JPH09508058A - 触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 多孔性の支持体上に捕捉された少なくとも２つの金属を含む触媒の製造方法であって、該金属のうちの少なくとも一方は還元しうる酸化物を生成することができる金属であり、これら２つの金属の溶液を用意し、還元しうる酸化物を生成することができる金属の溶液で支持体を含浸させ、該含浸させた支持体を３００℃を越える温度にて還元雰囲気に暴露し、ついで、かくして処理した支持体を他の溶液で含浸させることを含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒の製造方法発明の背景 本発明は、触媒、とりわけ一酸化炭素および炭化水素の酸化に使用する触媒の 製造方法に関する。 酸化反応のための２金属触媒は当該技術分野でよく知られている。このような 触媒では、一方の金属が少なくとも一部、一般に酸化物として存在する遷移要素 （transition element）であり、他方の金属が貴要素（noble element）である か、または両者とも遷移要素であってよい。 このような触媒は種々の方法により製造することができる。たとえば、このよ うな触媒は、上記２種の金属を含む溶液からこれら金属を共沈澱させることによ りしばしば製造されている。別法として、支持体物質にこれら金属の溶液を含浸 させることができる。触媒は、２００℃またはそれより高いオーダーの温度に加 熱することにより活性化することができる。 米国特許第４,８６３,８９０号は、ニッケルおよび／またはコバルト、ルテニ ウムおよびハロゲンを含む触媒の製造方法を開示している。この方法は、多孔性 の金属酸化物にニッケル化合物および／またはコバルト化合物、およびルテニウ ム化合物を含浸させて中間体を生成させ、ついで、これを水素ガスに上昇温度に て暴露して各化合物を金属に還元することを含む。ハロゲンの導入は、この方法 のいずれかの工程においてハライド化合物を加えることにより行う。製造された 触媒は、アミノ化反応における水素化−脱水素触媒として有用であるといわれて いる。 ＥＰ−Ａ−０３２８５０７号は、共触媒および促進剤とともに少なくとも一つ の白金群金属を含むアルミナ支持体からなる触媒の製造方法を開示している。こ の方法は、共触媒を含有し燬焼した該アルミナ支持体を白金群金属の化合物で処 理し、得られた生成物を空中で燬焼し、ついで４５０〜５５０℃にて水素で還元 することを含む。中間処理により促進剤を沈殿させた後、白金群金属の化合物に よる第二の処理が教示されており、ついでさらに燬焼させている。この触媒は、 Ｃ₃〜Ｃ₆脂肪族炭化水素の脱水素に有用であるといわれている。 米国特許第４,８８０,７６３号は、水素および一酸化炭素からなる合成ガスを 炭化水素へ変換するための触媒を開示している。この触媒は、コバルト、レニウ ムおよびアルカリおよび任意に金属酸化物粉末を含む。このような触媒は、含浸 または共沈殿により製造することができる。この触媒は、２００と５００℃の間 の温度で流れる空気中で燬焼することにより活性化される。この触媒は、使用前 に水素で還元してよい。 米国特許第３,８７８,１３１号は、多孔性の担体物質と白金群金属、酸化スズ 、酸化ゲルマニウムおよびアルカリもしくはアルカリ土類金属酸化物との組み合 わせからなる触媒組成物を開示している。活性な金属を共沈殿または共ゲル化（ co-gellation）により触媒中に導入することができる。この触媒を空気雰囲気下 で燬焼すると触媒が活性化される。さらに、得られた燬焼触媒組成物を炭化水素 の変換に使用する前に実質的に水を含まない水素による還元工程に供することが 必須であるといわれている。発明の要約 本発明に従い、多孔性の支持体上に捕捉された少なくとも２つの金属を含む触 媒の製造方法が提供され、該２つの金属のうちの第一の金属は還元しうる酸化物 を生成することができる金属であってスズ、セリウムおよび遷移金属より選ばれ 、該２つの金属のうちの第二の金属は貴金属であるかまたは還元しうる酸化物を 生成することができスズ、セリウムおよび遷移金属より選ばれる他の異なる金属 であり、該方法は、これら金属の溶液を用意し、該第一の金属の溶液で支持体を 含浸させ、該含浸させた支持体を３００℃を越える温度にて還元雰囲気に暴露し 、かくして処理した支持体を該第二の金属の溶液で含浸させ、ついで、これら両 溶液を含浸させた支持体を酸化雰囲気中、３００℃を越える温度に暴露する工程 を含む。図面の説明 図１〜図５は、種々の触媒系の存在下でのＣＯ変換パーセント、すなわち、一 酸化炭素の二酸化炭素への変換を示すグラフである。これら図において： 図１は、介入処理工程を使用したまたは使用しない、金−マンガン／酸化アル ミニウム触媒による一酸化炭素の変換を示す。反応温度は３０℃であり、流速は １８ｍｌ／分であり、金含量は０.４重量％であり、金：マンガン比は１：６０ であった。 図２は、介入処理工程を使用したまたは使用しない、銅−コバルト／酸化アル ミニウム触媒による一酸化炭素の変換を示す。流速は３０ｍｌ／分であり、銅含 量は０.２重量％であり、銅：コバルト比は１：３２であった。 図３は、介入処理工程を使用したまたは使用しない、金−コバルト／酸化アル ミニウム触媒による一酸化炭素の変換を示す。流速は１８ｍｌ／分であり、金含 量は０.４重量％であり、金：コバルト比は１：６０であり、反応温度は３０℃ であった。 図４は、２つのタイプの介入処理を使用した、金−コバルト／酸化アルミニウ ム触媒による一酸化炭素の変換を示す。流速は３０ｍｌ／分であり、金含量は０ .４重量％であり、金：コバルト比は１：６０であり、反応温度は３０℃であっ た。 図５は、金−コバルト／酸化アルミニウム触媒の一酸化炭素変換を種々の介入 処理の関数として示す。流速は７０ｍｌ／分であった。態様の記載 本発明の方法により、少なくとも２つの金属が多孔性支持体上に捕捉された触 媒が得られる。かかる触媒は、従来法によって製造された同様の触媒に比べてよ り活性であり、安定であることがわかった。とりわけ、このことは、連続的な含 浸の間に還元工程を行うことによって達成される。 多孔性支持体は、一般に、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア またはこれらの混合物などの多孔性酸化物支持体であろう。かかる支持体は、一 般に８０〜４００ｍ²／ｇの大きな表面積を有する。支持体は、モノリス、ペレ ット、押し出し成型物（extrudates）、リング、小粒または粉末などの適当な形 状をとってよい。 還元工程は、還元しうる酸化物を生成することのできる金属で含浸させた支持 体を還元雰囲気に暴露することを含み、該還元雰囲気は、水素、一酸化炭素また は他のガスとのその混合物から選ばれてよい。かかる暴露は、少なくとも３００ ℃で、好ましくは７００℃未満の温度に対して行う。典型的な好ましい温度は５ ００℃である。本発明の方法にとって、該還元工程を連続的な含浸の間に行うこ とは必須である。 還元雰囲気に暴露した後、そしてその後の含浸の前、支持体を酸化雰囲気に暴 露してよい。かかる暴露は穏やかなものである、すなわち、５０℃未満の温度、 典型的には２５〜３５℃の範囲の温度で行う。これら条件は、とりわけ水素が還 元工程の還元ガスである場合に用いられるであろう。還元工程における還元ガス が一酸化炭素である場合には、典型的に２００℃〜５００℃の一層高い酸化温度 を用いて良好な触媒安定性を達成することができる。適当な酸化雰囲気の例は、 酸素または、他のガス、たとえば空気と混合した酸素である。 支持体を少なくとも最初の含浸の後に乾燥させるのが好ましい。乾燥は１５０ ℃までの温度で行い、数時間から２４時間までの時間をかけて行うことができる 。乾燥のための好ましい温度範囲は８０〜１４０℃である。かかる乾燥は周囲圧 で行ってよい。 溶液の溶媒は当該技術分野で知られたいずれのものであってもよい。たとえば 、溶媒は、アルコール、エーテルまたはアルコールとエーテルとの混合物などの 有機溶媒であってよい。溶媒は水が好ましい。水が溶媒である場合は、溶液は酸 性のｐＨを有するのが好ましい。水性溶液の場合、塩化物および硫酸塩を用いる ことができるが、これらは触媒を害することがあるので一般に使用を避ける。好 ましい溶液は硝酸塩溶液である。これらはまた酸溶液であってよく、該酸は支持 体上に捕捉されるべき金属を含む。 還元工程は、第一の含浸の間に支持体上に捕捉された金属化合物を還元する作 用を有する。かかる金属化合物は、一般に、含浸溶液中に塩の形態で存在するで あろう。かかる塩は、一般に、支持体が上記仕方で乾燥されるときに少なくとも ある程度、酸化物に変換されるであろう。かかる塩および／または酸化物は、還 元工程の間に金属に還元されるであろう。 本発明の方法は、当該技術分野で知られた金属触媒に応用することができる。 たとえば、該触媒は、２つの異なる金属を含有し、これら金属が両者とも還元し うる酸化物を生成することのできるものであってよい。かかる金属の例としては 、スズ、セリウム、または亜鉛、鉄、銅、コバルト、ジルコニウム、ニッケル、 クロムまたはマンガンなどの遷移金属が挙げられる。該触媒はまた、該金属の一 方の金属としてかかる金属を含有し、他方の金属として貴金属を含有するもので あってもよい。 本発明の好ましい態様において、本発明の方法を用い、多孔性の酸化物支持体 上に捕捉された金と上記に挙げた還元しうる酸化物を生成することのできる金属 、好ましくはコバルトまたはマンガンを含む触媒を製造する。該方法は、支持体 を還元しうる酸化物を生成することのできる金属の溶液で含浸し、該含浸させた 支持体を３００℃を越える温度で還元雰囲気に暴露し、ついでかくして処理した 支持体を金の溶液で含浸する工程を含む。 本発明の方法により製造された触媒は、上記２つの金属が捕捉された支持体を 少なくとも３００℃の温度にて酸化雰囲気中で加熱することにより活性化される 。この加熱処理の後に同じく３００℃を越える温度で還元雰囲気中で加熱処理を 行い、その後さらに少なくとも３００℃の温度で酸化雰囲気中で加熱処理するの が好ましいことがわかった。酸化雰囲気は純粋な酸素であってよいが、窒素など の他のガスと混合した酸素が好ましい。還元雰囲気は純粋な水素または純粋な一 酸化炭素であってよいが、窒素などの他のガスと混合したこれらいずれかのガス が好ましい。 本発明の方法により製造された金−含有触媒は、優れた一酸化炭素酸化活性お よび安定性を有することがわかった。かかる触媒は、とりわけ自動車の排気系、 ガス安全マスク、炭鉱および地下作業での空気の浄化、種々の工業排気ガスの浄 化、レーザーおよび燃料セルでの二酸化炭素のリサイクルに応用される。さらに 、かかる触媒は、炭化水素を２００℃を越える温度でたとえば水と二酸化炭素に 酸化するのを触媒することができる。 本発明を下記実施例により説明する。 実施例１は、本発明の範囲外にある従来技術または従来法による触媒の製造方 法を説明し、一方、実施例２〜５では本発明の触媒の製造方法の態様を説明する 。実施例１ 多孔性アルミナ支持体物質のアリコート（３ｇ）を１２０℃にて２時間乾燥さ せた。試料を真空系の容器形成部（receptacle forming part）に入れた。メカ ニカルポンプで１.５分間排気した後、支持体物質を含浸溶液（硝酸コバルト溶 液を４.５ｍｌ、２.７モルｌ^-1）中に入れた。真空ポンプをさらに２分間作動さ せた。該系を大気に暴露した後、過剰の溶液を除去し、支持体物質を１２０℃で １４時間乾燥させた。 工程１の生成物を、コバルトで含浸させる場合に用いる手順と同様の手順によ り金水溶液で含浸させた。コバルト化合物を含有する支持体物質の乾燥生成物を 、メカニカルポンプで約１.５分間真空を引き出すことにより達成される減圧下 、４.５ｍｌのテトラクロロ金酸溶液（０.０７７モルｌ^-1ｐＨ１.３）中に導入 した。支持体物質を金溶液に導入してから約３０秒後、該系を大気に暴露し、過 剰の溶液を除去した。試料を１２０℃にて約１２時間空気乾燥させた。 活性化は、含浸させた支持体を３０ｍｌ／分の純粋な酸素流中で５００℃の温 度に加熱し、この温度を約２０〜３０分間持続することにより行った。実施例２ 多孔性アルミナ支持体物質（１〜４ｇ）を正確に計量し、オーブン中、１２０ ℃で最低２時間乾燥させた。この乾燥物質を実施例１と同様にして真空下、硝酸 コバルト溶液で含浸させた。 このコバルトを含浸させたアルミナ支持体物質を１２０℃にて最低２時間乾燥 させ、硝酸塩を若干分解させた。乾燥後、該物質を水素流（３０ｍｌ／分）下で ５００℃にて加熱し、この温度を２０分間持続させた。この後、該物質を水素流 中で室温に冷却させた。その後、該物質を酸素または酸化雰囲気で４０℃未満の 温度、すなわち２５℃〜３５℃にて２０〜３０分間処理した。 かくして処理した生成物に実施例１と同様に金溶液、典型的にはテトラクロロ 金酸またはテトラクロロ金酸アンモニウム溶液で含浸させた。 含浸させた支持体物質の活性化は、該支持体物質を３０ｍｌ／分の純粋な酸素 流中で５００℃の温度に加熱することにより行った。この温度を２０分間持続さ せた。 実施例２によって製造された触媒のＸ線回折研究は、Ｃｏ₃Ｏ₄およびＣｏＡｌ₂ Ｏ₄スピネルがアルミナ上に生成され、金原子または細かく分割された金粒子が それと密着していた。実施例３ 多孔性アルミナ支持体を実施例２に記載の手順に従って硝酸コバルト溶液で含 浸させた。 コバルトの含浸後、該物質を１２０℃にて最低２４時間乾燥させた。乾燥後、 該物質を酸素流（３０ｍｌ／分）下で５００℃に加熱し、この温度を１０分間持 続させた。５００℃で酸化した後、該物質を一酸化炭素流（３０ｍｌ／分）に５ ００℃にて暴露した。該物質を一酸化炭素流中で４５０℃と２５℃との間、好ま しくは３００℃と２００℃との間に冷却し、この温度で該物質を３００℃の温度 の酸素または他の酸化雰囲気で処理し、室温に冷却した（必要なら）。 実施例１および２の方法と同様、かくして処理した生成物を金溶液、典型的に はテトラクロロ金酸またはテトラクロロ金酸アンモニウム溶液で含浸させた。活 性化は、該生成物を３０ｍｌ／分の純粋な酸素流中で５００℃の温度に２０分間 加熱することにより行った。実施例４ ペレット化したアルミナ支持体（３５ｇ）を計量し、オーブン中、１２０℃で ２時間乾燥させた。乾燥させたアルミナペレットを実施例２と同様にして真空中 、硝酸コバルト溶液で含浸させた。 コバルト溶液を含浸させたアルミナ支持体の５ｇのアリコートを１２０℃で２ ４時間乾燥させた。１２０℃で約２４時間乾燥させた後、該物質を水素流（３０ ｍｌ／分）下で５００℃に加熱し、この温度で２０分間持続させた。水素中で５ ００℃にて還元した後、該物質を水素流中で室温に冷却させた。該物質を４０℃ 未満の空気温度に２０分間暴露させた。 かくして処理した生成物を実施例１と同様にしてテトラクロロ金酸の溶液で含 浸させた。 触媒の活性化は、１ｇの試料を３０ｍｌ／分の純粋な酸素流中で５００℃の温 度に加熱することにより行った。 上記触媒の酸化を５００℃にて１０分間続けた。試料を５００℃にて窒素流中 に一度に流し、該触媒を３０〜５０ｍｌ／分の純粋な一酸化炭素中、５００℃に て２０分間還元した。還元後、触媒を５０ｍｌ／分の純粋な窒素流中、５００℃ から３５０℃に冷却した。触媒をその後、５０ｍｌ／分の純粋な酸素流中、３５ ０℃で１５分間再酸化させた。試料を室温に冷却させる間、酸素雰囲気を保持さ せた。実施例５ 硝酸コバルトの溶液（３.３Ｍ、１０.０ｍｌ）を、１５ｍｌの脱イオン水中の 多孔性の微粉末アルミナ支持体（１０.０ｇ）の穏やかに撹拌したスラリーに滴 下した。スラリーの温度を１５分間かけて２５℃から６５℃に上昇させた。該上 昇温度にて１.５時間撹拌した後、溶媒の主要部分を蒸発させ、濃いペーストを 残留させた。このペーストをオーブンに移し、静止空気中、１２０℃で２２時間 乾燥させた。 乾燥後、該物質を水素流（３０ｍｌ／分）下で５００℃に加熱し、ついで水素 流中で室温に冷却させた。試料に窒素を一度に流し、水（３５ｍｌ）中に導入し て空気への暴露を最小にした。この撹拌スラリーにテトラクロロ金酸溶液（０. ０５０８Ｍ、５ｍｌ）を加え、温度を１０分間かけて６５℃に上昇させた。溶媒 の蒸発は３.７時間で完了した。この触媒前駆体をオーブン中、１２０℃にて静 止空気中で乾燥させ、細かな黒い粉末生成物（０.４２（ｗ／ｗ）Ａｕ、７.３％ （ｗ／ｗ）Ｃｏ）を得た。 この前駆体の活性化は、実施例４に記載の方法を用いて行った。しかしながら 、この場合は、窒素１００％に対して２％の一酸化炭素を還元に用い、窒素１０ ０％に対して５％の酸素を酸化に用いた。触媒活性および安定性試験 実施例２の方法により、すなわち本発明に従って製造した触媒と従来技術また は従来法により製造した触媒との活性および安定性を一連の実験により比較した 。本発明の方法に関しては、触媒は、還元工程のみならず還元工程と酸化工程（ 含浸工程の間にある）との両方を用いることにより製造した。本発明の方法によ り種々の条件下で製造した種々の触媒の活性もまた評価した。 これら実験に用いた装置は３つの固定したベッドラボラトリーマイクロ−リア クターからなり、このうち２つはステンレス鋼から、１つは水晶ガラスから構築 されていた。このように設計することにより、幾つかの試料を同一の実験条件下 で同時に試験することが可能となった。ガスをリアクターへマニホルドにより供 給した。該マニホルドには、流速を制御するための流量計と微制御ニードルバル ブ（fine control needle valves）とが導入されていた。これら実験により得ら れた結果を、図１、２、３、４および５により、および表１および２により示す 。図１〜５の結果が得られた実験に使用した反応混合物には以下の成分が含まれ ていた：１００％の窒素に対して１％ＣＯ；０.５〜２５％酸素。１０〜７０ｍ ｌ／分の反応物速度を用いた。表１および２のデータが得られた実験では、１０ ０％窒素に対して３５０ｐｐｍプロパン、３５０ｐｐｍプロペン、１.０％一酸 化炭素、０.９％酸素を含有する反応混合物を用いた。表１のデータの反応物速 度は３００ｍｌ／分、表２のデータの反応物速度は１０００ｍｌ／分であった。 図１は、本発明の方法により製造した金−マンガン／酸化アルミニウム触媒を 従来法により製造した同様の触媒と比較するものである。該触媒の金含量は０. ４重量％であり、Ａｕ：Ｍｎの原子質量比は１：６０であった。この図から、本 発明の方法により製造した触媒の活性および安定性が従来法により製造した触媒 の活性および安定性に比べて良好であることがわかるであろう。 図２は、本発明の方法により製造した銅−コバルト／酸化アルミニウム触媒を 従来法により製造した同様の触媒と比較するものである。この図から、従来法に より製造した触媒では５時間後にＣＯ変換が急激に落ち込んでいるのに対し、本 発明の方法を用いて製造した触媒では２５時間後でさえも優れたＣＯ変換活性を 達成したことがわかるであろう。 図３および４は、本発明の方法により製造した金−コバルト／酸化アルミニウ ム触媒（０.４重量％Ａｕ）の活性の改善を示す。図３から、従来の製造法を用 いた場合は３０時間後にＣＯ変換が急激に落ち込んでいるのがわかるであろう。 さらに、図４から、本発明に従って還元に続いて酸化を行うと還元のみを行う場 合に比べて１２０時間のオンストリーム（１２０ hours-on-stream）試験におい て一層良好な安定性を達成できることがわかるであろう。 図５は、実施例３に記載の方法に従って製造したが、連続的な含浸の間に種々 の還元／酸化処理条件を用いた触媒を比較するものである。図５から、３００℃ を越える温度、好ましくは５００℃で一酸化炭素中で還元すると、３０℃でのＣ Ｏ酸化に対する触媒安定性が最良になることがわかる。さらに、一酸化炭素中で 還元した後の酸化が重要である。化学吸着研究は、高温、すなわち５００℃での ＣＯ還元後に酸化処理を用いると触媒のＣＯ変換能が６時間後に急激に落ち込む ことを示している。しかしながら、還元後に３００℃で酸化すると特に有効であ ることが示された。 表１は、実施例４の方法により製造し、２つの異なる活性化手順を用いた触媒 の、選択した反応温度における一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）変換 を示す。これら結果から、活性化手順がＣＯ−Ｏ₂を含む場合は触媒は一酸化炭 素および炭化水素を同時に酸化することがわかる。触媒酸化活性は低温度（すな わち、２５〜５０℃）でも明らかであり、反応温度の上昇とともに増加する。 実施例５の方法により製造し、２つの異なる活性化手順を用いた触媒の、種々 の反応温度におけるＣＯおよびＨＣ酸化活性を表２に示す。これら結果から、粉 末化したアルミナ支持体および酸素−一酸化炭素−酸素の一連の流れにおける活 性化を利用した調製が、低温度（すなわち、２５〜５０℃）ではＣＯおよびＨＣ の同時酸化を可能とし、高い反応温度ではアルミナペレット上で製造した同様の 触媒（実施例４）に比べて有意に高い空間速度を付与する最良の触媒を与えるこ とが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 パラゾフ，アタナス 南アフリカ共和国2195ヨハネスブルグ、ノ ースクリフ、ピッチフォード・ロード15番 (72)発明者 メラー，ジョン 南アフリカ共和国2196ヨハネスブルグ、ク レイグホール・パーク、ベッドフォード・ アベニュー22番 (72)発明者 ガフィン，アンソニー・ハロルド 南アフリカ共和国2192ヨハネスブルグ、グ レンハゼル、ファー・ロード64番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．多孔性の支持体上に捕捉された少なくとも２つの金属を含む触媒の製造方 法であって、該２つの金属のうちの第一の金属は還元しうる酸化物を生成するこ とができる金属であってスズ、セリウムおよび遷移金属より選ばれ、該２つの金 属のうちの第二に金属は貴金属であるかまたは還元しうる酸化物を生成すること ができスズ、セリウムおよび遷移金属より選ばれる他の異なる金属であり、これ ら金属の溶液を用意し、該第一の金属の溶液で支持体を含浸させ、該含浸させた 支持体を３００℃を越える温度にて還元雰囲気に暴露し、かくして処理した支持 体を該第二の金属の溶液で含浸させ、これら両溶液を含浸させた支持体を酸化雰 囲気中、３００℃を越える温度に暴露することを特徴とする方法。 ２．還元雰囲気が、水素、一酸化炭素およびこれらいずれかのガスと他のガス との混合物から選ばれる、請求項１に記載の方法。 ３．含浸させた支持体の還元雰囲気への暴露を７００℃未満の温度で行う、請 求項１または２に記載の方法。 ４．含浸させた支持体の還元雰囲気への暴露を５００℃の温度で行う、請求項 １に記載の方法。 ５．該溶液の少なくとも一つの溶液の溶媒が、アルコール、エーテルおよびこ れらと水との混合物から選ばれる、請求項１、２、３または４のいずれかに記載 の方法。 ６．該溶液の少なくとも一つの溶液の溶媒が水である、請求項１〜４のいずれ かに記載の方法。 ７．該溶液の少なくとも一つの溶液中の金属が塩の形態である、請求項１、２ 、３、４、５または６のいずれかに記載の方法。 ８．該溶液の少なくとも一つの溶液中の金属が硝酸塩かまたは該金属を含む酸 の形態である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ９．含浸させた支持体を、少なくとも第一の含浸工程の後に乾燥させる、請求 項１、２、３、４、５、６、７または８のいずれかに記載の方法。 １０．乾燥を８０〜１４０℃の温度で行う、請求項９に記載の方法。 １１．酸化雰囲気が、酸素、および他のガスと混合した酸素から選ばれる、請 求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０のいずれかに記載の方法。 １２．含浸させた支持体の酸化雰囲気への暴露の後に、該支持体を３００℃を 越える温度での還元雰囲気へ暴露し、その後、少なくとも３００℃の温度での酸 化雰囲気に暴露する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または １１のいずれかに記載の方法。 １３．還元雰囲気が、水素、一酸化炭素およびこれらいずれかのガスと他のガ スとの混合物から選ばれる、請求項１２に記載の方法。 １４．酸化雰囲気が、酸素、および他のガスと混合した酸素から選ばれる、請 求項１２または１３に記載の方法。 １５．第一の金属が、亜鉛、鉄、銅、コバルト、ジルコニム、ニッケル、クロ ムおよびマンガンから選ばれる遷移金属である、請求項１、２、３、４、５、６ 、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４のいずれかに記載の方法。 １６．第二の金属が金である、請求項１５に記載の方法。 １７．該２つの金属の一方が金であり、該２つの金属の他方がマンガンおよび コバルトから選ばれる、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。 １８．多孔性支持体が多孔性の酸化物支持体である、請求項１、２、３、４、 ５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６または１７の いずれかに記載の方法。 １９．該酸化物が、チタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリアおよび これらの混合物から選ばれる、請求項１８に記載の方法。