CN102139211A - 一种用于粗对苯二甲酸加氢精制的贵金属/TiO2-C催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于粗对苯二甲酸加氢精制的贵金属/TiO2-C催化剂的制备方法，制备过程依次包括以下步骤：(1)将高分子化合物加入到有机溶剂中，得到含高分子化合物的澄清溶液；(2)加入TiO2粉体；(3)加入TiO2粉体和凝胶挤出成型。(4)将(3)所得的TiO2-C复合载体浸渍含贵金属化合物的溶液，经焙烧，氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的贵金属/TiO2-C催化剂。本发明的Pd/TiO2-C催化剂的比表面积和孔容高，晶型结构稳定，催化剂的活性高，加氢精制后对苯二甲酸中的杂质含量低。本发明的制备方法工艺简单，且采用的方法不会对催化剂产生任何负面影响，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于加氢反应的贵金属/TiO2-C催化剂的制备方法，特别涉及用于粗对苯二甲酸加氢精制的贵金属/TiO2-C催化剂的制备方法。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是一种十分重要的有机化工原料，其下游加工产品主要是聚酯纤维、聚酯薄膜、包装瓶以及PET工程塑料等。在以对二甲苯(PX)液相氧化生产的粗对苯二甲酸(CTA)中，一般含有2000～3000μg/g的主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)，由于其醛基比较活泼，会影响聚酯纤维的色泽，需要在270～285℃高温下采用加氢精制的方法将4-CBA转化成易溶于热水的对甲基苯甲酸等，精制后的对苯二甲酸含有25μg/g的4-CBA，以满足聚酯生产的需要。
粗对苯二甲酸加氢精制一般采用Pd/C催化剂，美国专利US4415479、US4476242和US4605763中详细介绍了粗对苯二甲酸加氢精制Pd/C催化剂的制备方法。Pd/C催化剂的制备基本上采用浸渍法，首先将活性炭用强酸浸泡处理，然后过滤、水洗、烘干。将PdCl2用盐酸加热溶解成H2PdCl4溶液，在活性炭中加入一定的水，边搅拌边滴H2PdCl4、NaOH和甲醛溶液，静置、过滤、水洗固体至中性；或直接将活性炭在PdCl2溶液中浸泡24h，然后用氢气进行还原。Pd/C催化剂虽然活性高，但活性炭作为Pd/C催化剂的载体，主要缺点在于确定它们的规格困难、每批活性炭的性能重复性难保证，催化剂强度较差、堆密度小，在苛刻条件下的催化性能不太稳定。为克服上述缺点，已有一些以SiC、炭纤维、CCM(炭-炭复合材料)、TiO2等作为载体的粗对苯二甲酸加氢精制钯催化剂的研究。但总的来讲，粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的非活性炭载体的研究报道仍很少。
在专利WO200671407中，BP公司申请了以SiC作为载体的用于粗对苯二甲酸加氢精制过程的Pd/SiC催化剂，但SiC载体的比表面积较低，不利于金属Pd的分散。中国专利CN1695805采用气相催化热裂解低碳链有机物的方式制备了用于粗对苯二甲酸加氢精制的以纳米碳纤维为载体的催化剂，碳纤维生产过程复杂，生产成本高，且成型过程困难，载体强度差、磨耗高，负载后的催化剂性能不能满足对苯二甲酸加氢精制的要求。Jhung SH等报道的以CCM(炭-炭复合材料)作为载体制备的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂(AppliedCatalysis A：General，2002，225：131-139)也存在与碳纤维相同的缺陷。
以TiO2作为载体开发的催化剂具有活性高、低温活性好、热稳定性佳、抗中毒性强、耐酸碱等特点，并能与贵金属之间发生“强相互作用”(SMSI)，TiO2载体也因此被誉为继SiO2、Al2O3之后的“第三代载体”。美国专利US5387726以二氧化钛作为载体制备了对羧基苯甲醛选择性加氢的Pd/TiO2催化剂，在反应温度150℃、H2分压1MPa、4-CBA的初始浓度1.0％的条件下，反应1h后4-CBA转化率最高可达99.8％；但该催化剂的高温活性欠佳，当反应温度提高到270℃时，4-CBA转化率降低到90.1％。Amoco公司在其专利US5616792和US5756833中将TiO2载体经900～1200℃焙烧，用于制备催化提纯和回收二羧基芳香族酸的Pd/TiO2催化剂，降低了粗对苯二甲酸溶液中4-CBA的含量。但TiO2载体经900～1200℃高温焙烧后，造成载体的孔结构坍塌，比表面积降低，载体的比表面积低于10m2/g，不利于活性组分Pd的分散和固定，易造成活性组分的流失和Pd晶粒的长大。
近年来已有报道证实碳能够抑制TiO2的相变和晶粒的长大，避免孔结构的坍塌和比表面积的降低。专利CN101322937公开了一种有序纳米晶二氧化钛/碳复合材料，这种介孔纳米晶二氧化钛/碳复合材料具有较高的二氧化钛含量，这种复合材料采用混合钛源、有机高分子和三嵌段共聚物通过溶剂挥发诱导自组装制备而得。专利CN100998934以树脂为粘结剂将纳米二氧化钛粉体固定于活性炭纤维表面，然后于氮气气氛下400～550℃焙烧制得二氧化钛负载量为25～55％的二氧化钛/碳复合材料。这些复合材料通常作为光催化剂，以粉末状或纤维状的形式存在，不具备一定的成型结构，无法满足工业催化反应装置对催化材料的装填和使用要求，不能作为粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的载体。专利CN101244383将处理后的活性炭加入到偏钛酸溶胶中，搅拌、静置后将活性炭滤出，在惰性气体保护下焙烧得到所需的二氧化钛/碳复合材料，其中活性炭与偏钛酸的质量比为1∶1～3∶1，其不足之处是TiO2负载量不高，而且在制备过程中TiO2会堵塞活性炭的孔径。
通过对以上专利和文献的分析，可以发现，非活性炭载体是粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的研究方向，现有技术的TiO2载体的热稳定性差，高温处理后载体的比表面积和孔容较低，催化剂的高温活性较差，加氢活性组分也仅局限于Pd。TiO2-C复合材料虽可以提高TiO2的比表面积和孔容，但这些复合材料通常作为光催化剂，以粉末状或纤维状的形式存在，不具备一定的成型结构，还无法作为粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的载体。
发明内容
针对现有技术中粗对苯二甲酸加氢精制过程的TiO2载体在焙烧过程中热稳定性差、孔结构容易坍塌、比表面积和孔容急剧减小、晶型结构易转变，以及Pd/TiO2催化剂的高温活性较差等缺点，本发明提供一种用于粗对苯二甲酸加氢精制的高稳定性和高活性贵金属/TiO2-C催化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种粗对苯二甲酸加氢精制的贵金属/TiO2-C催化剂的制备方法，催化剂是以TiO2-C复合载体负载活性组分贵金属，催化剂中贵金属的含量为0.1～1.0％，制备过程依次包括以下步骤：以下含量皆以质量计：
(1)将高分子化合物加入到有机溶剂中，得到含高分子化合物的溶液；
(2)取TiO2粉体总质量的50～100％加入到步骤(1)所得的含高分子化合物的溶液中，搅拌均匀，在50～100℃下减压蒸除多余的有机溶剂，得到高分子化合物修饰的TiO2粉体，粉碎备用；
(3)将余下的0～50％的TiO2粉体与步骤(2)所得的高分子化合物修饰的TiO2粉体混合均匀后，与凝胶混合，捏合均匀，挤出成型。所得成型物在100～150℃热固化，在氮气气氛下于500～900℃焙烧得到TiO2-C复合载体；
(4)将步骤(3)所得的TiO2-C复合载体浸渍含贵金属化合物的溶液，使贵金属化合物负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
(5)将步骤(4)所得的催化剂前体经干燥、氮气下焙烧、氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的贵金属/TiO2-C催化剂。
所述的催化剂的制备方法，步骤(1)中所述的高分子化合物为酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂或聚氨酯树脂中的任一种或其组合，比如酚醛树脂和环氧树脂组合，或聚氨酯树脂与C9石油树脂组合等，其任意组合均适用本发明。
步骤(2)中所述搅拌温度没有特别的限制，一般采用常规温度，比如室温下搅拌。
步骤(3)中所述成型物的热固化、焙烧采用常规方法进行，如100～150℃热固化，在惰性气氛下于500～900℃焙烧，优选氮气气氛下焙烧，所述热固化、焙烧时间没有特别的限定，可根据需要使用本领域常规的时间，一般热固化在5～15h，焙烧在1～10h。
所述的催化剂的制备方法，步骤(3)中的凝胶由水、甲基纤维素、硝酸组成，所述的凝胶的制备方法是将粘结剂甲基纤维素加入到85℃的去离子水中，待甲基纤维素溶胀后，在冷却过程中加入胶溶剂硝酸，搅拌均匀，直至形成凝胶。
步骤(5)中所述的催化剂前体干燥温度没有特别的限制，采用本领域常规的温度，如100℃。
所述的催化剂的制备方法，所述的高分子化合物的质量为TiO2粉体质量的1～10％。
所述的催化剂的制备方法，所述的有机溶剂为含有1～4个碳原子的醇类、6～8个碳原子的芳香烃类、3～6个碳原子的酮类、氯仿或二氯甲烷中的任一种。醇类比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；芳香烃类有机溶剂比如苯、甲苯、二甲苯，酮类比如丙酮、丁酮、戊酮、环己酮。优选1～4个碳原子的醇类、6～8个碳原子的芳香烃类。
上述的催化剂的制备方法，所述的高分子化合物的质量为有机溶剂质量的1～20％。
上述的催化剂的制备方法，所述的TiO2粉体的比表面积为50～300m2/g、孔容为0.2～0.6cm3/g的任一种或其组合，晶型结构为锐钛型、金红石型中的任一种或其组合。
上述的催化剂的制备方法，所述的高分子化合物修饰的TiO2粉体的质量为TiO2粉体总质量的50～100％。
上述的催化剂的制备方法，所述的凝胶的质量为TiO2粉体总质量的30～80％。
上述的催化剂的制备方法，步骤(3)所述的TiO2-C复合载体的焙烧温度为500～900℃。
上述的催化剂的制备方法，所述的含贵金属化合物为含钯化合物、含铂化合物、含铑化合物或含钌化合物中的任一种或其组合。
上述的催化剂的制备方法，所述的含钯化合物为氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯或氯钯酸铵中的任一种或其组合。
上述的催化剂的制备方法，所述的含铂化合物为二氯化铂、四氯化铂、硝酸铂、氯铂酸或氯铂酸铵中的任一种或其组合。
上述的催化剂的制备方法，所述的含铑化合物为氯化铑、硝酸铑、醋酸铑或硫酸铑中的任一种或其组合。
上述的催化剂的制备方法，所述的含钌化合物为氯化钌、醋酸钌、三硝基亚硝酸钌或氯钌酸铵中的任一种或其组合。
上述的催化剂的制备方法，所述的催化剂中贵金属的含量为0.1～1.0％。
上述的催化剂的制备方法，所述的贵金属/TiO2-C催化剂用于粗对苯二甲酸或对羧基苯甲醛等芳香醛的加氢精制催化剂。
本发明的贵金属/TiO2-C催化剂，所述的比表面积是在美国Micromeritics公司ASAP2010物理吸附仪上测定。样品经250℃脱气处理，在液氮温度下进行N2吸附，根据BET方程计算比表面积，根据BJH方程计算孔容。
本发明的贵金属/TiO2-C催化剂，所述的活性评价是在1L磁力搅拌高压反应釜中进行。向反应釜中加入250g粗对苯二甲酸(杂质4-CBA含量为2400μg/g)，700mL去离子水，1.0g催化剂装填在特制的催化剂框中，加氢过程的反应温度280℃，H2分压0.6MPa，反应时间1.0h。加氢后的4-CBA含量采用岛津LC-10高效液相色谱仪(C18柱，流动相为质量分数10％的CH3CN和0.25mol/L的NH4H2PO4，流量1mL/min，检测波长240nm，进样量15uL)进行分析，外标法定量。
相对于现有技术来说，本发明的优点是采用高分子化合物对TiO2粉体进行修饰，成型后的载体在高温处理条件下，TiO2孔壁上生成的碳起着支撑作用，阻止TiO2比表面积的降低、孔结构的坍塌，还可抑制TiO2的晶型结构从锐钛型向金红石型的转变。另一方面，高分子化合物具有玻璃态转变特征，在热固化处理过程中可以作为“胶水”物质固定TiO2粉体，作为TiO2颗粒间的连接体，可得到具有复合孔结构的TiO2-C复合载体。本发明的第三个优点是，TiO2和生成的碳之间具有协同效应，能够增强含贵金属化合物与TiO2-C复合载体的亲和作用力，防止贵金属在高温下的聚集，有利于提高催化剂的加氢性能。本发明的制备方法工艺简单，且采用的方法不会对催化剂产生任何负面影响，适宜工业化生产。
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
具体实施方式
实施例1
(1)将1g酚醛树脂加入到20g乙醇中，得到含酚醛树脂的乙醇溶液；
(2)将20g的比表面积300m2/g、孔容0.6cm3/g、锐钛型TiO2粉体其中的16g加入到(1)所得的含酚醛树脂的乙醇溶液中，室温下搅拌均匀，在80℃减压蒸除多余的乙醇，得到酚醛树脂修饰的TiO2粉体，粉碎备用；
(3)将(2)所得的酚醛树脂修饰的TiO2粉体与余下的4g TiO2粉体混合均匀后，与10g含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成型物在120℃热固化10h，在氮气气氛下于800℃焙烧4h得到TiO2-C复合载体；
(4)将(3)所得的TiO2-C复合载体浸渍含氯化钯的溶液，使氯化钯负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
(5)将(4)所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％Pd/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积90.5m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量15μg/g。
实施例2
(1)将2g酚醛树脂加入到20g乙醇中，得到含酚醛树脂的乙醇溶液；
(2)将20g的比表面积300m2/g、孔容0.6cm3/g、锐钛型TiO2粉体其中的10g加入到(1)所得的含酚醛树脂的乙醇溶液中，室温下搅拌均匀，在80℃减压蒸除多余的乙醇，得到酚醛树脂修饰的TiO2粉体，粉碎备用；
(3)将(2)所得的酚醛树脂修饰的TiO2粉体与余下的10g TiO2粉体混合均匀后，与10g含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成型物在120℃热固化10h，在氮气气氛下于800℃焙烧4h得到TiO2-C复合载体；
(4)将(3)所得的TiO2-C复合载体浸渍含氯化钯的溶液，使氯化钯负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
(5)将(4)所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％Pd/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积100.6m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量12μg/g。
实施例3
(1)将0.2g酚醛树脂加入到20g乙醇中，得到含酚醛树脂的乙醇溶液；
(2)将20g的比表面积300m2/g、孔容0.6cm3/g、锐钛型TiO2粉体全部加入到(1)所得的含酚醛树脂的乙醇溶液中，室温下搅拌均匀，在80℃减压蒸除多余的乙醇，得到酚醛树脂修饰的TiO2粉体，粉碎备用；
(3)将(2)所得的酚醛树脂修饰的TiO2粉体与10g含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成型物在120℃热固化10h，在氮气气氛下于500℃焙烧4h得到TiO2-C复合载体；
(4)将(3)所得的TiO2-C复合载体浸渍含氯化钯的溶液，使氯化钯负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
(5)将(4)所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％Pd/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积142.5m2/g，孔容0.5cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量13μg/g。
实施例4
(1)将2g酚醛树脂加入到20g乙醇中，得到含酚醛树脂的乙醇溶液；
(2)将20g的比表面积120m2/g、孔容0.3cm3/g、锐钛型TiO2粉体其中的16g加入到(1)所得的含酚醛树脂的乙醇溶液中，室温下搅拌均匀，在80℃减压蒸除多余的乙醇，得到酚醛树脂修饰的TiO2粉体，粉碎备用；
(3)将(2)所得的酚醛树脂修饰的TiO2粉体与余下的4g TiO2粉体混合均匀后，与10g含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成型物在120℃热固化10h，在氮气气氛下于800℃焙烧4h得到TiO2-C复合载体；
(4)将(3)所得的TiO2-C复合载体浸渍含氯化钯的溶液，使氯化钯负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
(5)将(4)所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％Pd/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积87.8m2/g，孔容0.2cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量20μg/g。
实施例5
(1)将2g酚醛树脂加入到10g乙醇中，得到含酚醛树脂的乙醇溶液；
(2)将20g的比表面积50m2/g、孔容0.2cm3/g、金红石型TiO2粉体其中的16g加入到(1)所得的含酚醛树脂的乙醇溶液中，室温下搅拌均匀，在80℃减压蒸除多余的乙醇，得到酚醛树脂修饰的TiO2粉体，粉碎备用；
(3)将(2)所得的酚醛树脂修饰的TiO2粉体与余下的4g TiO2粉体混合均匀后，与10g含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成型物在120℃热固化10h，在氮气气氛下于500℃焙烧4h得到TiO2-C复合载体；
(4)将(3)所得的TiO2-C复合载体浸渍含氯化钯的溶液，使氯化钯负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
(5)将(4)所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％Pd/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积60.2m2/g，孔容0.2cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量40μg/g。
实施例6
(1)将2g酚醛树脂加入到20g乙醇中，得到含酚醛树脂的乙醇溶液；
(2)将16g的比表面积300m2/g、孔容0.6cm3/g、锐钛型TiO2粉体加入到(1)所得的含酚醛树脂的乙醇溶液中，室温下搅拌均匀，在80℃减压蒸除多余的乙醇，得到酚醛树脂修饰的TiO2粉体，粉碎备用；
(3)将(2)所得的酚醛树脂修饰的TiO2粉体与4g的比表面积120m2/g、孔容0.3cm3/g、锐钛型TiO2粉体混合均匀后，与10g含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成型物在120℃热固化10h，在氮气气氛下于900℃焙烧4h得到TiO2-C复合载体；
(4)将(3)所得的TiO2-C复合载体浸渍含氯化钯的溶液，使氯化钯负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
(5)将(4)所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％Pd/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积105.6m2/g，孔容0.3cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量20μg/g。
实施例7
(1)将1g酚醛树脂加入到10g乙醇中，得到含酚醛树脂的乙醇溶液；
(2)将10g的比表面积300m2/g、孔容0.6cm3/g、锐钛型TiO2粉体加入到(1)所得的含酚醛树脂的乙醇溶液中，室温下搅拌均匀，在80℃减压蒸除多余的乙醇，得到酚醛树脂修饰的TiO2粉体，粉碎备用；
(3)将(2)所得的酚醛树脂修饰的TiO2粉体与5g的比表面积120m2/g、孔容0.3cm3/g、锐钛型TiO2粉体和5g的比表面积50m2/g、孔容0.2cm3/g、金红石型TiO2粉体混合均匀后，与10g含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成型物在120℃热固化10h，在氮气气氛下于500℃焙烧4h得到TiO2-C复合载体；
(4)将(3)所得的TiO2-C复合载体浸渍含氯化钯的溶液，使氯化钯负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
(5)将(4)所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％Pd/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积122.7m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量15μg/g。
实施例8
(1)将1g环氧树脂加入到20g甲苯中，得到含环氧树脂的甲苯溶液；
(2)将20g的比表面积300m2/g、孔容0.6cm3/g、锐钛型TiO2粉体其中的16g加入到(1)所得的含环氧树脂的甲苯溶液中，室温下搅拌均匀，在100℃减压蒸除多余的甲苯，得到环氧树脂修饰的TiO2粉体，粉碎备用；
(3)将(2)所得的环氧树脂修饰的TiO2粉体与余下的4g TiO2粉体混合均匀后，与10g含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成型物在120℃热固化10h，在氮气气氛下于800℃焙烧4h得到TiO2-C复合载体；
(4)将(3)所得的TiO2-C复合载体浸渍含氯化钯的溶液，使氯化钯负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
(5)将(4)所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％Pd/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积87.3m2/g，孔容0.3cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量20μg/g。
实施例9
(1)将1g C5石油树脂加入到20g二甲苯中，得到含C5石油树脂的二甲苯溶液；
(2)将20g的比表面积300m2/g、孔容0.6cm3/g、锐钛型TiO2粉体其中的16g加入到(1)所得的含C5石油树脂的二甲苯溶液中，室温下搅拌均匀，在100℃减压蒸除多余的二甲苯，得到C5石油树脂修饰的TiO2粉体，粉碎备用；
(3)将(2)所得的C5石油树脂修饰的TiO2粉体与余下的4g TiO2粉体混合均匀后，与10g含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成型物在120℃热固化10h，在氮气气氛下于800℃焙烧4h得到TiO2-C复合载体；
(4)将(3)所得的TiO2-C复合载体浸渍含氯化钯的溶液，使氯化钯负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
(5)将(4)所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％Pd/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积92.3m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量16μg/g。
实施例10
(1)将1g C9石油树脂加入到20g氯仿中，得到含C9石油树脂的氯仿溶液；
(2)将20g的比表面积300m2/g、孔容0.6cm3/g、锐钛型TiO2粉体其中的16g加入到(1)所得的含C9石油树脂的氯仿溶液中，室温下搅拌均匀，在100℃减压蒸除多余的氯仿，得到C9石油树脂修饰的TiO2粉体，粉碎备用；
(3)将(2)所得的C9石油树脂修饰的TiO2粉体与余下的4g TiO2粉体混合均匀后，与10g含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成型物在120℃热固化10h，在氮气气氛下于800℃焙烧4h得到TiO2-C复合载体；
(4)将(3)所得的TiO2-C复合载体浸渍含氯化钯的溶液，使氯化钯负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
(5)将(4)所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％Pd/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积93.8m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量17μg/g。
实施例11
(1)将1g C5/C9共聚石油树脂加入到20g二氯甲烷中，得到含C5/C9共聚石油树脂的二氯甲烷溶液；
(2)将20g的比表面积300m2/g、孔容0.6cm3/g、锐钛型TiO2粉体其中的16g加入到(1)所得的含C5/C9共聚石油树脂的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌均匀，在100℃减压蒸除多余的二氯甲烷，得到C5/C9共聚树脂修饰的TiO2粉体，粉碎备用；
(3)将(2)所得的C5/C9共聚石油树脂修饰的TiO2粉体与余下的4g TiO2粉体混合均匀后，与10g含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成型物在120℃热固化10h，在氮气气氛下于800℃焙烧4h得到TiO2-C复合载体；
(4)将(3)所得的TiO2-C复合载体浸渍含氯化钯的溶液，使氯化钯负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
(5)将(4)所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％Pd/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积93.3m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量16μg/g。
实施例12
(1)将1g聚氨酯树脂加入到20g环己酮中，得到含聚氨酯树脂的环己酮溶液；
(2)将20g的比表面积300m2/g、孔容0.6cm3/g、锐钛型TiO2粉体其中的16g加入到(1)所得的含聚氨酯树脂的环己酮溶液中，室温下搅拌均匀，在100℃减压蒸除多余的环己酮，得到聚氨酯树脂修饰的TiO2粉体，粉碎备用；
(3)将(2)所得的聚氨酯树脂修饰的TiO2粉体与余下的4g TiO2粉体混合均匀后，与10g含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成型物在120℃热固化10h，在氮气气氛下于800℃焙烧4h得到TiO2-C复合载体；
(4)将(3)所得的TiO2-C复合载体浸渍含氯化钯的溶液，使氯化钯负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
(5)将(4)所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％Pd/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积85.5m2/g，孔容0.3cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量23μg/g。
实施例13
与实施例1基本相同，但有以下改变：
含钯化合物为醋酸钯。
催化剂中金属Pd的含量为0.1％。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积90.7m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量30μg/g。
实施例14
与实施例1基本相同，但有以下改变：
将0.5g酚醛树脂和0.5g环氧树脂加入到20g乙醇中。
含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶的质量为6g。
含钯化合物为硝酸钯和硫酸钯。
催化剂中金属Pd的含量为1.0％。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积89.2m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量10μg/g。
实施例15
与实施例1基本相同，但有以下改变：
含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶的质量为16g。
含Pd化合物为氯钯酸铵。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积91.3m2/g，孔容0.5cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量14μg/g。
实施例16
与实施例1基本相同，但有以下改变：
将所得的TiO2-C复合载体浸渍含二氯化铂的溶液，使二氯化铂负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
将所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％Pt/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积90.3m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量10μg/g。
实施例17
与实施例1基本相同，但有以下改变：
将所得的TiO2-C复合载体浸渍含四氯化铂的溶液，使四氯化铂负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
将所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.1％Pt/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积91.5m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量27μg/g。
实施例18
与实施例1基本相同，但有以下改变：
将所得的TiO2-C复合载体浸渍含硝酸铂和氯铂酸的溶液，使硝酸铂和氯铂酸负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
将所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的1.0％Pt/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积89.5m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量8μg/g。
实施例19
与实施例1基本相同，但有以下改变：
将所得的TiO2-C复合载体浸渍含氯铂酸铵和氯钯酸铵的溶液，使氯铂酸铵和氯钯酸铵负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
将所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％(Pt-Pd)/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积90.5m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量15μg/g。
实施例20
与实施例1基本相同，但有以下改变：
将所得的TiO2-C复合载体浸渍含氯化铑的溶液，使氯化铑负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
将所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％Rh/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积90.7m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量17μg/g。
实施例21
与实施例1基本相同，但有以下改变：
将所得的TiO2-C复合载体浸渍含硝酸铑的溶液，使硝酸铑负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
将所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.1％Rh/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积90.6m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量22μg/g。
实施例22
与实施例1基本相同，但有以下改变：
将所得的TiO2-C复合载体浸渍含硫酸铑和硫酸钯的溶液，使硫酸铑和硫酸钯负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
将所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％(Rh-Pd)/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积90.5m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量19μg/g。
实施例23
与实施例1基本相同，但有以下改变：
将所得的TiO2-C复合载体浸渍含醋酸铑和醋酸钌的溶液，使醋酸铑和醋酸钌负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
将所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％(Rh-Ru)/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积90.5m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量27μg/g。
实施例24
与实施例1基本相同，但有以下改变：
将所得的TiO2-C复合载体浸渍含氯化钌的溶液，使氯化钌负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
将所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的1.0％Ru/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积88.7m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量35μg/g。
实施例25
与实施例1基本相同，但有以下改变：
将所得的TiO2-C复合载体浸渍含三硝基亚硝酸钌的溶液，使三硝基亚硝酸钌负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
将所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的1.0％Ru/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积88.9m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量33μg/g。
实施例26
与实施例1基本相同，但有以下改变：
将所得的TiO2-C复合载体浸渍含氯铂酸铵和氯钌酸铵的溶液，使氯铂酸铵和氯钌酸铵负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
将所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％(Pt-Ru)/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积90.4m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量16μg/g。
实施例27
(1)将0.5g聚氨酯树脂与0.5g C9石油树脂加入到20g二甲苯中，得到含聚氨酯树脂与C9石油树脂的二甲苯溶液；
(2)将20g的比表面积300m2/g、孔容0.6cm3/g、锐钛型TiO2粉体其中的16g加入到(1)所得的含聚氨酯树脂与C9石油树脂的二甲苯溶液中，室温下搅拌均匀，在100℃减压蒸除多余的二甲苯，得到聚氨酯树脂与C9石油树脂修饰的TiO2粉体，粉碎备用；
(3)将(2)所得的聚氨酯树脂与C9石油树脂修饰的TiO2粉体与余下的4g TiO2粉体混合均匀后，与10g含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成型物在120℃热固化10h，在氮气气氛下于800℃焙烧4h得到TiO2-C复合载体；
(4)将(3)所得的TiO2-C复合载体浸渍含氯钯酸铵、氯铂酸铵与氯钌酸铵的溶液，使氯钯酸铵、氯铂酸铵与氯钌酸铵负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
(5)将(4)所得的催化剂前体经100℃干燥，氮气下400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％(Pd-Pt-Ru)/TiO2-C催化剂。
本实施例得到的催化剂具有下列性能：比表面积91.5m2/g，孔容0.4cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量10μg/g。
实施例28
与实施例1基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为甲醇。
实施例29
与实施例1基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为丙醇。
实施例30
与实施例1基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为丁醇。
实施例31
与实施例1基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为甲醇和苯。
实施例32
与实施例8基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为苯。
实施例33
与实施例8基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为乙苯。
实施例34
与实施例8基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为二甲苯。
实施例35
与实施例8基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为丙酮。
实施例36
与实施例8基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为丁酮。
实施例37
与实施例8基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为戊酮。
实施例38
与实施例8基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为环己酮。
实施例39
与实施例9基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为苯。
实施例40
与实施例10基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为甲苯。
实施例41
与实施例11基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为二甲苯。
实施例42
与实施例12基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为苯。
实施例43
与实施例12基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为甲苯。
实施例44
与实施例12基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为二甲苯。
实施例45
与实施例12基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为乙苯。
实施例46
与实施例12基本相同，但溶解高分子化合物的有机溶剂为丁醇。
比较例1
与实施例1相比较，不采用高分子化合物对TiO2粉体进行修饰。
(1)将20g的比表面积300m2/g、孔容0.6cm3/g、锐钛型TiO2粉体与10g含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成型物在120℃干燥10h，在氮气气氛下于800℃焙烧4h得到TiO2载体。
(2)将(1)所得的TiO2载体浸渍含氯化钯的溶液，使氯化钯负载于TiO2载体上，得到催化剂前体；
(3)将(2)所得的催化剂前体经100℃干燥，400℃焙烧，200℃氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的0.5％Pd/TiO2催化剂。
本比较例得到的催化剂具有下列性能：比表面积21.5m2/g，孔容0.1cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量125μg/g。
比较例2
本对比实例是按US 5387726A描述的方法制备催化剂。
将20g的比表面积300m2/g、孔容0.6cm3/g、锐钛型TiO2粉体与8g去离子水、0.6g粘结剂甲基纤维素、0.4g胶溶剂乳酸混合后，在捏合机上捏合均匀，挤出成型。所得成型物在70℃干燥24h，在800℃焙烧4h得到TiO2载体。将所得载体浸渍含氯化钯的溶液，使氯化钯负载于TiO2成型载体得到催化剂前体。所得的催化剂前体经120℃干燥，400℃焙烧，200℃氢气还原制得本比较例的0.5％Pd/TiO2催化剂。
本比较例得到的催化剂具有下列性能：比表面积18.6m2/g，孔容0.1cm3/g，加氢精制后对苯二甲酸中4-CBA含量138μg/g。
Claims (18)
1.一种用于粗对苯二甲酸加氢精制的贵金属/TiO2-C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将高分子化合物加入到有机溶剂中，得到含高分子化合物的溶液；
2)取TiO2粉体总质量的50～100％加入到步骤(1)所得的含高分子化合物的溶液中，搅拌均匀，在50～100℃减压蒸除多余的有机溶剂，得到高分子化合物修饰的TiO2粉体，粉碎备用；
3)将余下的0～50％的TiO2粉体与步骤2)所得的高分子化合物修饰的TiO2粉体混合均匀后，与凝胶混合，捏合均匀，挤出成型，所得成型物热固化，在氮气气氛下焙烧得到TiO2-C复合载体；
4)将步骤3)所得的TiO2-C复合载体浸渍含贵金属化合物的溶液，使贵金属化合物负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；
5)将步骤4)所得的催化剂前体经干燥、氮气下焙烧、氢气还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的贵金属/TiO2-C催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤1)中所述的高分子化合物为酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂、聚氨酯树脂中的任一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤1)中所述的高分子化合物的质量为TiO2粉体总质量的1～10％。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述 的有机溶剂为含有1～4个碳原子的醇类、6～8个碳原子的芳香烃类、3～6个碳原子的酮类、氯仿或二氯甲烷中的任一种或其组合。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为含1～4个碳原子的醇类，6～8个碳原子的芳香烃类。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的高分子化合物的质量为有机溶剂质量的1～20％。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的TiO2粉体的比表面积为50～300m2/g、孔容为0.2～0.6cm3/g的任一种或其组合，晶型结构为锐钛型、金红石型中的任一种或其组合。
8.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述凝胶的质量为TiO2粉体总质量的30～80％。
9.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤3)中所述的成型物热固化温度为100～150℃，焙烧温度为500～900℃。
10.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤4)中所述的含贵金属化合物为含钯化合物、含铂化合物、含铑化合物或含钌化合物中的任一种或其组合。
11.根据权利要求10所述的含贵金属化合物，其特征是：所述的含钯化合物为氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、硫酸钯或氯钯酸铵中的任一种或其组合。
12.根据权利要求10所述的含贵金属化合物，其特征是：所述的含铂化合物为二氯化铂、四氯化铂、硝酸铂、氯铂酸或氯铂酸铵中的任一种或其组合。
13.根据权利要求10所述的含贵金属化合物，其特征是：所述的含铑化合物为氯化铑、硝酸铑、醋酸铑或硫酸铑中的任一种或其组合。
14.根据权利要求10所述的含贵金属化合物，其特征是：所述的含钌化合物为氯化钌、醋酸钌、三硝基亚硝酸钌或氯钌酸铵中的任一种或其组合。
15.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤4)中所述的含贵金属化合物为含钯化合物。
16.根据权利要求15所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的含钯化合物为氯化钯。
17.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤4)中所述的催化剂中贵金属的含量为0.1～1.0％。
18.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是：所制备的贵金属/TiO2-C催化剂用于粗对苯二甲酸或对羧基苯甲醛等芳香醛的加氢精制催化剂。
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