CN102333590A - 氨分解催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氨分解催化剂，所述氨分解催化剂如下形成，即，在还原气氛下、于温度360～900℃下对络合物进行热处理，所述络合物是式[Ⅰ]表示的分子量1,000～500,000的聚合物与过渡金属配位且添加活性碳或碳纳米管而形成的，在添加碳纳米管时，向上述处理络合物中添加碱金属化合物或碱土金属化合物。其中，R1为H、碳原子数1～10的烃，R2及R3为H、卤素、硝基、酰基、酯基、羧基、甲酰基、腈基、磺酸基、芳基、或碳原子数1～15的烷基，X及Y为H或OH，Z为CH或N，R4及R5为H、OH、醚基、氨基、芳基、或碳原子数1～15的烷基，x为1与2之间的实数，y为1与3之间的实数，n为2与120之间的实数。本发明的氨分解催化剂能够增加过渡金属载带量而不降低过渡金属的分散性，能够减少为了得到所需活性所必需的催化剂的使用量。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨分解方法或由氨制造氢中使用的载带过渡金属的氨分解催化剂。
背景技术
一直以来，在载体中载带作为活性金属的钌的催化剂，是使用氧化镁等碱性氧化物或活性碳作为载体、利用浸渍载带法等在所述载体中载带钌的催化剂(参见专利文献1及专利文献2)。上述结构的催化剂中，由于钌与载体的相互作用不那么强，所以钌不能被很好地固定化于载体上。因此，钌被载带于载体上后进行的还原工序中，容易引起钌凝集，分散性下降。通常由于载带金属催化剂的催化反应在被载带的金属粒子的表面发生，所以载带金属粒子凝集、粒径变大时，载带金属的表面积下降，从而活性降低。
专利文献1：日本特公平06-015041号公报
专利文献2：日本专利第03760257号公报
发明内容
如果能够抑制钌的凝集、减小粒径，就能够减少为了得到所需活性所需要的钌的使用量。因此，考虑将钌固定化，使其不发生凝集。
可以使用氢作为汽车用固体高分子型燃料电池的燃料，但为了使通过一次燃料补给的行车距离为500km以上，需要将氢填充到70MPa的压力容器中。因此，需要在全国设置用于供给氢的基础设施(氢站)，进而，由于压力容器也需要花费成本，所以上述理由成为阻碍燃料电池车普及的原因之一。
另一方面，由于氨在1MPa以下的压力下液化，能够在装运(onboard)中分解氨产生氢。因此，如果可以开发优异的氨分解催化剂，就能够使用氨作为汽车用燃料电池的燃料，实现解决上述课题。
本发明人等对抑制钌凝集、减小粒径的方法进行了研究，结果发现能够使用以下方法在载体中载带粒径小的钌。
本发明提供了一种氨分解催化剂，所述氨分解催化剂是在还原气氛下、于温度360～900℃下对络合物进行热处理形成的，所述络合物是通式[Ⅰ]表示的分子量1,000～500,000的聚合物与过渡金属配位且添加活性碳形成的，
(式中，R1为氢原子、或可以被卤化的碳原子数1～10的烃基；R2及R3相同或不同，为氢原子、卤原子、硝基、酰基、酯基、羧基、甲酰基、腈基、磺酸基(sulfone group)、芳基、或碳原子数1～15的直链状或支链状烷基。所述烷基和芳基可以被卤化，另外可以互相键合与该苯环共同形成稠环。X及Y相同或不同，为氢原子或羟基。Z表示CH或N。R4及R5相同或不同，为氢原子、羟基、醚基、氨基、芳基、或碳原子数1～15的直链状或支链状烷基。x为1与2之间的实数，y为1与3之间的实数，n为2与120之间的实数)。
本发明的氨分解催化剂的制造中使用的聚合物[Ⅰ]可以在酸或碱的存在下，使通式[Ⅱ]表示的腙化合物与通式[Ⅲ]表示的酚化合物及甲醛或低聚甲醛缩合得到，
(式中，R1、R2及R3、X、Y及Z的定义如上所述)
(式中，R4及R5的定义如上所述)。
腙化合物、酚化合物与甲醛或低聚甲醛的比例以摩尔比计为1∶1∶1～1∶3∶4，优选为1∶1∶2。
聚合物中的过渡金属的比例为5.0～15.0重量％，优选为10.0重量％。
本发明的氨分解催化剂的制造中使用的过渡金属优选形成粒径1nm以下的微粒的形态。过渡金属的粒径通常可以使用透射式电子显微镜测定。
过渡金属络合物可以为通过使聚合物[Ⅰ]与过渡金属化合物在介质中混合、聚合物[Ⅰ]与过渡金属配位而形成的络合物。
优选在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃之类有机溶剂的溶液形态下，将聚合物[Ⅰ]与过渡金属化合物的溶液混合。这是因为在溶液形态下过渡金属进入聚合物[Ⅰ]的期望部位的概率变高，过渡金属有效地有助于催化活性，提高催化活性。作为溶解聚合物[Ⅰ]的有机溶剂及溶解过渡金属化合物的溶剂，使用相互溶解的溶剂。
过渡金属络合物可以如下得到，即，通过在介质中将腙化合物[Ⅱ]与过渡金属化合物混合，腙化合物[Ⅱ]与过渡金属配位，然后在酸或碱的存在下使含有过渡金属的腙化合物[Ⅱ]与酚化合物[Ⅲ]及甲醛或低聚甲醛缩合得到。
活性碳可以在过渡金属络合物的制备工序的任一阶段添加。例如，可以举出下述方法：首先，将腙化合物[Ⅱ]聚合物化，接着在聚合物与过渡金属配位后，向上述络合物中添加活性碳的方法；首先，在腙化合物[Ⅱ]与过渡金属配位后，将含有过渡金属的腙化合物[Ⅱ]聚合物化，之后向该聚合物中添加活性碳的方法；根据情况，在丙酮等有机溶剂中，腙化合物[Ⅱ]与过渡金属配位，接着添加活性碳后，将腙化合物[Ⅱ]聚合物化的方法等。
本发明的氨分解催化剂另外也可以如下形成，即，在还原气氛下、于温度360～900℃下对络合物进行热处理，向上述处理络合物中添加碱金属化合物或碱土金属化合物，所述络合物是上述通式[Ⅰ]表示的分子量1,000～500,000的聚合物与过渡金属配位且添加碳纳米管代替上述活性碳而形成的。
碳纳米管可以在过渡金属络合物的制备工序的任一阶段添加。例如，可以举出下述方法：首先，将腙化合物[Ⅱ]聚合物化，接着在该聚合物与过渡金属配位后，向上述络合物中添加碳纳米管的方法；首先，腙化合物[Ⅱ]与过渡金属配位后，将含有过渡金属的腙化合物[Ⅱ]聚合物化，之后向该聚合物中添加碳纳米管的方法；根据情况，在丙酮等有机溶剂中腙化合物[Ⅱ]与过渡金属配位，接着添加碳纳米管后，将腙化合物[Ⅱ]聚合物化的方法等。
腙化合物[Ⅱ]或所述聚合物与活性碳或碳纳米管的重量比例为1∶5～1∶15，优选为1∶9。
制备过渡金属络合物中优选的腙化合物[Ⅱ]为下述化合物。
·4-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物1)：
·2-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1-苯酚(化合物2)：
4-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1-苯酚(化合物3)：
·3-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，4-苯二酚(化合物4)：
·4-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]甲基}-1，3-苯二酚(化合物5)：
·4-{1-[(4-硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物6)：
·4-{1-[(2-硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物7)：
·4-{1-[(2，4-二氯苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物8)：
·4-{1-[(苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物9)：
·4-{1-[(2-吡啶基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物10)：
例如可以按照下述所示的反应线路制备腙化合物[Ⅱ]中具有吡啶环的腙化合物。
(式中，Py表示2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基。)
通式(1)表示的腙化合物可以如下制备，即，在适当的溶剂中或无溶剂、在缩合剂的存在下或不存在下，使通式(2)表示的酮化合物(2，4-二羟基苯乙酮)与通式(3)表示的肼化合物(肼基吡啶)反应。
通式(2)表示的酮化合物及通式(3)表示的肼化合物均是公知的，可以作为市售品购买或根据通常的方法进行合成。
作为上述反应中的各化合物的使用量，相对于1摩尔通式(2)表示的酮化合物，通常将通式(3)表示的肼化合物设定在0.8～10摩尔、优选在1.0～5.0摩尔、较优选在1.0～2.0摩尔的范围内。
上述反应在酸催化剂的存在下进行，为了促进反应，优选使用缩合剂。作为酸催化剂的具体例子，例如可以使用氯化氢、浓硫酸、磷酸、乙酸等质子酸，另外，作为缩合剂的具体例子，例如可以使用DCC(二环己基碳二亚胺)等一般的缩合剂。作为酸催化剂、缩合剂的使用量，相对于1摩尔通式(2)表示的酮化合物，通常将酸催化剂、缩合剂分别设定在0.0001～10摩尔、优选在0.0001～5摩尔、较优选0.0001～2摩尔的范围内。
另外，上述反应在无溶剂下也进行，但为了使反应更顺利地进行，优选使用溶剂。作为能够用于该反应的溶剂，只要是不阻碍反应、稳定的溶剂即可，例如可以举出苯基醚、苯甲醚等醚类；甲苯、二甲苯、均三甲苯、1，2，3，4-四氢化萘等芳香族烃类；萘烷等脂环式烃类；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基咪唑啉酮(DMI)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(TMSO2)等非质子型极性溶剂类；硝基苯、对硝基甲苯等芳香族类硝基化合物；氯苯、邻二氯苯、三氯苯等芳香族类卤化物等。
作为溶剂的使用量，相对于1摩尔通式(3)表示的酮化合物，通常在0～3.0L、优选在0.05～1.5L的范围内。
上述反应的反应温度只要反应进行即可，没有特别限制，通常在-20℃～150℃、优选在10℃～120℃、较优选在20～100℃的范围内。
另外，反应时间没有特别限制，但从抑制副产物的观点等考虑，优选为0.5～40小时。
反应后，可以通过过滤等分离析出的结晶，根据需要使用甲醇等有机溶剂或水、它们的混合物等清洗，进行干燥。干燥温度没有特别限定，如果小于腙化合物(1)的熔点或分解点也无妨，可以举出通常在20～200℃、优选在30～180℃、更优选在40～150℃的范围内。
以下给出腙化合物(1)的制备例。
向具有回流冷却管、温度计、搅拌机的3L四颈瓶中，投入33.8g(0.309mol)2-肼基吡啶及2L甲醇，在搅拌条件下、于室温下滴入1mL浓硫酸。之后，投入44.0g(0.289mol)2，4-二羟基苯乙酮，在40℃下搅拌8小时使其反应。
通过过滤分离析出的结晶，用甲醇及水清洗，在60℃下干燥后，得到为淡黄色结晶的33.0g 4-{1-[(2-吡啶-2-基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚。收率为50％。
对得到的结晶进行GC/MS、1H-NMR、IR测定。结果如下所述。
·熔点：230℃
·GC/MS(EI)：M/Z＝243(M+)，228(M+-CH3)
·1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)：d＝2.33(s，3H)，6.26(d，1H，J＝2.4Hz)，6.31(dd，1H，J＝2.4Hz，J＝8.7Hz)，6.80(ddd，1H，J＝0.7Hz，J＝5.1Hz，J＝7.2Hz)，6.89(d，1H，J＝8.4Hz)，7.36(d，1H，J＝8.7Hz)，7.64(ddd，1H，J＝1.8Hz，J＝7.2Hz，J＝8.4Hz)，8.18(ddd，1H，J＝0.7Hz，J＝1.8Hz，J＝5.1Hz)，d＝9.65(s，1H)，d＝9.93(s，1H)，d＝13.36(s，1H)
·IR(KBr，cm-1)：3440，3372，1630，1598，1578，1506，1454，1255，767酚化合物[Ⅲ]优选为苯酚。
作为过渡金属，优选为钌或铁，特别优选为钌。作为钌化合物，优选为氯化钌。作为铁化合物，优选为乙酸铁。
添加了活性碳的过渡金属络合物可以通过在还原气氛下对其进行热处理，形成氨分解催化剂。
另外，添加了碳纳米管的过渡金属络合物可以通过在还原气氛下对其进行热处理，向上述处理络合物中添加碱金属化合物或碱土金属化合物，由此形成氨分解催化剂。
在还原气氛下的热处理的温度为360～900℃，优选为450℃。所述温度过低时，不能将未反应的腙化合物单体及其聚合物的一部分热分解并除去。经过热分解的物质形成石墨状的单层石墨片。将温度的上限设定为稍高于作为催化剂的使用温度上限的800℃。由于温度越高越易引起钌的凝集，所以优选低的温度。
在由添加了碳纳米管的过渡金属络合物得到的氨分解催化剂中，热处理后添加的碱金属化合物或碱土金属化合物作为提高催化活性的促进剂发挥作用，可以举出硝酸钡、硝酸铯、硝酸锶等。相对于钌载带量，以摩尔比计，碱金属化合物或碱土金属化合物的添加量优选为1.0。
本发明的氨分解催化剂优选用于在反应温度250～900℃下、在所述催化剂的存在下分解氨制备氢的方法。上述反应温度低于250℃时，不表现催化活性。由于以氨作为燃料的发动机的排气温度最高为900℃，所以反应温度的上限实际为900℃以下。
例如，载钌氨分解催化剂更具体而言如下所述进行制备。
制法1)
以能够嵌入金属的特定的腙化合物作为起始原料，制备聚合物。将上述聚合物分散在氯化钌等钌化合物的水溶液中。或将该聚合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等有机溶剂中，向上述溶液中添加氯化钌等钌化合物的水溶液。经过一定时间后，通过过滤回收生成的固体物质。干燥上述回收物除去溶剂。将干燥固体溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃之类的有机溶剂中，向上述溶液中添加活性碳，混合后除去有机溶剂，干燥固体物质后，在氮等惰性气体或氢等还原气体之类的还原气氛下、于360～900℃下进行热处理。
如上所述得到的催化剂所载带的钌的粒径为1nm以下，钌的凝集被抑制。另外，虽然与现有催化剂相比钌载带量少，但上述催化剂的氨分解活性高于现有催化剂。认为其原因是所载带的钌的粒径小，表面积变大。作为能够载带粒径小的钌的理由，认为用作聚合物起始原料的腙化合物中存在能够配位钌的位置，钌被固定化于上述位置。在这种状态下进行热处理时，腙化合物分解的过程中发生钌的凝集，但由于本发明的催化剂含有活性碳，所以热处理的过程中聚合物被固定化在活性碳上，即使在热处理中该化合物分解，钌也被固定化于分解产物上，所述分解产物被固定化在活性碳上，另外，由于活性碳的比表面积大，所以被固定化的钌之间接近的可能性低，因此钌的凝集被抑制。进而，由于在将配位了钌的聚合物溶解在有机溶剂的状态下混合活性碳，所以聚合物能够到达活性碳的细孔内部，有效发挥活性碳的比表面积大的特性，被固定化的钌之间接近的可能性低于与固体物质之间混同的情况，钌的凝集进一步被抑制。
制法2)
在能够嵌入金属的特定腙化合物中配位钌。作为配位钌的方法，包括下述方法：使腙化合物分散在氯化钌等钌化合物的水溶液中、或将腙化合物溶解在丙酮等有机溶剂中，使氯化钌等钌化合物进一步溶解在上述溶液中等方法。使用上述方法配位了钌的腙化合物，在酸或碱的存在下，与上述通式[Ⅲ]表示的酚化合物及甲醛或低聚甲醛缩合进行聚合物化。在所述聚合物制造工序中添加活性碳时，由于在活性碳的表面进行聚合物化，所以能够在活性碳的表面涂布钌配位聚合物。通过过滤收集用聚合物涂布后的活性碳后，将其干燥除去溶剂。在氮等惰性气体或氢等还原气体之类的还原气氛下，于360～900℃下对得到的干燥固体进行热处理。
如上所述得到的催化剂所载带的钌的粒径为1nm以下，钌的凝集被抑制。另外，虽然钌载带量少于现有催化剂，但是上述催化剂的氨分解活性高于现有催化剂。认为其原因是所载带的钌的粒径小，表面积变大。作为能够载带粒径小的钌的理由，认为用作聚合物起始原料的腙化合物中存在能够配位钌的位置，钌被固定化于上述位置。在这种状态下进行热处理时，在腙化合物分解的过程中能够发生钌的凝集。另外，仅将配位了钌的聚合物涂布在活性碳上，通过热处理分解聚合物时，钌虽被固定化于腙分解产物上，所述腙分解产物上被固定化在活性碳上，但由于与活性碳固定化的聚合物的结合力小，所以虽与配位了钌的聚合物相比能够抑制凝集，但并不充分。另一方面，用聚合物涂布的活性碳中，通过热处理分解聚合物时，聚合物分子中的碳以网状的状态被固定化于活性碳上，在上述固定化后的网状的碳上进一步固定化聚合物的分解产物，钌被固定化在上述分解产物上。因此，钌被更强地固定化，从而能够进一步抑制凝集。
制法3)
以能够嵌入金属的特定的腙化合物作为起始原料制备聚合物。将上述聚合物分散在氯化钌等钌化合物的水溶液中。另外，将该聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃之类的有机溶剂中，向上述溶液中添加氯化钌等钌化合物的水溶液。经过一定时间后，通过过滤回收生成的固体物质。干燥上述回收物除去溶剂。将干燥固体溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃之类的有机溶剂中，向上述溶液中添加碳纳米管，混合后除去有机溶剂，将固体物质干燥后，在氮等惰性气体或氢等还原气体之类的还原气氛下、于360～900℃下进行热处理。将上述热处理物添加到硝酸钡之类的碱金属化合物或碱土金属化合物的水溶液中、混合，分离固体物质，将其干燥。
如上所述得到的催化剂所载带的钌的粒径为1nm以下，钌的凝集被抑制。另外，虽然与现有催化剂相比钌载带量少，但是上述催化剂的氨分解活性高于现有催化剂。认为其原因是所载带的钌的粒径小，表面积大。
作为能够载带粒径小的钌的理由，认为用作聚合物起始原料的腙化合物中存在能够配位钌的位置，钌被固定化于上述位置。在未添加碳纳米管的状态下进行热处理时，腙化合物分解的过程中发生钌的凝集，但由于本发明的催化剂含有碳纳米管，所以热处理的过程中聚合物被固定化于碳纳米管，即使热处理中该化合物分解，钌也能被固定化于分解产物上，所述分解产物被固定化于碳纳米管上，另外，由于碳纳米管的比表面积大，所以被固定化的钌之间接近的可能性低，因此钌的凝集被抑制。进而，由于在将配位了钌的聚合物溶解在有机溶剂中的状态下混合碳纳米管，所以聚合物能够到达碳纳米管的细孔内部，有效地发挥碳纳米管的比表面积大的特性，被固定化的钌之间接近的可能性低于固体物质之间混同的情况，能够进一步抑制钌的凝集。
本发明的催化剂还含有碱金属化合物或碱土金属化合物、例如钡化合物，因此利用碳纳米管的导电性，由载带于碳纳米管上的碱金属化合物或碱土金属化合物提供的电子经由碳纳米管到达钌。因此，认为即使电子不存在于钌附近，也能够有效地发挥作用，所载带的钌的活性提高也是氨分解活性高于现有催化剂的一个原因。
将固定化了钌的腙化合物聚合物化。例如在4-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚的情况下，在酸或碱的存在下使上述腙化合物与苯酚及甲醛缩合得到的聚合物具有由下式所示的重复单元构成的结构，经固定化的钌之间互相接近的可能性低，因此凝集被抑制。
本发明的氨分解催化剂不具有颗粒状的形态，粒径为60目以上40目以下(即通过40目的筛子、残留在60目的筛子上的粒子的大小)。
本发明的载带过渡金属的催化剂，由于为固定化有过渡金属使其不引起凝集的催化剂，所以能够增加过渡金属载带量而不使过渡金属的分散性降低，因此，能够减少为了得到所需活性所需要的催化剂使用量。另外，通过添加活性碳可以使用含有过渡金属的聚合物被覆活性碳表面，能够增大催化剂表面积、使活性提高。
本发明的其他载带过渡金属的催化剂由于含有碳纳米管，且碳纳米管的比表面积大，所以经固定化的过渡金属之间接近的可能性低。因此，过渡金属的凝集被抑制。在将配位了过渡金属的聚合物以溶解在有机溶剂中的状态下与碳纳米管混合时，聚合物能够到达碳纳米管的细孔内部，有效地发挥碳纳米管的比表面积大的特性，固定化过渡金属之间接近的可能性低于固体物质之间混同的情况，过渡金属钌的凝集进一步被抑制。本发明的其他催化剂还含有碱金属化合物或碱土金属化合物，因此，利用碳纳米管的导电性，由载带于碳纳米管上的碱金属化合物或碱土金属化合物提供的电子经由碳纳米管到达过渡金属钌。因此，电子即使不存在于过渡金属钌附近，也能够有效地发挥作用，由于所载带的过渡金属钌的活性升高，所以与现有催化剂相比，氨分解活性变高。
具体实施方式
接下来，为了具体地说明本发明，举出一些本发明的实施例及用于体现与实施例比较的比较例。
实施例1
i)将4-〔1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物1)以单体的形式混悬在离子交换水中，在室温下向得到的混悬液中加入苯酚和40wt％的甲醛水溶液。使它们的添加量为腙化合物∶苯酚∶40wt％甲醛水溶液＝1g∶0.5g∶0.5ml。向上述混合物中进一步添加NaOH，搅拌整个溶液，在110℃下进行回流8小时。使NaOH的添加量为腙化合物∶NaOH＝32g∶1g。滤取如上所述得到的固体物质，使用离子交换水清洗数次后，在离子交换水中将其pH调节为7。之后，过滤、清洗后，在60℃下干燥2～3小时，由此得到27.5g分子量1,000～500,000的聚合物。
ii)使上述聚合物混悬在100ml 10g/l的氯化钌水溶液中，搅拌2小时后，通过过滤得到固体物质。在110℃下干燥上述固体物质。将上述干燥固体溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，向上述溶液中添加活性碳，使干燥固体与活性碳的重量比为1∶9。将其混合2小时后，通过过滤除去N-甲基-2-吡咯烷酮，干燥固体物质。
将上述干燥固体填充到反应器中，在450℃、于氢还原气氛下进行热处理2小时，由此得到颗粒催化剂(60/40目)。
实施例2～10
以单体的形式使用下述化合物：
2-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1-苯酚(化合物2)、
4-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1-苯酚(化合物3)、
3-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，4-苯二酚(化合物4)、
4-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]甲基}-1，3-苯二酚(化合物5)、
4-{1-[(4-硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物6)、
4-{1-[(2-硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物7)、
4-{1-[(2，4-二氯苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物8)、
4-{1-[(苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物9)、
4-{1-[(2-吡啶基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物10)，
除此之外，与实施例1进行同样的操作，得到催化剂。
实施例11
i)将4-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}1，3-苯二酚(化合物1)以单体的形式混悬在离子交换水中，在室温下向得到的混悬液中加入苯酚和40wt％的甲醛水溶液。使它们的添加量为腙化合物∶苯酚∶40wt％甲醛水溶液＝1g∶0.5g∶0.5ml。向上述混合物中进一步添加NaOH，搅拌整个溶液，在110℃下进行回流8小时。使NaOH的添加量为腙化合物∶NaOH＝32g∶1g。滤取如上所述得到的固体物质，用离子交换水清洗数次后，在离子交换水中将其pH调节为7。之后，过滤、清洗后，在60℃下干燥2～3小时，由此得到27.5g分子量1,000～500,000的聚合物。
ii)使上述聚合物混悬在100ml 10g/l的氯化钌水溶液中，搅拌2小时后，通过过滤得到固体物质。在110℃下干燥上述固体物质。向上述干燥固体中添加活性碳，使干燥固体与活性碳的重量比为1∶9。将其混合2小时后，通过过滤除去N-甲基-2-吡咯烷酮，干燥固体物质。
将上述干燥固体填充到反应器中，在450℃、于氢还原气氛下进行热处理2小时，由此得到颗粒催化剂(60/40目)。
实施例12～20
以单体的形式使用下述化合物：
2-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1-苯酚(化合物2)、
4-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1-苯酚(化合物3)、
3-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，4-苯二酚(化合物4)、
4-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]甲基}-1，3-苯二酚(化合物5)、
4-{1-[(4-硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物6)、
4-{1-[(2-硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物7)、
4-{1-[(2，4-二氯苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物8)、
4-{1-[(苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物9)、
4-{1-[(2-吡啶基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物10)，
除此之外，进行与实施例11同样的操作，得到催化剂。
实施例21
i)将4-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物1)以单体的形式溶解在丙酮中，向得到的溶液中添加氯化钌水溶液。使上述添加量为腙化合物∶氯化钌＝1摩尔∶1摩尔。搅拌2小时后，滤取固体物质。
ii)使上述固体物质混悬在离子交换水中。在室温下向上述混悬液中加入苯酚和40wt％的甲醛水溶液。使它们的添加量为腙化合物∶苯酚∶40wt％甲醛水溶液＝1g∶0.5g∶0.5ml。向上述混合物中进一步添加NaOH，搅拌整个溶液，进一步添加活性碳，使腙化合物与活性碳的重量比为1∶9，在110℃下进行回流8小时。使NaOH的添加量为腙化合物∶NaOH＝32g∶1g。滤取如上所述得到的固体物质，用离子交换水清洗数次后，在离子交换水中将其pH调节为7。之后，过滤、清洗后，在60℃下干燥2～3小时，由此得到分子量1,000～500,000的聚合物。
将得到的聚合物填充到反应器中，在450℃、于氢还原气氛下进行热处理2小时，由此得到颗粒催化剂(60/40目)。
实施例22～30
以单体的形式使用下述化合物：
2-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1-苯酚(化合物2)、
4-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1-苯酚(化合物3)、
3-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，4-苯二酚(化合物4)、
4-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]甲基}-1，3-苯二酚(化合物5)、
4-{1-[(4-硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物6)、
4-{1-[(2-硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物7)、
4-{1-[(2，4-二氯苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物8)、
4-{1-[(苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物9)、
4-{1-[(2-吡啶基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物10)，
除此之外，进行与实施例21同样的操作，得到催化剂。
实施例31
在实施例21的工序i)中，使4-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物1)不溶解在丙酮中，而以单体的形式使其混悬在以钌换算为10g/L的氯化钌水溶液中。使它们的添加量为腙化合物∶氯化钌＝1摩尔∶1摩尔。搅拌2小时后，从上述混合物中滤取固体物质，使其在110℃下干燥。
之后，进行与实施例21的工序ii)同样的操作，得到催化剂。
比较例1
将100g活性碳浸渍在100ml 10g/l(以钌计)的氯化钌水溶液中8小时后，从水溶液中取出，在110℃、空气下干燥。如上所述，将载带了氯化钌的活性碳填充到反应管中，在450℃、于氢还原气氛下进行热处理2小时，由此得到催化剂。
实施例32
i)将4-{1-[(2、4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物1)以单体的形式混悬在离子交换水中，在室温下向得到的混悬液中加入苯酚和40wt％的甲醛水溶液。使它们的添加量为腙化合物∶苯酚∶40wt％甲醛水溶液＝1g∶0.5g∶0.5ml。向上述混合物中进一步添加NaOH，搅拌整个溶液，在110℃下进行回流8小时。使NaOH的添加量为腙化合物∶NaOH＝32g∶1g。滤取如上所述得到的固体物质，用离子交换水清洗数次后，在离子交换水中将其pH调节为7。之后，过滤、清洗后，在60℃下干燥2～3小时，由此得到27.5g分子量1,000～500,000的聚合物。
ii)使上述聚合物混悬在100ml 10g/l的氯化钌水溶液中，搅拌2小时后，通过过滤得到固体物质。在100℃下干燥上述固体物质。将上述干燥固体溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，向上述溶液中添加碳纳米管，使干燥固体与碳纳米管的重量比为1∶9。将其混合2小时后，通过过滤除去N-甲基-2-吡咯烷酮，干燥固体物质。
将上述干燥固体填充到反应器中，在450℃、于氢还原气氛下进行热处理2小时后，将上述处理固体浸渍在0.1摩尔/L的硝酸钡水溶液中2小时，通过过滤收集该固体，得到催化剂。
实施例33～41
以单体的形式使用下述化合物：
2-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1-苯酚(化合物2)、
4-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1-苯酚(化合物3)、
3-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，4-苯二酚(化合物4)、
4-{1-[(2，4-二硝基苯基)亚肼基]甲基}-1，3-苯二酚(化合物5)、
4-{1-[(4-硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物6)、
4-{1-[(2-硝基苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物7)、
4-{1-[(2，4-二氯苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物8)、
4-{1-[(苯基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物9)、
4-{1-[(2-吡啶基)亚肼基]乙基}-1，3-苯二酚(化合物10)，
除此之外，进行与实施例32同样的操作，得到催化剂。
比较例2
将100g碳纳米管浸渍在100ml 10g/l(以钌计)的氯化钌水溶液中8小时后，从水溶液中取出，在110℃、于空气中干燥。如上所述将载带了氯化钌的碳纳米管填充到反应管中，在450℃、于氢还原气氛下进行热处理2小时后，将上述处理固体浸渍在0.1摩尔/L的硝酸钡水溶液中2小时，通过过滤收集该固体，得到催化剂。
性能评价试验
a)氨分解活性的测定试验
使用图1所示的试验装置，在下述试验条件下测定实施例及比较例中得到的各催化剂的氨分解活性。图1中，(1)为氨分解用的反应器，(2)为设置在反应器(1)中的催化剂填充层，(3)为反应器(1)的加热器，(4)、(5)为配置在催化剂填充层的上端及下端的热电偶，(6)为被供给到反应器(1)的顶部的氨(+氦)的流量计，(7)为捕捉从反应器(1)的下端流出的气体中的残存氨的阱，(8)、(9)为氨分解生成气体的流量计及气相色谱。
试验条件
反应温度(℃) 300℃
压力 常压
入口氨浓度(％) 100％
空间速度(m3/h/m3-催化剂) 5000
测定结果如表1～3所示。
[表1]
[表2]
[表3]
比较实施例与比较例时，可知实施例中钌载带量尽管远远低于比较例，但实施例的氨分解率远远高于比较例。认为由于载带的过渡金属的粒径在实施例中全部为1nm以下，而比较例中较大为7.8nm，实施例中钌粒子的表面积大，进而由于利用添加的碳纳米管的电导率，促进剂有效地发挥作用，所以氨分解率变高。
根据以上结果，确认到本发明有效。
b)耐久性试验
在与上述氨分解活性的测定试验相同的操作及条件(其中，反应温度为500℃)下，使用实施例及比较例中得到的催化剂1000小时。
测定上述催化剂的使用初期及使用1000小时后的氨分解率。其中，反应温度为300℃。
测定结果如表4所示。
[表4]
由表4可知，实施例的催化剂在长期使用后也几乎不劣化。其原因为反应中钌的凝集被抑制。
附图说明
[图1]为表示测定氨分解活性的试验装置的流程图。
符号说明
(1)反应器
(2)催化剂填充层
(3)加热器
(4)(5)热电偶
(6)流量计
(7)阱
(8)流量计
(9)气相色谱
Claims (4)
1.一种氨分解催化剂，所述氨分解催化剂是在还原气氛下、于温度360～900℃下对络合物进行热处理形成的，所述络合物是通式[Ⅰ]表示的分子量1,000～500,000的聚合物与过渡金属配位且添加活性碳形成的，
式中，R1为氢原子、或可以被卤化的碳原子数1～10的烃基；R2及R3相同或不同，为氢原子、卤原子、硝基、酰基、酯基、羧基、甲酰基、腈基、磺酸基、芳基、或碳原子数1～15的直链状或支链状烷基，所述烷基和芳基可以被卤化、另外可以互相键合与所述苯环共同形成稠环；X及Y相同或不同，为氢原子或羟基；Z表示CH或N；R4及R5相同或不同，为氢原子、羟基、醚基、氨基、芳基或碳原子数1～15的直链状或支链状烷基；x为1与2之间的实数，y为1与3之间的实数，n为2与120之间的实数。
2.如权利要求1所述的氨分解催化剂，其中，所述氨分解催化剂如下形成，
在还原气氛下、于温度360～900℃下对络合物进行热处理，向所述处理络合物中添加碱金属化合物或碱土金属化合物，所述络合物是所述通式[Ⅰ]表示的分子量1,000～500,000的聚合物与过渡金属配位且添加碳纳米管代替所述活性碳而形成的。
3.如权利要求1或2所述的氨分解催化剂，其中，过渡金属形成粒径1nm以下的微粒的形态。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氨分解催化剂，其中，过渡金属为钌。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120125 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |