CN108940379B - 双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维，制备方法包括：(1)磁力搅拌下，向盐酸酸化的Na2MoO6·2H2O水溶液中加入烷基三甲基溴化铵水溶液，加热，过滤，用水和乙醚洗涤，干燥；(2)钛酸丁酯、聚乙烯吡咯烷酮溶解于由N,N‑二甲基甲酰胺、冰乙酸和乙酰丙酮形成的混合溶剂中，运用静电纺丝方法获得TiO2纳米纤维；(3)将TiO2纳米纤维分散在乙醇中，搅拌，得到溶液A；将表面活性剂包裹的Lindqvist型多酸溶于乙醇中，搅拌，得到溶液B；溶液B缓慢滴加到溶液A中，搅拌，用水和乙醇洗涤，真空干燥，得到复合纳米纤维；本发明制备方法简单，有效解决了多酸团聚问题；易于分离回收；与过氧化氢和离子液体[Bmim]PF6形成萃取催化氧化脱硫体系，提高了过氧化氢利用率，脱硫效率高、可重用性好。

Description

双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属功能纳米材料制备和催化脱硫技术领域，具体涉及一种双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
硫化物大量释放不仅引发酸雨等环境问题，同时对人类健康和生态平衡造成恶劣影响，因此超深度脱硫俨然成为一种迫切需要。加氢脱硫作为传统的脱硫工艺广泛应用于石油提炼工业，中国专利 CN 1488715A采用加氢脱硫、脱芳烃的方法对柴油实现深度脱硫。但苛刻的操作条件和对芳环类硫化物较低的脱除效率是该体系的弊端。所以，各种非加氢脱硫方法不断被发展，如生物脱硫、氧化脱硫和萃取催化氧化脱硫等。其中,萃取催化氧化脱硫体系因能在温和条件下对顽固硫化物实现较好的脱除效果而得到广泛关注，该体系的脱硫表现受到氧化剂、萃取剂和催化剂的共同影响。过氧化氢作为一种经济环保的氧化剂被大量报道的同时，因其不充分利用导致的安全问题和资源浪费亟待解决。
多酸是一类具有特殊物理化学性质的活泼金属氧化物团簇，广泛应用在药学、材料和催化等领域。相比之下，钼和钨为金属中心的多酸在脱硫方面呈现较高的催化活性，例如Keggin型多酸[PMo12O40]3-和[PW12O40]3-等，但是Lindqvist型多酸作为脱硫催化剂的研究相对较少。鉴于多酸作为同相催化剂难于分离和回收，异相催化剂的合成因而引起研究者的极大兴趣。近年来，多酸负载二氧化钛纳米材料的技术方案不断被报道，但各类合成方法中普遍存在多酸团聚现象。迄今为止，在条件温和且耗能小的条件下，夹心型多酸负载在二氧化钛纳米纤维上应用于深度脱硫还尚未被报道。
发明内容
本发明目的是为解决多酸作为同相催化剂重复性弱、负载二氧化钛纳米材料造成多酸大量团聚的问题，提供一种高效率、低能耗且可多次循环利用、实现超深度脱硫的双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维及其制备方法和应用。
双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维，分子式为(C15H34N)2(Mo6O19)/TiO2、(C19H42N)2(Mo6O19)/TiO2或(C21H46N)2(Mo6O19)/TiO2。
双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维的制备方法，它包括：
1）表面活性剂包裹的Lindqvist型多酸的合成：
将Na2MoO6·2H2O溶于水中，用HCl酸化，剧烈搅拌1~5 min，加入烷基三甲基溴化铵的水溶液，加热，过滤，用水和乙醚洗涤沉淀，真空干燥8~12h，即得到表面活性剂包裹的Lindqvist型多酸；
2) TiO2纳米纤维的合成：
钛酸丁酯、聚乙烯吡咯烷酮溶解于由N,N-二甲基甲酰胺、冰乙酸和乙酰丙酮形成的混合溶剂中，运用静电纺丝方法，获得TiO2纳米纤维；
3) 双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维的合成：
将TiO2纳米纤维分散在50~70mL乙醇中，搅拌40~60min得到溶液A；将表面活性剂包裹的Lindqvist型多酸溶于40~60mL乙醇中，搅拌30~50min，得到溶液B；将溶液B逐滴滴加到溶液A中，搅拌15~25h，用水和乙醇洗涤，75~85℃下真空干燥20~24h，即得到双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维；
步骤1）中所述的Na2MoO6·2H2O水溶液的质量为2.5g、盐酸浓度6 mol·L-1、添加量2.5~3mL、烷基三甲基溴化铵的质量为1.16~1.40g；所述的加热温度为75~80℃、加热时间为40~50min，真空干燥8~12h。
步骤1）中所述的烷基三甲基溴化铵为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵；
步骤2）所述的聚乙烯吡咯烷酮分子量为1300000；
步骤3）中所述的TiO2纳米纤维为0.1g、表面活性剂包裹的Lindqvist型多酸为0.1g。
所述的双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维在燃油脱硫方面的应用。
一种萃取催化氧化脱硫体系，它包括：所述的双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维、过氧化氢和离子液体[Bmim]PF6；
所述的一种萃取催化氧化脱硫体系，它包括：10.21~30.63μL过氧化氢、1mL离子液体 [Bmim]PF6和0.005~0.02g所述的双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维；
所述的过氧化氢21μL、双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维0.01g。
双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维燃油脱硫方法，用所述的一种萃取催化氧化脱硫体系，与燃油混合，磁力搅拌10~100min。
本发明提供了双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维，制备方法包括：(1) 在磁力搅拌下，向盐酸酸化的Na2MoO6·2H2O水溶液中加入烷基三甲基溴化铵的水溶液，加热，过滤，用水和乙醚洗涤，真空干燥8~12h，得到表面活性剂包裹的Lindqvist型多酸；(2) 钛酸丁酯、聚乙烯吡咯烷酮溶解于由N,N-二甲基甲酰胺、冰乙酸和乙酰丙酮形成的混合溶剂中，运用静电纺丝方法，获得TiO2纳米纤维；(3) 将TiO2纳米纤维分散在50~70mL乙醇中，搅拌40~60min，得到溶液A；将表面活性剂包裹的Lindqvist型多酸溶于40~60mL乙醇中，搅拌30~50min，得到溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中，搅拌15~25h，用水和乙醇洗涤，75~85℃下真空干燥20~24h，得到双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维；本发明制备方法简单且经济环保，表面活性剂包裹的Lindqvist型多酸通过静电作用力均匀分布在由静电纺丝得到的TiO2纳米纤维上，有效解决了多酸团聚问题；该复合纳米纤维催化剂易于分离回收，而且循环使用6次后催化效率没有明显降低；另外，该复合纳米纤维与过氧化氢和离子液体[Bmim]PF6共同形成萃取催化氧化脱硫体系，表现出较高的脱硫效率和优异的可重用性；该双亲性复合纳米纤维有效提高了过氧化氢的利用率，节约能源且降低了生产成本。
附图说明
图1 实施例1中制备的(C15H34N)2(Mo6O19)/TiO2纳米纤维的XRD谱图；
图2 实施例1中制备的(C15H34N)2(Mo6O19)/TiO2纳米纤维的FT-IR谱图；
图3 实施例1中制备的(C15H34N)2(Mo6O19)/TiO2纳米纤维的SEM照片；
图4 实施例1中制备的(C15H34N)2(Mo6O19)/TiO2纳米纤维作为催化剂时DBT的转移效率变化图；
图5 实施例2中制备的(C19H42N)2(Mo6O19)/TiO2纳米纤维的XRD谱图；
图6 实施例2中制备的(C19H42N)2(Mo6O19)/TiO2纳米纤维的FT-IR谱图；
图7 实施例2中制备的(C19H42N)2(Mo6O19)/TiO2纳米纤维的SEM照片；
图8 实施例2中制备的(C19H42N)2(Mo6O19)/TiO2纳米纤维作为催化剂时DBT的转移效率变化图；
图9 实施例3中制备的(C21H46N)2(Mo6O19)/TiO2纳米纤维的XRD谱图；
图10 实施例3中制备的(C21H46N)2(Mo6O19)/TiO2纳米纤维的FT-IR谱图；
图11 实施例3中制备的(C21H46N)2(Mo6O19)/TiO2纳米纤维的SEM照片；
图12 实施例3中制备的(C21H46N)2(Mo6O19)/TiO2纳米纤维作为催化剂时DBT的转移效率变化图。
具体实施方式
本发明所选用的十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰丙酮、钛酸丁酯、冰乙酸和分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮均为市售分析纯产品；所用玻璃仪器和设备是实验室常用的仪器和设备；为增进对该发明的透彻理解，下面将结合附图对所涉及的具体实施方式作进一步描述：
实施例1 (C15H34N)2(Mo6O19)/TiO2复合纳米纤维的制备
1、(C15H34N)2(Mo6O19)的合成：
将2.50 g Na2MoO6·2H2O (10.3 mmol) 溶于10~20 mL水中，用6mol·L-1HCl溶液（2.5 ~3.0mL）酸化，剧烈搅拌1~5 min，加入2 mL含1.16g (3.75 mmol)十二烷基三甲基溴化铵的水溶液，将混合溶液加热至75~80 ℃, 加热40~50min，将所得沉淀过滤并用乙醚洗2~3次，干燥8~12h，即得到(C15H34N)2(Mo6O19)；
2、TiO2纳米纤维的合成：
以钛酸丁酯作为钛源，将其完全溶解于由N,N-二甲基甲酰胺、冰乙酸和乙酰丙酮形成的混合溶剂中，然后加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮作为模板剂，运用静电纺丝技术得到TiO2纳米纤维；
3、(C15H34N)2(Mo6O19)/TiO2的合成：
溶液A：0.1 g TiO2纳米纤维分散50~70mL乙醇中，搅拌40~60min；
溶液B：0.1 g (C15H34N)2(Mo6O19)溶于40~60mL乙醇中并剧烈搅拌30~50min；
然后将溶液B逐滴加入到溶液A中并搅拌15~25h,将所得沉淀过滤并用水和乙醇洗2~3次，在75~85℃下真空干燥20~24h，最终得到(C15H34N)2(Mo6O19)/TiO2复合纳米纤维。由此得到的(C15H34N)2(Mo6O19)/TiO2复合纳米纤维呈现锐钛矿相和金红石相的混合相，见图1所示；且其具有的Lindqvist型结构见图2所示；另外，所述的(C15H34N)2(Mo6O19)/TiO2复合纳米纤维呈纤维状，见图3所示。
实施例2 含二苯并噻吩模拟油萃取催化氧化脱硫实验
将0.10g联苯和0.21g二苯并噻吩完全溶解于100mL正辛烷中，得到100mL含二苯并噻吩为500ppm的模拟油品；首先，将5 mL模拟油样加入到25mL圆底烧瓶中，在40~80 ℃的水浴锅中恒温15 min；然后，向上述烧瓶中依次加入10.21~30.63μLH2O2，0.005-0.02g(C15H34N)2(Mo6O19)/TiO2复合纳米纤维和1mL离子液体 [Bmim]PF6，磁力搅拌10~90min，且每隔10min取出上层油样进行气相色谱分析，结果显示：加入11μL的H2O2,60℃下0.01g(C15H34N)2(Mo6O19)/TiO2在40 min内即可实现100%脱硫效率，实验结果见图4所示；反应结束后，尽可能的将上层模拟油品倾倒，然后用二氯甲烷将烧瓶中剩余物质不断洗涤若干次后旋蒸，再将其置于干燥箱中真空干燥6~8h，再次得到的催化剂即可进入下一轮脱硫实验；循环使用6次后催化效率无明显降低。
实施例3 (C15H34N)2(Mo6O19)/TiO2复合纳米纤维的制备
1、(C19H42N)2(Mo6O19)的合成：
将2.50 g Na2MoO6·2H2O (10.3 mmol) 溶于10~20 mL水中，用2.5 ~3.0mL HCl溶液酸化，剧烈搅拌1~5 min，加入2 mL含1.37g(3.75 mmol) 的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，将混合溶液加热至75~80 ℃，加热40~50min，将所得沉淀过滤并用乙醚洗2~3次，干燥8~12h，即得到(C19H42N)2(Mo6O19)；
2、TiO2纳米纤维的合成：
以钛酸丁酯作为钛源，将其完全溶解于由N,N-二甲基甲酰胺、冰乙酸和乙酰丙酮形成的混合溶剂中，然后加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮作为模板剂，运用静电纺丝技术得到TiO2纳米纤维；
3、(C19H42N)2(Mo6O19)/TiO2的合成：
溶液A：0.1 g TiO2纳米纤维分散50~70mL乙醇中，搅拌40~60min；
溶液B：0.1 g(C19H42N)2(Mo6O19)溶于40~60mL乙醇中并剧烈搅拌30~50min；
然后将溶液B逐滴加入到溶液A中并搅拌15~25h,将所得沉淀过滤并用水和乙醇洗2~3次，在75~85℃下真空干燥20~24h，最终得到 (C19H42N)2(Mo6O19)/TiO2复合纳米纤维。由此得到的(C19H42N)2(Mo6O19)/TiO2复合纳米纤维呈现锐钛矿相和金红石相的混合相，见图5所示；且其具有的Lindqvist型结构见图6所示；另外，所述的(C19H42N)2(Mo6O19)/TiO2复合纳米纤维呈纤维状，见图7所示。
实施例4含二苯并噻吩模拟油萃取催化脱硫实验
将0.10g联苯和0.21g二苯并噻吩完全溶解于100mL正辛烷中，得到100mL含二苯并噻吩为500ppm的模拟油品；首先，将5 mL配制的模拟油样加入到25mL圆底烧瓶中，在40~80℃的水浴锅中恒温15 min；然后，向上述烧瓶中依次加入,10.21~30.63μLH2O2，0.005-0.02g(C19H42N)2(Mo6O19)/TiO2复合纳米纤维和1mL离子液体 [Bmim]PF6，磁力搅拌10~90min，且每隔10min取出上层油样进行气相色谱分析，结果显示：加入11μL的H2O2,60℃下0.01g(C19H42N)2(Mo6O19)/TiO2在50 min内即可实现100%的脱硫效率，实验结果见图8所示；反应结束后，尽可能的将上层模拟油品倾倒，然后用二氯甲烷将烧瓶中剩余物质不断洗涤若干次后旋蒸，再将其置于干燥箱中真空干燥8~10h，再次得到的催化剂即可进入下一轮脱硫实验；循环使用6次后催化效率无明显降低。
实施例5 (C21H46N)2(Mo6O19)/TiO2复合纳米纤维的制备
1、(C21H46N)2(Mo6O19)的合成：
将2.50 g Na2MoO6·2H2O (10.3 mmol) 溶于10~20 mL水中，用2.5 ~3.0mL HCl溶液酸化，剧烈搅拌1~5 min，加入2 mL含1.40g(3.75 mmol) 的十八烷基三甲基溴化铵的水溶液，将混合溶液加热至75~80 ℃, 加热40~50min，将所得沉淀过滤并用乙醚洗2~3次，干燥8~12h，即得到(C21H46N)2(Mo6O19)；
2、TiO2纳米纤维的合成：
以钛酸丁酯作为钛源，将其完全溶解于由N,N-二甲基甲酰胺、冰乙酸和乙酰丙酮形成的混合溶剂中，然后加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮作为模板剂，运用静电纺丝技术得到TiO2纳米纤维；
3、(C21H46N)2(Mo6O19)/TiO2的合成：
溶液A：0.1 g TiO2纳米纤维分散50~70mL乙醇中，搅拌40~60min；
溶液B：0.1 g (C21H46N)2(Mo6O19)溶于40~60mL乙醇中并剧烈搅拌30~50min；
然后将溶液B逐滴加入到溶液A中并搅拌15~25h,将所得沉淀过滤并用水和乙醇洗2~3次，在75~85℃下真空干燥20~24h，最终得到(C15H34N)2(Mo6O19)/TiO2复合纳米纤维。由此得到的(C21H46N)2(Mo6O19)/TiO2复合纳米纤维呈现锐钛矿相和金红石相的混合相，见图9所示；且其具有的Lindqvist型结构见图10所示；另外，所述的(C21H46N)2(Mo6O19)/TiO2复合纳米纤维呈纤维状，见图11所示。
实施例6含二苯并噻吩模拟油萃取催化脱硫实验
将0.10g联苯和0.21g二苯并噻吩完全溶解于100mL正辛烷中，得到100mL含二苯并噻吩为500ppm的模拟油品；首先，将5 mL配制的模拟油样加入到25mL圆底烧瓶中，在40~80℃的水浴锅中恒温15 min；然后，向上述烧瓶中依次加入,10.21~30.63μLH2O2，0.005-0.02g(C21H46N)2(Mo6O19)/TiO2复合纳米纤维和1mL离子液体 [Bmim]PF6，磁力搅拌10~90min，且每隔10min取出上层油样进行气相色谱分析，结果显示：加入11μL的H2O2,60℃下0.01g(C21H46N)2(Mo6O19)/TiO2在70 min内即可实现100%的脱硫效率，实验结果见图12所示；反应结束后，尽可能的将上层模拟油品倾倒，然后用二氯甲烷将烧瓶中剩余物质不断洗涤若干次后旋蒸，再将其置于干燥箱中真空干燥10~12h，再次得到的催化剂即可进入下一轮脱硫实验；循环使用6次后催化效率无明显降低。

Claims (8)

1.双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维的制备方法，它包括：
1）表面活性剂包裹的Lindqvist型多酸的合成：
将Na2MoO6·2H2O溶于水中，用HCl酸化，剧烈搅拌1~5 min，加入烷基三甲基溴化铵的水溶液，加热，过滤，用水和乙醚洗涤沉淀，真空干燥8~12h，即得到表面活性剂包裹的Lindqvist型多酸；
2) TiO2纳米纤维的合成：
钛酸丁酯和聚乙烯吡咯烷酮溶解于由N,N-二甲基甲酰胺、冰乙酸和乙酰丙酮形成的混合溶剂中，运用静电纺丝方法，获得TiO2纳米纤维；
3) 双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维的合成：
将TiO2纳米纤维分散在50~70mL乙醇中，搅拌40~60min得到溶液A；将表面活性剂包裹的Lindqvist型多酸溶于40~60mL乙醇中，搅拌30~50min，得到溶液B；将溶液B逐滴滴加到溶液A中，搅拌15~25h，用水和乙醇洗涤，75~85℃下真空干燥20~24h，即得到双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维; 双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维，分子式为(C15H34N)2(Mo6O19)/TiO2、(C19H42N)2(Mo6O19)/TiO2或(C21H46N)2(Mo6O19)/TiO2。
2. 根据权利要求1所述的双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的Na2MoO6·2H2O水溶液的质量为2.5g,盐酸浓度6 mol·L-1、添加量2.5~3mL,烷基三甲基溴化铵的质量为1.16~1.40g；所述的加热温度为75~80℃、加热时间为40~50min，真空干燥8~12h。
3.根据权利要求2所述的双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的烷基三甲基溴化铵为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求3所述的双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的聚乙烯吡咯烷酮分子量为1300000。
5.根据权利要求4所述的双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的TiO2纳米纤维为0.1g、表面活性剂包裹的Lindqvist型多酸为0.1g。
6.一种萃取催化氧化脱硫体系，它包括：权利要求1所述制备方法制备的双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维、过氧化氢和离子液体[Bmim]PF6。
7. 根据权利要求6所述的一种萃取催化氧化脱硫体系，其特征在于，它包括：10.21~30.63μL过氧化氢、1mL离子液体 [Bmim]PF6和0.005~0.02g所述的双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维。
8.双亲性Lindqvist型多酸TiO2复合纳米纤维燃油脱硫方法，用权利要求6所述的一种萃取催化氧化脱硫体系，与燃油混合，磁力搅拌10~100min。
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