CN103721747B - 一种催化碳纤维及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化碳纤维及制备方法，所述的催化碳纤维是：碳纤维与金属酞菁、对氨基苯磺酸之间是通过共价键方式结合而成；使用的金属酞菁特征是具有式1结构，其中：M可以是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌、铂和钯过渡金属离子；R1为-NH2，R2、R3、R4分别为-H、-NH2、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H、-SO3H中的任意一种；所述方法是选用含有氨基的金属酞菁，在60-90℃的条件下，加入对氨基苯磺酸、碳纤维及缩合剂，反应一定时间，取出负载有金属酞菁的碳纤维，反复洗涤，80-100℃烘干制得催化碳纤维；该方法具有设备简单，工艺简便，易于操作等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化碳纤维及制备方法，属于材料、化学与化工技术领域。
背景技术
金属酞菁是由亚胺桥键连接四个对称异吲哚单元构成的π电子共轭大环化合物，中心金属离子可以是元素周期表中的多种金属元素，在酞菁分子外围的苯环上可以引入多种取代基，金属酞菁还可以通过共享一个或多个苯环聚合起来形成单金属或多金属多聚酞菁。其结构具有以下特征：（1）芳香族π电子在整个酞菁环上共轭，共轭大分子呈现高度的平面性，催化反应可在该平面的轴向位置发生；（2）芳香环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性；（3）化学性质非常稳定，它耐酸、耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂。上述特征，使它们满足了催化过程中对催化剂的近乎苛刻的要求，可作为催化剂用于催化氧化反应、还原反应、羰基化反应、分解反应、脱卤反应、脱羧反应、聚合反应和傅克反应等多种类型的反应。中心金属离子和外围取代基团的种类、多聚酞菁导致共轭性的改变等都可以影响金属酞菁的催化性能。此外，在反应介质中酞菁分子的缔合度对其催化性能的影响也较大，由于金属酞菁的结构使其在溶液中具有形成无活性的二聚物甚至多聚物的趋势，二聚物的形成将减少轴向配位的活性点，从而导致催化效率大幅度降低。通过负载的方法能有效提高金属酞菁的循环使用性能。但目前大多数负载型金属酞菁制备路线仍然较为复杂，且其耐溶剂和耐高温的稳定性有待进一步提高，因此，需要开发一种简易、温和的制备方法合成适用范围更广的负载型金属酞菁催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供了一种设备简单，工艺简便，易于操作的催化碳纤维及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案来实现的，所述的催化碳纤维，它是将载体碳纤维与金属酞菁、对氨基苯磺酸之间通过共价键方式结合，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中：M可以是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌、铂和钯过渡金属离子；R1为-NH2，R2、R3、R4分别为-H、-NH2、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H、-SO3H中的任意一种；
所述的碳纤维是预氧丝、碳化丝、成品丝，其直径是0.2-20μm；碳纤维形态是长丝状、短纤维状以及短切纤维状。
所述载体碳纤维负载的金属酞菁质量百分数为0.1-15%，负载的氨基苯磺酸的质量分数为0.01-30%。
一种如上所述的催化碳纤维的制备方法，该制备方法选用含有-NH2的金属酞菁和对氨基苯磺酸为原料，在反应温度为60-90℃的条件下，将碳纤维分散于溶剂中，将充分溶解在溶剂中的含有-NH2的金属酞菁、对氨基苯磺酸和缩合剂加入其中，搅拌反应2-48小时，反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤，80-100℃烘干可得催化碳纤维。
一种如上所述的催化碳纤维的制备方法，该制备方法在反应温度为60-90℃的条件下，将碳纤维分散于溶剂中，将充分溶解在溶剂中含有-NH2的金属酞菁和缩合剂加入其中，搅拌反应2-48小时，反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤，80℃烘干得碳纤维负载金属酞菁；接着在反应温度为60-90℃的条件下，将碳纤维负载金属酞菁分散于溶剂中，将充分溶解在溶剂中的对氨基苯磺酸和缩合剂加入其中，搅拌反应2-48小时，反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤，80-100℃烘干得催化碳纤维
本发明选用的缩合剂是亚硝酸异戊酯；选用的溶剂是：N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基乙酰胺。
本发明将金属酞菁和对氨基苯磺酸通过共价键的方式负载到碳纤维上，制得一种催化碳纤维，其特点是：第一、可以有效地防止金属酞菁的聚集，使其维持较高的催化活性；第二、有利以克服均相反应过程中一些不利因素的影响；第三、通过共价键方式将金属酞菁、对氨基苯磺酸负载到碳纤维上，有利于提高金属酞菁催化效率，减少了因催化剂流失而带来的二次污染。
本发明选用碳纤维为载体，化学稳定性好，制成的催化碳纤维具有较高的催化活性，易从溶液中分离。在制备过程中，以共价键结合，具有工艺简单，设备简便等优点。
本发明制得的催化碳纤维可应用于多个领域，如：有机污染物的催化氧化，包括有机染料、苯环类化合物、萘环类化合物和有毒的芳香类化合物的催化氧化，以及含硫化合物的脱除反应，包括硫醇类化合物、硫化物、有机含硫化合物等的脱除反应。另外，还能对空气中有害气体进行去除，实现对空气的净化。因此，本发明制备的催化碳纤维具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍：本发明所述的催化碳纤维，它是将载体碳纤维与金属酞菁、对氨基苯磺酸之间通过共价键方式结合，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中：M可以是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌、铂和钯过渡金属离子；R1为-NH2，R2、R3、R4分别为-H、-NH2、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H、-SO3H中的任意一种；
所述的碳纤维是预氧丝、碳化丝、成品丝，其直径是0.2-20μm；碳纤维形态是长丝状、短纤维状以及短切纤维状。
所述载体碳纤维负载的金属酞菁质量百分数为0.1-15%，负载的氨基苯磺酸的质量分数为0.01-30%。
一种如上所述的催化碳纤维的制备方法，该制备方法选用含有-NH2的金属酞菁和对氨基苯磺酸为原料，在反应温度为60-90℃的条件下，将碳纤维分散于溶剂中，将充分溶解在溶剂中的含有-NH2的金属酞菁、对氨基苯磺酸和缩合剂加入其中，搅拌反应2-48小时，反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤，80-100℃烘干可得催化碳纤维。
一种如上所述的催化碳纤维的制备方法，该制备方法在反应温度为60-90℃的条件下，将碳纤维分散于溶剂中，将充分溶解在溶剂中含有-NH2的金属酞菁和缩合剂加入其中，搅拌反应2-48小时，反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤，80℃烘干得碳纤维负载金属酞菁；接着在反应温度为60-90℃的条件下，将碳纤维负载金属酞菁分散于溶剂中，将充分溶解在溶剂中的对氨基苯磺酸和缩合剂加入其中，搅拌反应2-48小时，反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤，80-100℃烘干得催化碳纤维
本发明选用的缩合剂是亚硝酸异戊酯；选用的溶剂是：N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基乙酰胺。
实施例1
称取0.05g四氨基钴酞菁和0.25g对氨基苯磺酸分别充分溶解在40mL和60mL二甲基亚砜中，逐滴加入到含有2g碳纤维的200mL二甲基亚砜溶液中，在85℃油浴中剧烈搅拌，反应30分钟后，再加入1mL亚硝酸异戊酯（97%），85℃反应12小时，最后将反应溶液除去，取出负载有钴酞菁的碳纤维，用N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇反复洗涤，80℃烘干制得2.16g催化碳纤维。
实施例2
称取0.3g四氨基钴酞菁充分溶解在100mL二甲基亚砜中，逐滴加入到在85℃油浴中剧烈搅拌的含有6g碳纤维的二甲基亚砜（300mL）溶液中继续搅拌30分钟后，再加入4mL亚硝酸异戊酯（97%），85℃反应12小时，将反应溶液除去，取出负载有钴酞菁的碳纤维，用N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇反复洗涤，90℃烘干制得6.13g钴酞菁负载碳纤维；称取0.65g对氨基苯磺酸充分溶解在100mL二甲基亚砜中，逐滴加入到在85℃油浴中剧烈搅拌的含有6.13g钴酞菁负载碳纤维的二甲基亚砜（300mL）溶液中继续搅拌30分钟后，再加入4mL亚硝酸异戊酯（97%），85℃反应12小时，最后将反应溶液除去，取出负载有钴酞菁的碳纤维，用N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇反复洗涤，100℃烘干制得6.32g催化碳纤维。
实施例3
称取0.24g四氨基锌酞菁和0.6g对氨基苯磺酸分别充分溶解在100mL和60mLN，N-二甲基甲酰胺中，逐滴加入到含有15g碳纤维的N，N-二甲基甲酰胺（500mL）溶液中，在90℃油浴中剧烈搅拌，反应50分钟后，再加入11mL亚硝酸异戊酯（97%），80℃反应24小时，最后将反应溶液除去，取出负载有锌酞菁的碳纤维，用N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇反复洗涤，95℃烘干制得15.34g催化碳纤维。
实施例4
称取0.8g一氨基三硝基钴酞菁和1.45g对氨基苯磺酸分别充分溶解在150mL和90mLN，N-二甲基甲酰胺中，逐滴加入到含有20g碳纤维的N，N-二甲基甲酰胺（600mL）溶液中，在85℃油浴中剧烈搅拌，反应40分钟后，再加入15mL亚硝酸异戊酯（97%），80℃反应36小时，最后将反应溶液除去，取出负载有钴酞菁的碳纤维，用N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇反复洗涤，90℃烘干制得20.86g催化碳纤维。
实施例5
称取0.45g一氨基三磺酸基铜酞菁充分溶解在100mL二甲基亚砜中，逐滴加入到在85℃油浴中剧烈搅拌的含有9g碳纤维的二甲基亚砜（300mL）溶液中继续搅拌35分钟后，再加入7mL亚硝酸异戊酯（97%），80℃反应24小时，将反应溶液除去，取出负载有铜酞菁的碳纤维，用N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇反复洗涤，90℃烘干制得9.13g铜酞菁负载碳纤维；称取1.8g对氨基苯磺酸充分溶解在80mL二甲基亚砜中，逐滴加入到在85℃油浴中剧烈搅拌的含有9.13g铜酞菁负载碳纤维的二甲基亚砜（300mL）溶液中继续搅拌30分钟后，再加入6mL亚硝酸异戊酯（97%），85℃反应24小时，最后将反应溶液除去，取出负载有铜酞菁的碳纤维，用N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇反复洗涤，100℃烘干制得9.58g催化碳纤维。
实施例6
称取0.75g一氨基三羧基钴酞菁和2.3g对氨基苯磺酸分别充分溶解在100mL和90mLN，N-二甲基甲酰胺中，逐滴加入到含有7.8g碳纤维的N，N-二甲基甲酰胺（250mL）溶液中，在80℃油浴中剧烈搅拌，反应30分钟后，再加入7mL亚硝酸异戊酯（97%），85℃反应18小时，最后将反应溶液除去，取出负载有钴酞菁的碳纤维，用N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇反复洗涤，90℃烘干制得8.68g催化碳纤维。
Claims (4)
1.一种催化碳纤维，其特征是：载体碳纤维与金属酞菁、对氨基苯磺酸之间是通过共价键方式结合，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中：M是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌、铂和钯过渡金属离子；R1为-NH2，R2、R3、R4分别为-H、-NH2、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H、-SO3H中的任意一种；所述载体碳纤维负载的金属酞菁质量百分数为0.1-15％，负载的对氨基苯磺酸的质量分数为0.01-30％。
2.根据权利要求1所述催化碳纤维，其特征在于所述的碳纤维是预氧丝、碳化丝、成品丝，其直径是0.2-20μm；碳纤维形态是长丝状、短纤维状以及短切纤维状。
3.一种如权利要求1或2所述的催化碳纤维的制备方法，其特征在于该制备方法选用含有-NH2的金属酞菁和对氨基苯磺酸为原料，在反应温度为60-90℃的条件下，将碳纤维分散于溶剂中，将充分溶解在溶剂中的含有-NH2的金属酞菁、对氨基苯磺酸和缩合剂加入其中，搅拌反应2-48小时，反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤，80-100℃烘干可得催化碳纤维；其中所用的缩合剂是亚硝酸异戊酯；所用的溶剂是：N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基乙酰胺。
4.一种如权利要求1或2所述的催化碳纤维的制备方法，其特征在于该制备方法在反应温度为60-90℃的条件下，将碳纤维分散于溶剂中，将充分溶解在溶剂中含有-NH2的金属酞菁和缩合剂加入其中，搅拌反应2-48小时，反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤，80℃烘干得碳纤维负载金属酞菁；接着在反应温度为60-90℃的条件下，将碳纤维负载金属酞菁分散于溶剂中，将充分溶解在溶剂中的对氨基苯磺酸和缩合剂加入其中，搅拌反应2-48小时，反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗涤，80-100℃烘干得催化碳纤维；其中所用的缩合剂是亚硝酸异戊酯；所用的溶剂是：N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或者N，N-二甲基乙酰胺。
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Application publication date: 20140416 Assignee: Zhejiang Sci-Tech University Shangyu Industrial Technology Research Institute Co., Ltd. Assignor: Zhejiang University of Technology Contract record no.: X2019330000038 Denomination of invention: Catalytic carbon fibers and preparation method Granted publication date: 20160608 License type: Common License Record date: 20191108 |