etapa (b) a la superficie del cuerpo de espuma (a) y/o en una etapa adicional (e) al cuerpo de espuma obtenido en la etapa (d).
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