CN103736522B - 具有催化活性的介孔碳负载金属酞菁及制备方法 - Google Patents
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Abstract
具有催化活性的介孔碳负载金属酞菁及制备方法，所述的介孔碳负载金属酞菁，其金属酞菁与介孔碳通过脱氨基反应以共价键方式形成介孔碳负载金属酞菁催化剂，使用的金属酞菁特征是具有式1结构，其中：M可以是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌、钯金属离子；R1为-NH2，R2、R3、R4分别为H、-NH2、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H、-SO3H中的任意一种；所述方法之一是选用具有氨基基团的金属酞菁，在60-90℃的条件下，加入介孔碳和亚硝酸异戊酯，反应2-48小时，产物经洗涤、离心，烘干；所述方法之二是先将具有式1结构的氨基金属酞菁在0-10℃条件下重氮化，然后加入介孔碳和还原剂反应2-48小时后取出，产物经洗涤、离心，烘干；它具有设备简单，工艺简便，易于操作等特点；
Description
技术领域
本发明涉及一种具有催化活性的介孔碳负载金属酞菁及制备方法，属于材料、化学与化工技术领域。
背景技术
金属酞菁具有耐酸、耐碱、耐热、耐光照稳定性等许多优良性能，其作为催化剂使用时可以催化数十种反应，如加氢反应、氮氧化物还原反应，过氧化物、过氧化氢和甲酸的分解反应，氨合成反应，羧基脱除反应，电化学反应，光化学反应和氧化反应。但由于金属酞菁的结构使其在溶液中较易形成二聚体或多聚体，为了减少酞菁分子在溶液中的聚集从而达到提高其催化效率的目的，许多研究者着眼于将金属酞菁负载化来减少其聚集，但目前所采用的如离子键结合的方式结合牢度较差、酰氯反应结合牢度虽强但反应条件较苛刻。
负载型金属酞菁可以解决金属酞菁催化剂的回收和重复利用等问题，引起了研究人员的广泛关注，但通常金属酞菁经过负载后其活性大多有所下降。然而，我们前期研究发现金属酞菁与碳材料以不同键合方式结合其催化活性有显著差别，当金属酞菁环上的碳原子与碳材料上的碳原子直接键合，能获得催化活性较高的负载型金属酞菁催化剂。因此，寻找一种既简单又高效的金属酞菁与碳材料直接键合方法非常重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供了一种设备简单，工艺简便，易于操作的具有催化活性的介孔碳负载金属酞菁及制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，所述的介孔碳负载金属酞菁催化剂，它是将金属酞菁与介孔碳通过脱氨基反应以共价键方式结合形成介孔碳负载金属酞菁催化剂，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中：M可以是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌、钯金属离子；R1为-NH2，R2、R3、R4分别为H、-NH2、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H、-SO3H中的任意一种，
本发明所述的介孔碳是粉体状、纤维状、薄膜状、微球状以及块状的有孔碳材料，其中的孔径为2-50nm，介观孔结构是一维、二维、三维有序的，或是无序的。
本发明所述的介孔碳负载的金属酞菁的质量百分数为0.1-30%。
本发明合成介孔碳选用的碳源可以有蔗糖、苯酚类物质（苯酚、间苯二酚、间苯三酚）；所用的模板剂为SBA-15、P123、F127或PEO-PS；所选用的催化剂是HCl或NaOH。
一种如上所述的介孔碳负载金属酞菁的制备方法，该方法选用金属酞菁为具有-NH2基团时，在反应温度为60-90℃的条件下，将介孔碳经超声分散于溶剂中，将充分溶解在溶剂中氨基金属酞菁和亚硝酸异戊酯加入其中，磁力搅拌反应2—48小时，反应完成后分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤得滤饼，80-100℃烘干可得介孔碳负载金属酞菁。
一种如上所述的介孔碳负载金属酞菁的制备方法，该方法选用金属酞菁为具有-NH2基团时，在反应温度为0-10℃的条件下，将介孔碳经超声分散于溶剂中，将重氮金属酞菁和还原剂加入其中，磁力搅拌反应2—48小时，反应完成后分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤得滤饼，80℃烘干可得介孔碳负载金属酞菁。
本发明使用的反应溶剂是：N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺；使用的还原剂是：甲醇、乙醇、丙醇、次磷酸以及它们的混合物；使用的重氮金属酞菁是通过亚硝酸对具有式1结构的含氨基金属酞菁在0-10℃改性制得。
本发明是将金属酞菁通过共价键的方式负载到介孔碳上，制得一种介孔碳负载型金属酞菁，其特点是：第一、可以有效地防止金属酞菁的聚集，使其维持较高的催化活性；第二、介孔碳的介观孔道结构为底物和金属酞菁之间构建了一个有利的微环境，且开放的孔道为底物和降解产物的传输提供了通道；第三、有利于克服均相反应过程中一些不利因素的影响；第四、通过脱氨基反应以共价键方式将金属酞菁负载到介孔碳上，将金属酞菁环上的碳原子与介孔碳直接键合，既有利于酞菁催化剂的分离和重复使用，减少催化剂流失而带来的二次污染，同时又有利于金属酞菁π电子的电子转移，从而提高其催化活性。
本发明选用介孔碳为载体，化学稳定性好，具有较好的催化活性，易于从溶液中分离。在制备过程中，以共价键结合，具有工艺简单，设备简便等优点。
本发明制得的介孔碳负载金属酞菁可应用于多个方面。对于有机污染物的催化氧化，包括对有机染料、苯环类化合物、萘环类化合物和有毒的芳香类化合物等的催化氧化。对于含硫化合物的脱除反应，包括硫醇类化合物、硫化物、有机含硫化合物等的脱除反应。空气中有害气体的去除，对含有有害气体的空气进行净化等。因此，本发明制备的介孔碳负载金属酞菁具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做详细的介绍：本发明所述的介孔碳负载金属酞菁催化剂，它是将金属酞菁与介孔碳通过脱氨基反应以共价键方式结合形成介孔碳负载金属酞菁催化剂，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中：M可以是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌、钯金属离子；R1为-NH2，R2、R3、R4分别为H、-NH2、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H、-SO3H中的任意一种，
本发明所述的介孔碳是粉体状、纤维状、薄膜状、微球状以及块状的有孔碳材料，其中的孔径为2-50nm，介观孔结构是一维、二维、三维有序的，或是无序的。
本发明所述的介孔碳负载的金属酞菁的质量百分数为0.1-30%。
本发明合成介孔碳选用的碳源可以有蔗糖、苯酚类物质（苯酚、间苯二酚、间苯三酚）；所用的模板剂为SBA-15、P123、F127或PEO-PS；所选用的催化剂是HCl或NaOH。
一种如上所述的介孔碳负载金属酞菁的制备方法，该方法选用金属酞菁为具有-NH2基团时，在反应温度为60-90℃的条件下，将介孔碳经超声分散于溶剂中，将充分溶解在溶剂中氨基金属酞菁和亚硝酸异戊酯加入其中，磁力搅拌反应2—48小时，反应完成后分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤得滤饼，80-100℃烘干可得介孔碳负载金属酞菁。
一种如上所述的介孔碳负载金属酞菁的制备方法，该方法选用金属酞菁为具有-NH2基团时，在反应温度为0-10℃的条件下，将介孔碳经超声分散于溶剂中，将重氮金属酞菁和还原剂加入其中，磁力搅拌反应2—48小时，反应完成后分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤得滤饼，80℃烘干可得介孔碳负载金属酞菁。
本发明使用的反应溶剂是：N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺；使用的还原剂是：甲醇、乙醇、丙醇、次磷酸以及它们的混合物；使用的重氮金属酞菁是通过亚硝酸对具有式1结构的含氨基金属酞菁在0-10℃改性制得。
实施例1
称取0.05g四氨基钴酞菁充分溶解在40mL二甲基亚砜中，逐滴加入到85℃剧烈搅拌的含有1g介孔碳的100mL二甲基亚砜溶液中，继续搅拌均匀30min后，再加入1mL亚硝酸异戊酯（97%），85℃反应12h。将反应好的溶液倒出，离心得到粗产物，然后用N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇反复洗涤，80℃烘干得0.97g介孔碳负载钴酞菁。
实施例2
称取0.5g四氨基锌酞菁充分溶解在100mLN，N-二甲基甲酰胺中，逐滴加入到75℃剧烈搅拌的含有5g介孔碳的300mLN，N-二甲基甲酰胺溶液中，继续搅拌均匀30min后，再加入5mL亚硝酸异戊酯（97%），85℃反应18h。将反应好的溶液倒出，离心得到粗产物，然后用N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇反复洗涤，95℃烘干得5.11g介孔碳负载锌酞菁。
实施例3
称取0.1g一氨基三硝基铜酞菁充分溶解在60mL二甲基亚砜中，逐滴加入到80℃剧烈搅拌的含有1.5g介孔碳的120mL二甲基亚砜溶液中，继续搅拌均匀30min后，再加入2mL亚硝酸异戊酯（97%），85℃反应24h。将反应好的溶液倒出，离心得到粗产物，然后用N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇反复洗涤，80℃烘干得1.43g介孔碳负载三硝基钴酞菁。
实施例4
采用亚硝酸钠(0.1mol/L)和盐酸(0.15mol/L)的反应体系，在0-5℃条件下将一氨基三磺酸基钴酞菁（4g/L）进行重氮化，然后称取0.25g重氮化三磺酸基钴酞菁充分溶解在30mL二甲基亚砜中，将5g介孔碳超声分散于200mL二甲基亚砜中，在5℃依次加入1mL水和2mL乙醇，并加入2mL次磷酸（50wt%）水溶液，搅拌30min后再加入2mL次磷酸（50wt%）水溶液，继续在5℃条件下搅拌30min，过滤除去反应溶剂，用超纯水和乙醇反复洗涤，85℃烘干得到4.86g介孔碳负载三磺酸基钴酞菁。
实施例5
采用亚硝酸钠(0.1mol/L)和盐酸(0.15mol/L)的反应体系，在0-5℃条件下将一氨基三羧基钴酞菁（2.5g/L）进行重氮化，然后称取0.16g重氮化三羧基钴酞菁充分溶解在40mL二甲基亚砜中，将7.2g介孔碳超声分散于250mL二甲基亚砜中，在5℃依次加入0.6mL水和1.5mL乙醇，并加入1.2mL次磷酸（50wt%）水溶液，搅拌30min后再加入1.2mL次磷酸（50wt%）水溶液，继续在5℃条件下搅拌30min，过滤除去反应溶剂，用超纯水和乙醇反复洗涤，85℃烘干得到6.69g介孔碳负载三羧基钴酞菁。
实施例6
采用亚硝酸钠(0.1mol/L)和盐酸(0.15mol/L)的反应体系，在0-5℃条件下将二氨基二磺酸基铜酞菁（1.8g/L）进行重氮化，然后称取0.13g重氮化二磺酸基铜酞菁充分溶解在35mL二甲基亚砜中，将4.6g介孔碳超声分散于150mL二甲基亚砜中，在5℃依次加入0.5mL水和1.1mL乙醇，并加入0.8mL次磷酸（50wt%）水溶液，搅拌30min后再加入0.8mL次磷酸（50wt%）水溶液，继续在5℃条件下搅拌30min，过滤除去反应溶剂，用超纯水和乙醇反复洗涤，90℃烘干得到4.18g介孔碳负载二磺酸基铜酞菁。
Claims (5)
1.具有催化活性的介孔碳负载金属酞菁，其特征是：金属酞菁与介孔碳通过脱氨基反应以共价键方式结合形成介孔碳负载金属酞菁催化剂，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中：M是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌或钯金属离子；R1为-NH2，R2、R3、R4分别为H、-NH2、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H和-SO3H中的任意一种，
2.根据权利要求1所述的具有催化活性的介孔碳负载金属酞菁，其特征在于所述的介孔碳是粉体状、纤维状、薄膜状、微球状以及块状的有孔碳材料，其中孔径为2-50nm，介观孔结构是一维、二维、三维有序的，或是无序的。
3.根据权利要求1或2所述的具有催化活性的介孔碳负载金属酞菁，其特征在于所述的介孔碳负载的金属酞菁的质量百分数为0.1-30％。
4.一种如权利要求1或2或3所述的介孔碳负载金属酞菁的制备方法，其特征在于该方法选用金属酞菁为具有-NH2基团时，在反应温度为60-90℃的条件下，将介孔碳经超声分散于溶剂中，将充分溶解在溶剂中含有氨基的金属酞菁和亚硝酸异戊酯加入其中，磁力搅拌反应2—48小时，反应完成后分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤得滤饼，80-100℃烘干可得介孔碳负载金属酞菁；使用的反应溶剂是：N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺。
5.一种如权利要求1或2或3所述的介孔碳负载金属酞菁的制备方法，其特征在于该方法选用金属酞菁为具有-NH2基团时，在反应温度为0-10℃的条件下，将介孔碳经超声分散于溶剂中，将重氮金属酞菁和还原剂加入其中，磁力搅拌反应2—48小时，反应完成后分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤得滤饼，80℃烘干可得介孔碳负载金属酞菁；使用的反应溶剂是：N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺；使用的还原剂是：甲醇、乙醇、丙醇、次磷酸以及它们的混合物；使用的重氮金属酞菁是通过亚硝酸对具有式1结构的含氨基金属酞菁在0-10℃改性制得。
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