JPH0459048A - 水蒸気改質用の触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化水素等を水蒸気改質して水素、−酸化炭素
含有混合ガスを製造するために使用する触媒に関する。

［従来の技術とその課題］ 炭化水素等の水蒸気改質用としてアルミナ、ノリ力など
の耐熱性担体を使用し、ニッケルを触媒活性の主成分と
した触媒を使用することは既に知られている。しかしな
がら、これらの触媒は炭素析出を起こしやすくその活性
が低下するという欠点を有している。このため、運転に
おいて水蒸気と炭化水素の比を反応に必要な値より過大
にする必要があった。

〔課題を解決するだめの手段〕

斯かる欠点を解決する触媒として、出願人らハ先に特願
昭６３−１２３２２１号において、α−アルミナを主体
とするアルミナ多孔体に酸化ニッケルを担持させた水蒸
気改質用媒を提案したが、その後さらにこの系統の触媒
について検討した。

即ち、このアルミナ多孔体の多孔体性状を変化せしめて
触媒を種々試作し、触媒活性の精密な比較実験を行った
。多孔体性状の変化は活性アルミナ多孔体の熱処理温度
を変えることによりなされた。

その結果、α−アルミナである高純度酸化アルミニウム
多孔体であって、見掛気孔率５０乃至８０％、好ましく
は５０乃至７０％の多孔組織体であり、孔径０．１乃至
０．５　μｍの範囲内の細孔容積が０．２　ｍ１７８以
上てあり、孔径０．５　μｍ以上の細孔容積が０．０５
ｍＲ／ｇ以」二であり、成分中に酸化アルミニウムを９
８重量％以上含有するα−アルミナに、活性成分として
ルテニウム、ロジウム、プラチナ、パラジウム等の貴金
属成分を触媒全体重量中０．３乃至５重量％、好ましく
は０．５乃至３重量％、特に好ましくは０．５乃至２重
量％含有させた触媒が、本発明が目的とする炭化水素等
の水蒸気改質に優れた性能を持つことを知った。なお、
活性アルミナからα−アルミナへの転化温度は約１１５
０〜１２００°Ｃといわれるが、後記実施例に用いた触
媒担体を得る為の熱処理温度は１３００士約４０°Ｃて
あった。この熱処理は好ましくは１２００〜１３８０°
Ｃ１より好ましくは１２５０〜１３５０°Ｃの温度でな
される。一般にこれより低温では担体に小径細孔が多く
表面積が犬となり、逆にこれより高温では小径細孔が減
じ表面積が小となり、本発明に適する担体が得難い。α
−アルミナに転化させる熱処理は空気に代表される酸化
雰囲気下で行う。

」−起転化処理は、前後に適当な昇温、降温時間を与え
て、転化に充分な時間、通常２〜５時間、好ましくは３
〜４時間行われる。

また孔径０．１乃至０．５μｍの範囲内の細孔容積の上
限、孔径０．５μｍ以北の細孔容積の上限は特にないが
、夫々０．５ｍｌ／ｇ以下、０．３ｍｆｌ／ｇ以下であ
るのか、見掛気孔率を前記好ましい範囲内にして担体ひ
いては本発明触媒の圧縮強度を実用に耐える様にするの
にとり好ましい。

又、孔径０．５μｍ以トの細孔容積中、孔径０．５μｍ
以上１０μｍ以下のものが大部分又は全てであることが
本発明の目的にとっては好ましい。

本発明の触媒はメタン等の低級炭化水素やライトナフサ
等の水蒸気による改質に好適だが、特に低級炭化水素に
適する。

担体とするα−アルミナ多孔体へのルテニウム、ロジウ
ム、プラチナ、パラジウム等の貴金属成分の付加の手段
は、特に制限されるものではないが、貴金属成分が可及
的に大なる表面積を以てα−アルミナ多孔体組織中に均
質に分布されることが必要であり、周知手段である貴金
属塩溶液への浸漬による方法が適当である。

例えば、前記性状を有するα−アルミナを塩化ルテニウ
ムの水溶液に浸漬し、水溶液が多孔体中心部分まで浸透
した後、自然乾燥し、次に常法により１００〜１３０°
Ｃ程度において強制乾燥ののち、更に熱処理（焼成）を
施すことにより本発明の触媒が得られる。

ここで、ルテニウムの場合の焼成温度は２００°Ｃ以下
が好ましい。又、ロジウムの場合の焼成温度は８００〜
９００°Ｃが好ましい。又、その他の貴金属成分を含む
場合、酸化性雰囲気例えば空気中焼成により、昇華等に
より金属成分が飛散しない温度以下としなければならな
い。

焼成時間は１〜１０時間が適当である。担持された貴金
属が多い程、焼成温度が低い程、焼成時間を長くすると
よい。

本発明の触媒は先の特願昭６３−１２３２２１号と同様
、ルテニウム又はロジウム等の貴金属が限定された才、
■孔を有する担体に均一に分散されていることにより、
アルカリ金属元素等の添加なしで従来品市販品に比べて
炭素析出による活性低下が極めて小である。

本発明にはアルカリ金属元素等の添加は必須ではないが
、これらの添加は本発明の目的を害さない範囲で行いう
る。

（実施例］ 以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 孔径ｏ、ｉ乃至３．５μｍの細孔容積が０．２２ｍＪ！
／ｇ、孔径０．５μｍ以上１０μｍ以下の細孔容積が０
．０７ｍ１．／ｇの細孔構造を有する平均粒径５ｍｍの
α−アルミナ多孔体を、塩化ルテニウム（ＲｕＣ１ａ）
４４ｇを水に溶解し全量を１２とした溶液に浸漬した後
、−昼夜自然乾燥し、その後１２０°Ｃにおいて６時間
乾燥後、さらに加熱し、５乃至６時間かけて２００°Ｃ
にし、この温度で３時間保持して焼成して本発明の触媒
を得た。

この触媒はルテニウムを０．５重量％含有している。こ
れを触媒Ａと略記する。

比較例１ 孔径０．１乃至０．５　μｍの細孔容積が０．２２ｍＥ
／ｇ、孔径０．５μｍ以上１０μｍ以下の細孔容積が０
，０７ｍＲ／　ｇの細孔構造を有する平均粒径５ｍｍの
α−アルミナ多孔体を、硝酸ニッケル［Ｎｉ　（ＮＯ３
）　ｚ・６１ｔｚｏｌ　１．３ｋｇを水に溶解し全量を
１２とした溶液に浸漬した後、−昼夜自然乾燥し、その
後１２０°Ｃにおい゛ζ６時間乾燥後、さらに加熱し、
５乃至６時間かけて８５０乃至９００°Ｃにし、この温
度で３時間保持して焼成して、ニッケルを酸化ニッケル
に換算して８．６重量％含有している触媒を得た。これ
を触媒Ｂと略記する。

上記触媒を夫々内径］、２．３ｍｍの反応管に充填した
後、触媒層の温度を８００　’Ｃに」二昇させて、水蒸
気、メタンにて、水蒸気モル数とメタンが有する炭素数
の比Ｓ／Ｃ−７．０．空間速度５Ｖｏ−１，，０００ｈ
−’にて２０時間還元した後、水蒸気改質実験に使用し
た。反応条件は、反応圧力Ｐ・０．２ｋ（Ｈ／ｃｍ２・
ＧＳＶｏ・ｓ、ｏｏｏｈ−’として、メタンと水蒸気を
反応管内に供給した。

反応生成物は冷却器、ガス計量器を経て得られ、ガスク
ロマトグラフィーによって分析された。この反応を継続
して５００時間実施した。表１に他の反応条件と実験結
果を示す。なお反応時間Ｏは還元直後の反応開始時、ア
プローチ温度は反応系組成から算出される平衡温度と実
測温度との差である。

表　　　−１ の実験を試みたところ、炭素析出を起こし、触媒層の差
圧か上昇し、運転ができなかった。

表 Ｓ／Ｃ・３．０のマイルドな条件では、触媒Ａ、触媒Ｂ
ともほぼ同様の活性を示したが、ｓ／　Ｃ＝　１　、５
では触媒Ｉ３は炭素析出を起こし、反応層の差圧が上昇
し、運転ができなくなった。これに対し、触媒ＡはＳ／
Ｃ・３０のときとほぼ同程度の高い活性を示したくほぼ
同程度のアプローチ温度）。

実施例２ 実施例１で使用した触媒へのｎ−ヘギザンに対する水蒸
気改質活性を測定した。反応条件は、Ｓ／Ｃ＝１．５．
反応圧力Ｐ＝０．２ｋｇ／ｃｍ”　・Ｇ、　５Ｖｏ＝１
２０００ｈとした。表−２に実験結果を示す。メタン同
様高い活性が示された。尚、触媒Ｂについて同様手 続 補 正 書 （自発） １゜ 事件の表示　　１）ｌ−／〆；！／〆り平成２年６月１
９日提出の特許願 発明の名称 水蒸気改質用の触媒 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　孔径０．１乃至０．５μｍの範囲内の細孔容積が０
   ．２ｍｌ／ｇ以上であり、孔径０．５μｍ以上の細孔容
   積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、かつ灼熱乾燥後の純
   度が９８重量％以上である酸化アルミニウム多孔体に、
   ルテニウム、ロジウム、プラチナ及びパラジウムからな
   る群より選ばれる１種又は２種以上の貴金属を含有する
   溶液を含浸、乾燥させたのち焼成した、ルテニウム、ロ
   ジウム、プラチナ及びパラジウムからなる群より選ばれ
   る１種又は２種以上の貴金属が触媒全体重量中に０．３
   乃至５重量％の範囲内において含有せしめられているこ
   とを特徴とする水蒸気改質用の触媒。 ２　孔径０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内の細孔容
   積が０．０５ｍｌ／ｇ以上である請求項１記載の触媒。