JPH03106445A - アンモニア製造用触媒、及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素と水素からアンモニアを合威するのに適し
た触媒に関するものである． （従来の技術） 従来、アンモニアを合威するには鉄を主威分とし、アル
ミナ、酸化カリウム等を助触媒として添加した鉄系触媒
が採用されているが、この触媒のアンモニア合成活性は
低温では発揮されず、そのために工業装置における操業
反応温度は平衡論上の不利にも係わらず４００〜５００
℃の高温を利用せざるを得ない．そのため現存のアンモ
ニア製造法においては反応ガスの再循環比を大きくとり
、空間速度を高くすることが必要でありこれに伴う動力
、熱伝達等の運転経費の増大は著しい．本発明者らは、
さきに鉄、ルテニウム、オスミウムおよびコバルトから
なるＷ族遷移金属のいずれかと、アルカリ金属とを活性
炭、あるいは多孔質炭素に担持させたアンモニア製造用
触媒を提供した（特公昭５４−３７５９２号公報〉．こ
のアンモニア製造用触媒は、活性炭に担持した■族金属
触媒にアルカリ金属を添加して調製され、２００℃のよ
うな低温でもアンモニアを合威することができるもので
ある．その後この触媒系についてアルカリ金属にかえて
アルカリ金属塩を使用し、触媒担体として特定の表面積
を有するグラファイト含有炭素を使用するアンモニア製
造方法が報告され（特公昭５９−１６８１６号公報）て
いる．一方、本発明者等は、塩化ルテニウムとアルカリ
金属塩とをアル竃ナ担体に担持させて調製される触媒が
、一酸化炭素、水による被毒作用の少ないアンモニア製
造用触媒であることを報告（　ＪｏｌｔＲＮＡＬ　ＯＦ
　ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ　，出　、Ｐ．Ｐ．２９６〜３０
４（１９８５）、同３０５〜３１Ｈ１９８５）　）する
と共に、更に改良された触媒として、塩素を含有しない
ルテニウム化合物を難還元性酸化物に担持させ、真空排
気及び／又は水素気流下還元して金属状ルテニウム触媒
を調製し、次いでアルカリ金属化合物を担持させて調製
される触媒が、高いアンモニア合威活性と一酸化炭素被
毒の少ない優れた触媒系であることを示したく特願昭６
３−３１８１３９号〉．〔発明が解決しようとする課題
〕 本発明は、本発明者らによるアンモニア製造用触媒を更
に改良し、アンモニア合威活性の高いアンモニア製造用
触媒の提供を課題とする．〔課題を解決するための手段
〕 本発明におけるアンモニア製造用触媒は、塩素を含有し
ないルテニウム化合物を難還元性酸化物に担持させ、真
空排気及び／又は水素気流下還元して金属状ルテニウム
触媒を調製し、次いで希土類元素化合物を担持させて製
造されることを特徴とする． ルテニウム化合物としては塩素を含有しない化合物、例
えばルテニウムカルボニル錯体、ルテニウムアセチルア
セトナート、ルテニウムシアン酸カリウム、ルテニウム
酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ルテニ
ウムレッド等を使用することができ、これらのルテニウ
ム化合物はアセトン、テトラヒドロフラン等の極性有ａ
溶媒、又は水に溶解させて難還元性酸化物に含浸させる
とよく、またルテニウム金属威分は難還元性酸化物触媒
担体に対して０．１重量％〜２ｏ重量％、好ましくは２
重量％〜５重量％含浸させるとよい．ルテニウム金属触
媒を調製するには、触媒担体にルテニウム化合物溶液を
含浸させた後まず５０’ｃ〜ｓｏｏ℃、好まし＜は１５
０℃〜４０（ｌｉ？真空排気し、引き続いて水素気流下
ｔｏｏ’ｃ〜７００℃、好ましくは３００℃〜５００℃
で水素還元することにより行うとよいが、アンモニア製
造時は水素雰囲気下で行われるので、触媒調製に際して
水素還元処理を省略し、真空排気手段のみで調製しても
よく、また逆に水素還元処理により金属状ルテニウムと
することも可能であり、真空排気処理を省略してもよい
． 次に希土類元素としてはサマリウム、セリウム、ランタ
ン、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、ジスブロ
シウムであり、触媒担体としてアルミナを使用した場合
には特に好まし《はサマリウム・セリウム、ランタンで
あり、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シアン酸塩、水酸化物
等の水溶液の形で上記ルテニウム金属触媒に含浸させる
とよい．希土頬元素化合物は、ルテニウム金属に対して
０．１〜７（モル比）、好ましくはｌ〜６（モル比）で
添加するだけでよい． 触媒担体としては難還元性酸化物、例えばアルミナ、マ
グネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、複合材料であ
るコージェライト等を使用することができ、特に好まし
いのはアルミナである．アルミナはＴ体として使用する
とよく、触媒担体形状としては粉末状、ペレント形状と
するとよく、また自動車等への積載にあたっては触媒担
体を公知の手段によりハニカム形状に成型し、次いで活
性金属威分を含浸させてもよい． 従来の鉄触媒の場合にはＣＯ等の被毒作用に弱く、使用
するアンモニア合成用原料ガスは特別の精製処理を必要
とするが、本発明の触媒はＣＯ等による活性低下が少な
いので、椙別の精製を必要とせず、使用することができ
る． また、アンモニア合威反応における反応温度と反応圧力
は、平衡論上低温高圧が望ましいが、本発明の触媒は１
００℃〜５００℃、好ましくは１５０℃〜３５０℃にお
いて、圧力１ないし３００気圧で行われる．本発明の触
媒は低温活性であるためにアンモニアが高濃度で得られ
、液化分離が容易である． 〔作用〕 本発明は、アンモニア製造用触媒であるルテニウム金属
触媒の助触媒として希土類元素化合物が極めて優れた促
進作用を示すことを見出したことに基づいている．本発
明者等が先に提案しているアルカリ金属化合物の場合と
比して、希土類元素化合物をルテニウム金属触媒と組み
合わせることにより触媒担体の酸化点の中和作用に用い
られる割合が少なく、直接ルテニウム金属粒子に作用す
る割合が多いものと考えられ、助触媒としての添加量が
アルカリ金属触媒に比して極めて少なくてよく、しかも
アルカリ金属化合物を助触媒とする場合に比べて耐水性
、耐熱性に優れた触媒としうるちのである． 以下、実施例、および参考例をあげて本発明を説明する
．尚、実施例に共通した事項として、アンモニア製造に
あたっては内径１８一膳のガラス管に本発明の触媒をＩ
ｇ含有する触媒を充填し、触媒層を外部より加熱しつつ
、窒素と水素の混合比１：３、全圧１気圧の原料ガスを
３．６ｊ／ｈｒｏ汰速で流して反応させ、住威ガス中の
アンモニア量は液体窒素温度の冷却器により凝縮させて
測定した． 〔実施例ｌ〕 第１図は本発明のルテニウムーサマリウム／アルミナ触
媒において、サマリウムの添加量によるアンモニア収量
への影響を示す図である．ルテニウムカルボニル錯体Ｒ
ｕｓ（Ｃｏ）ｔｇ　１　４　０ａｌ＆を４０−ｌのテト
ラヒドロフランに溶解し、この溶液を５００℃、６時間
空気中で予備焼成したＴ−アルミナ（触媒学会参照触媒
、ＪＲＣ−ＡＬＯ−４）体３．３ｇにルテニウム分が２
重量％となるように含浸させた．次いで低温で溶媒を除
去した後、３５０℃で真空排気し、まずルテニウム金属
触媒を調製した． このルテニウム金属触媒にサマリウム／ルテニウムのモ
ル比が２、４、６、１Ｇとなるように硝酸サマリウム水
溶液を含浸させ、９０ｔ一晩乾燥させ本発明の触媒を調
製した． 触媒をアンモニア製造に使用する直前に３５０℃に昇温
しつつ、４時間水素気流中で還元処理をした． 還元処理した触媒を使用して、反応温度３１５℃でのア
ンモニア合威を行った． また比較のために上記サマリウム化合物に代えて硝酸セ
シウム水Ｍ’Ｓ．を使用し、セシウム／ルテニウムのモ
ル比が３、５、８、ｌＯとなるように調製した触媒を使
用し、同様の処理条件、反応条件でアンモニア合威を行
った結果を参考例として示す． 第１図において○印は、本発明のルテニウムーサマリウ
ム／アルごナ触媒を使用した場合、口印はルテニウムー
セシウム／アルミナ触媒を使用した場合を示す．なお反
応収率の単位は、触媒１ｇ、１時間あたりの生或量を示
すμｍｏｌ　ｇ−’ｈ　−’である（以下同様）。

これによると、本発明のルテニウムーサマリウム／アル
ミナ触媒は、ルテニウムーセシウム／アル竃ナ触媒に比
して極めて少ない助触媒量で同様のアンモニア合或活性
を示すことがわかる．〔実施例２〕 実施例ｌと同様に、サマリウム／ルテニウムが３．０４
（モル比）の触媒を調製し、反応温度３３０℃でアンモ
ニア合成を行い、アンモニア収率の経時変化を測定した
結果を第２図に示す．本発明の触媒は、長時間の反応時
間でもその触媒活性を維持することかわかる． 〔実施例３〕 次に第３図により、本発明触媒の調製時における還元処
理温度による触媒活性への影響について説明する． 実施例１において、サマリウム／ルテニウムが３．０４
（モル比）の触媒を、その還元処理温度を変化させて調
製し、反応温度３００ｔでのアンモニア合成反応に供し
た． その結果を第３図に示すが、還元温度を反応温度より高
い３５０℃、４００ｔとすることにより高い合威収率が
得られるが、４００ｔ’還元では３５０℃還元より低い
収率を与えることがわかる．〔実施例４〕 次にサマリウム以外の希土類元素を助触媒として使用す
る場合について説明する． 実施例１において、サマリウムに代えて下記表に示す希
土類元素を使用し、実施例ｌで調製したルテニウム金属
触媒に希土類元素化合物を硝酸塩水溶液の形で、希土類
元素／ルテニウムが０．１（モル比）となるように担持
させ、還元温度を５００℃、１２時間とし、反応温度４
００℃でのアンモニア合成活性を測定し、次表に収率を
示す．尚、比較のために助触媒を添加しないルテニウム
金属触媒、およびセシウムを上記希土類元素添加量と同
量ルテニウム金属触媒に添加した触媒を調製し、同様に
アンモニア合威反応に供した結果を同時に示す． （以下余白） これによると、本発明の希土類元素を添加したルテニウ
ム触媒は、希土類元素を微少量添加しただけで高いアン
モニア合戒活性を示すことかわかる反面、セシウムを微
少量添加した場合には無添加の場合に比しても合威活性
が低いことがわかる．〔実施例５〕 上記実施例４において、希土類元素／ルテニウムがモル
比２．８〜３．１となるように担持させ、還元温度を３
５０℃、４時間とし、反応温度を３１５℃で、実施例４
同様にアンモニア合威を行い、その合戚活性についての
測定結果を下表に示す．尚、比較のため助触媒を添加し
ないルテニウム金属触媒、またセシウムを上記希土類元
素化合物添加量と同量、更にセシウム／ルテニウムがモ
ル比で１０となるようにルテニウム金属触媒にセシウム
を添加した触媒を調製し、同様にアンモニア合威反応に
供した結果を同時に示す．反応収率の単位は実施例４同
様である． シア担体を使用する場合について示す．実施例ｌにおい
て、アルミナに代えてマグネシアを使用してルテニウム
金属触媒を同様に調製し、ペレット威型し、３５０℃、
２時間排気焼威後、下記表に示す希土類元素の硝酸塩水
溶液を、希土類元素／ルテニウムが１．０（モル比》と
なるように含浸させ、乾燥後、水素還元を３５０℃、４
時間実施し、本発明の触媒を調製した．この触媒を使用
し、下記表に示す各反応温度でアンモニア合成反応に供
した結果を次表に示す．尚比較として無添加の場合を示
す．反応収率の単位はμｓｅａｌ　ｇ−’ｈ　−’ これによると、本発明の希土類元素を添加したルテニウ
ム触媒は、いずれも希土類元素化合物を少量添加しただ
けで、セシウムをｌＯ倍量添加のルテニウム触媒に匹敵
するアンモニア合威活性を示すことがわかる． 〔実施例６〕 次に触媒担体として、アル果ナに代えてマグネこの表か
らわかるように、マグネシア担体を使用しても、希土類
元素を助触媒とする本発明の触媒は、高い反応活性を示
すことかわかる． 〔発明の効果〕 本発明は、アンモニア製造用触媒であるルテニウム金属
触媒に希土類元素を第二威分として含有させることによ
り、高いアンモニア合威活性を示す触媒となしえるもの
であり、特にアルミナを触媒担体として使用するとその
効果が顕著なものである． また、同様の触媒であるアルカリ金属或分を第二戒分と
するルテニウム金属触媒に比して、その第二戒分の添加
量を少なくすることができ、また耐水性、耐熱性のある
アンモニア合威触媒となしえるものである．

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のルテニウムーサマリウム／アルミナ
触媒において、サマリウムの添加量によるアンモニア収
量への影響を示す図、第２図は、本発明のルテニウムー
サマリウム／アルミナ触媒におけるアンモニア収率の経
時変化を説明するための図、第３図は、本発明触媒の調
製時における還元処理温度による触媒活性への影響につ
いて説明するための図である．

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素を含有しないルテニウム化合物を難還元性酸
   化物に担持させ、真空排気及び／又は水素気流下還元し
   て金属状ルテニウム触媒を調製し、次いで希土類元素化
   合物を担持させて製造されることを特徴とするアンモニ
   ア製造用触媒。
2. （２）上記希土類元素化合物が、サマリウム、ランタン
   、セリウム化合物である請求項１記載のアンモニア製造
   用触媒。
3. （３）上記塩素を含有しないルテニウム化合物がルテニ
   ウムカルボニル錯体又は硝酸ルテニウム、また難還元性
   酸化物がアルミナ又はマグネシアであることを特徴とす
   る請求項１、又は２記載のアンモニア製造用触媒。