CN104624237B - 具有高催化活性的仿生催化碳纤维材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有高催化活性的仿生催化碳纤维材料及其制备方法，其特征是：含咪唑基团的改性碳纤维与金属酞菁之间通过配位键方式结合，其制备方法是：在反应温度为60‑100℃的碱性K2S2O8或者酸性的双氧水‑硝酸溶液中，碳纤维经过2‑10小时的羧基化反应后，再在二氯亚砜中，在70‑90℃条件下回流4‑24小时将羧基酰氯化反应，待二氯亚砜被蒸干后向反应容器内加入氨基咪唑的溶液，在40‑100℃条件下搅拌反应2‑10小时，之后再将纤维取出烘干，放置于50‑100℃的金属酞菁溶液中回流4‑12小时；反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再分别用乙醇、水洗涤多次，80‑100℃烘干可得催化碳纤维。该方法具有设备简单，工艺简便，易于操作等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种仿生催化碳纤维材料及制备方法，尤其是一种具有高催化活性的仿生催化碳纤维材料及制备方法，属于材料、化学与化工技术领域。
背景技术
金属酞菁具有耐热、耐光照、耐酸碱稳定性等许多优良性能，其结构具有以下特征：(1)芳香族π电子在整个酞菁环上共轭，共轭大分子呈现高度的平面性，催化反应可在该平面的轴向位置发生；(2)芳香环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性；(3)化学性质非常稳定，它耐酸、耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂。上述特征，使它们满足了催化过程中对催化剂的近乎苛刻的要求，可作为催化剂用于催化氧化反应、还原反应、羰基化反应、分解反应、脱卤反应、脱羧反应、聚合反应和傅克反应等多种类型的反应。但由于金属酞菁的结构使其在溶液中具有形成无活性的二聚物甚至多聚物的趋势。二聚物的形成将减少轴向配位的活性点，从而导致催化效率大幅度降低。为了减少酞菁分子在溶液中的聚集，达到提高催化效率的目的，人们开始研究将酞菁负载到载体上来减少其聚集。另外，在使用金属酞菁作为催化剂时，还应考虑到其的回收和重复利用等问题，既不能对环境造成二次污染，而且要能够重复使用，以达到经济、环保的目的。
之前，中国专利申请，公开号103721747A，专利名称为“一种催化碳纤维及其制备方法”，采用碳纤维材料作为载体，将含有至少一个氨基的金属酞菁通过脱氨基的缩合反应，直接将金属酞菁直接键合到碳纤维上，其中酞菁环是直接与碳纤维材料形成共价键，虽与未负载的金属酞菁相比，该催化碳纤维具有较高的催化活性。但为了进一步提高碳纤维材料负载金属酞菁的催化活性，还需要对该方案进行改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足，目的是提供一种设备简单、工艺简便、易于操作的一种具有高催化活性的仿生催化碳纤维材料及制备方法。本申请提出在碳纤维材料上直接键合上咪唑基团，然后通过配位键的方式键合上金属酞菁，制备得到一类新型的具有高催化活性的仿生催化碳纤维，其催化活性比上述碳纤维上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种具有高催化活性的仿生催化碳纤维材料，其特征是：含咪唑基团的改性碳纤维与金属酞菁之间通过配位键方式结合，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中：M是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌、铂和钯过渡金属离子；R为-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H、-SO3H中的任意一种，包括全氟和全氯金属酞菁；氨基咪唑(NH2-R1-C3H3N2)的R1是-CH2-、-CH2CH2-、-CH(COOH)CH2-中的任意一种，其中NH2-CH(COOH)CH2-C3H3N2属于氨基酸类结构，
所述的碳纤维直径在0.2-20μm之间，碳纤维形状是长丝状、短纤维状以及短切纤维状的碳纤维或活性碳纤维；碳纤维是预氧丝、碳化丝、成品丝。
所述负载的金属酞菁质量百分数为0.08-8％，负载的吡啶基团的质量分数为0.2-15％。
在反应温度为60-100℃的碱性K2S2O8或者酸性的双氧水-硝酸溶液中，碳纤维经过2-10小时的羧基化反应后，再在二氯亚砜中，在70-90℃条件下回流4-24小时将羧基酰氯化反应，待二氯亚砜被蒸干后向反应容器内加入氨基咪唑的溶液，在40-100℃条件下搅拌反应2-10小时，之后再将纤维取出烘干，放置于50-100℃的金属酞菁溶液中回流4-12小时；反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再分别用乙醇、水洗涤多次，80-100℃烘干可得催化碳纤维。
所述溶剂是：二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮。
本发明的有益效果是：第一、可以有效地防止金属酞菁的聚集，使其维持较高的催化活性，使用该方法制得的纤维，其催化活性比在碳纤维上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍；第二、有利于克服均相反应过程中一些不利因素的影响；第三、将金属酞菁负载到碳纤维上，减少了因催化剂流失而带来的二次污染；第四，通过轴向配位的方式将金属酞菁负载在碳纤维上，有利于电子的传输，提高其催化活性。
本发明选用碳纤维或活性碳纤维为载体，化学稳定性好，制成的催化碳纤维具有较高的催化活性，易从溶液中分离。在制备过程中，以配位键结合，具有工艺简单，设备简便等优点。
本发明制得的催化碳纤维可应用于多个领域，如：有机污染物的催化氧化，包括有机染料、苯环类化合物、萘环类化合物和有毒的芳香类化合物的催化氧化，以及含硫化合物的脱除反应，包括硫醇类化合物、硫化物、有机含硫化合物等的脱除反应。另外，还能对空气中有害气体进行去除，实现对空气的净化。因此，本发明制备的催化碳纤维具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明高催化活性的仿生催化碳纤维材料制备方法的过程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，不应理解为对本申请的限制。
一种具有高催化活性的仿生催化碳纤维材料，是将含咪唑基团的改性碳纤维与金属酞菁之间通过配位键方式结合，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中：M是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌、铂和钯过渡金属离子；R为-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H、-SO3H中的任意一种，包括全氟和全氯金属酞菁；氨基咪唑(NH2-R1-C3H3N2)的R1是-CH2-、-CH2CH2-、-CH(COOH)CH2-中的任意一种，其中NH2-CH(COOH)CH2-C3H3N2属于氨基酸类结构
所述的碳纤维直径在0.2-20μm之间，碳纤维形状是长丝状、短纤维状以及短切纤维状的碳纤维或活性碳纤维；碳纤维是预氧丝、碳化丝、成品丝。
所述负载的金属酞菁质量百分数为0.08-8％，负载的吡啶基团的质量分数为0.2-15％。
如图1所示，一种具有高催化活性的仿生催化碳纤维材料的制备方法，在反应温度为60-100℃的碱性K2S2O8或者酸性的双氧水-硝酸溶液中，碳纤维经过2-10小时的羧基化反应后，再在二氯亚砜中，在70-90℃条件下回流4-24小时将羧基酰氯化反应，待二氯亚砜被蒸干后向反应容器内加入氨基咪唑的溶液，在40-100℃条件下搅拌反应2-10小时，之后再将纤维取出烘干，放置于50-100℃的金属酞菁溶液中回流4-12小时；反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再分别用乙醇、水洗涤多次，80-100℃烘干可得催化碳纤维。
所述溶剂是：二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮。
实施例1
一种具有高催化活性的仿生催化碳纤维材料的制备方法，其具体步骤如下：
称取15g碳纤维，将其放入事先配好的K2S2O8的NaOH溶液中，超声分散0.5小时后放入恒温振荡器(设定初始温度30℃，升温)旋转震荡搅拌。6小时后将纤维取出用水洗至中性，在80℃条件下烘干，放入85℃的二氯亚砜中回流10小时，接着蒸干二氯亚砜，向三角烧瓶中倒入0.3mol/L的5-(2-氨基乙基)咪唑的N，N-二甲基甲酰胺溶液900mL，在60℃下回流4小时，回流完成后取出接枝了5-(2-氨基乙基)咪唑的碳纤维，80℃烘干后放入0.2mmol/L的铁酞菁四氢呋喃的溶液中，在80℃下回流5小时，反应完成后取出负载有铁酞菁的碳纤维，使用四氢呋喃反复洗涤碳纤维至溶液无色后，再用分别乙醇、水各洗涤3次，80℃烘干可得负载了铁酞菁的高活性催化碳纤维。使用该方法制得的纤维，其催化活化H2O2的活性比在碳纤维上直接键合铁酞菁的催化活性提高了38.8倍。
实施例2
一种具有高催化活性的仿生催化碳纤维材料的制备方法，其具体步骤如下：
称取20g碳纤维，将其放入事先配好的K2S2O8的NaOH溶液中，超声分散0.5小时后放入恒温振荡器(设定初始温度30℃，升温)旋转震荡搅拌。8小时后将纤维取出用水洗至中性，在80℃条件下烘干，放入85℃的二氯亚砜中回流15小时，接着蒸干二氯亚砜，向三角烧瓶中倒入0.3mol/L的5-(2-氨基-2-羧基乙基)咪唑的N，N-二甲基甲酰胺溶液1500mL，在60℃下回流6小时，回流完成后取出接枝了5-(2-氨基-2-羧基乙基)咪唑的碳纤维，80℃烘干后放入0.2mmol/L的四硝基钴酞菁的四氢呋喃溶液中，在80℃下回流7小时，反应完成后取出负载有四硝基钴酞菁的碳纤维，使用四氢呋喃反复洗涤碳纤维至溶液无色后，再用分别乙醇、去离子水各洗涤3次，80℃烘干可得负载了四硝基钴酞菁的高活性催化碳纤维。使用该方法制得的纤维，其催化活化H2O2的活性比在碳纤维上直接键合钴酞菁的催化活性提高了41.5倍。
实施例3
一种具有高催化活性的仿生催化碳纤维材料的制备方法，其具体步骤如下：
称取15g碳纤维，将其放入事先配好的K2S2O8的NaOH溶液中，超声分散0.5小时后放入恒温振荡器(设定初始温度30℃，升温)旋转震荡搅拌。6小时后将纤维取出用水洗至中性，在80℃条件下烘干，放入85℃的二氯亚砜中回流15小时，接着蒸干二氯亚砜，向三角烧瓶中倒入0.4mol/L 5-(2-氨基乙基)咪唑的N，N-二甲基甲酰胺溶液800mL，在60℃下回流8小时，回流完成后取出接枝了5-(2-氨基乙基)咪唑的碳纤维，80℃烘干后放入0.3mmol/L的四氨基钴酞菁的四氢呋喃溶液中，在80℃下回流5小时，反应完成后取出负载有四氨基钴酞菁的碳纤维，使用四氢呋喃反复洗涤碳纤维至溶液无色后，再用分别乙醇、水各洗涤3次，80℃烘干可得负载了四氨基钴酞菁的高活性催化碳纤维。使用该方法制得的纤维，其催化活化H2O2的活性比在碳纤维上直接键合钴酞菁的催化活性提高了61.2倍。
实施例4
一种具有高催化活性的仿生催化碳纤维材料的制备方法，其具体步骤如下：
称取7.5g碳纤维，将其放入事先配好的K2S2O8的NaOH溶液中，超声分散0.5小时后放入恒温振荡器(设定初始温度30℃，升温)旋转震荡搅拌。6小时后将纤维取出用水洗至中性，在80℃条件下烘干，放入85℃的二氯亚砜中回流20小时，接着蒸干二氯亚砜，向三角烧瓶中倒入0.3mol/L的5-(3-氨基丙基)咪唑的N，N-二甲基甲酰胺溶液600mL，在60℃下回流8小时，回流完成后取出接枝了5-(3-氨基丙基)咪唑的碳纤维，80℃烘干后放入0.2mmol/L的四氨基锰酞菁的四氢呋喃溶液中，在80℃下回流5小时，反应完成后取出负载有四氨基锰酞菁的碳纤维，使用四氢呋喃反复洗涤碳纤维至溶液无色后，再用分别乙醇、水各洗涤3次，80℃烘干可得负载了四氨基锰酞菁的高活性催化碳纤维。使用该方法制得的纤维，其催化活化H2O2的活性比在碳纤维上直接键合锰酞菁的催化活性提高了23.6倍。
实施例5
一种具有高催化活性的仿生催化碳纤维材料的制备方法，其具体步骤如下：
称取7.5g碳纤维，将其放入事先配好的H2O2-HNO3溶液中，超声分散0.5小时后放入恒温振荡器(设定初始温度30℃，升温)旋转震荡搅拌。8小时后将纤维取出用水洗至中性，在80℃条件下烘干，放入85℃的二氯亚砜中回流20小时，接着蒸干二氯亚砜，向三角烧瓶中倒入0.3mol/L的5-(4-氨基丁基)咪唑的N，N-二甲基甲酰胺溶液700mL，在60℃下回流8小时，回流完成后取出接枝了5-(4-氨基丁基)咪唑的碳纤维，80℃烘干后放入0.2mmol/L的四氨基钴酞菁的四氢呋喃溶液中，在80℃下回流5小时，反应完成后取出负载有四氨基钴酞菁的碳纤维，使用四氢呋喃反复洗涤碳纤维至溶液无色后，再用分别乙醇、水各洗涤3次，80℃烘干可得负载了四氨基钴酞菁的高活性催化碳纤维。使用该方法制得的纤维，其催化活化H2O2的活性比在碳纤维上直接键合钴酞菁的催化活性提高了16.8倍。
实施例6
一种具有高催化活性的仿生催化碳纤维材料的制备方法，其具体步骤如下：
称取7.5g碳纤维，将其放入事先配好的H2O2-HNO3溶液中，超声分散0.5小时后放入恒温振荡器(设定初始温度30℃，升温)旋转震荡搅拌。6小时后将纤维取出用水洗至中性，在80℃条件下烘干，放入85℃的二氯亚砜中回流20小时，接着蒸干二氯亚砜，向三角烧瓶中倒入0.2mol/L的5-(1-氨基甲基)咪唑的N，N-二甲基甲酰胺溶液600mL，在60℃下回流8小时，回流完成后取出接枝了5-(1-氨基甲基)咪唑的碳纤维，80℃烘干后放入0.1mmol/L的四氨基锌酞菁的四氢呋喃溶液中，在80℃下回流5小时，反应完成后取出负载有四氨基锌酞菁的碳纤维，使用四氢呋喃反复洗涤碳纤维至溶液无色后，再用分别乙醇、水各洗涤3次，80℃烘干可得负载了四氨基锌酞菁的高活性催化碳纤维。使用该方法制得的纤维，其催化活化H2O2的活性比在碳纤维上直接键合锌酞菁的催化活性提高了15.2倍。
实施例7
一种具有高催化活性的仿生催化碳纤维材料的制备方法，其具体步骤如下：
称取5.3g碳纤维，将其放入事先配好的H2O2-HNO3溶液中，超声分散0.5小时后放入恒温振荡器(设定初始温度30℃，升温)旋转震荡搅拌。6小时后将纤维取出用水洗至中性，在80℃条件下烘干，放入85℃的二氯亚砜中回流15小时，接着蒸干二氯亚砜，向三角烧瓶中倒入0.4mol/L的5-(2-氨基乙基)咪唑的N，N-二甲基甲酰胺溶液400mL，在60℃下回流8小时，回流完成后取出接枝了5-(2-氨基乙基)咪唑的碳纤维，80℃烘干后放入0.3mmol/L的四硝基铜酞菁的四氢呋喃溶液中，在80℃下回流5小时，反应完成后取出负载有四硝基铜酞菁的碳纤维，使用四氢呋喃反复洗涤碳纤维至溶液无色后，再用分别乙醇、水各洗涤3次，80℃烘干可得负载了四硝基铜酞菁的高活性催化碳纤维。使用该方法制得的纤维，其催化活化H2O2的活性比在碳纤维上直接键合铜酞菁的催化活性提高了16.8倍。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种仿生催化碳纤维材料，其特征是：含咪唑基团的改性碳纤维与金属酞菁之间通过配位键方式结合，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中：M是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌、铂和钯过渡金属离子；R为-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H、-SO3H中的任意一种；含咪唑基团的改性碳纤维是由氨基咪唑改性得来的，其中氨基咪唑NH2-R1-C3H3N2的R1是-CH2-、-CH2CH2-、-CH(COOH)CH2-中的任意一种，其中NH2-CH(COOH)CH2-C3H3N2属于氨基酸类结构，
2.根据权利要求1所述的仿生催化碳纤维材料，其特征在于所述的金属酞菁为全氟或全氯金属酞菁。
3.根据权利要求1所述的仿生催化碳纤维材料，其特征在于所述的碳纤维直径在0.2-20μm之间，碳纤维形状是长丝状或短纤维状；碳纤维是预氧丝或碳化丝或成品丝。
4.根据权利要求1或2或3所述的仿生催化碳纤维材料，其特征在于负载的金属酞菁质量百分数为0.08-8％，负载的咪唑基团的质量分数为0.2-15％。
5.一种如权利要求1或2或3所述的仿生催化碳纤维材料的制备方法，其特征在于：在反应温度为60-100℃的碱性K2S2O8或者酸性的双氧水-硝酸溶液中，碳纤维经过2-10小时的羧基化反应后，再在二氯亚砜中，在70-90℃条件下回流4-24小时将羧基酰氯化反应，待二氯亚砜被蒸干后向反应容器内加入氨基咪唑的溶液，在40-100℃条件下搅拌反应2-10小时，之后再将纤维取出烘干，放置于50-100℃的金属酞菁溶液中回流4-12小时；反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再分别用乙醇、水洗涤多次，80-100℃烘干可得仿生催化碳纤维材料。
6.根据权利要求5所述的仿生催化碳纤维材料的制备方法，其特征在于所述溶剂是：二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20150520 Assignee: Zhejiang Sci-Tech University Shangyu Industrial Technology Research Institute Co., Ltd. Assignor: Zhejiang University of Technology Contract record no.: X2019330000038 Denomination of invention: Biomimetic catalytic carbon fiber material with high catalytic activity and preparation method of biomimetic catalytic carbon fiber material Granted publication date: 20170616 License type: Common License Record date: 20191108 |