CN106902818B - TiO2-C负载Ru复合催化剂的制备方法及其在催化苯甲酸加氢反应中的应用 - Google Patents
TiO2-C负载Ru复合催化剂的制备方法及其在催化苯甲酸加氢反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106902818B CN106902818B CN201710043788.8A CN201710043788A CN106902818B CN 106902818 B CN106902818 B CN 106902818B CN 201710043788 A CN201710043788 A CN 201710043788A CN 106902818 B CN106902818 B CN 106902818B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- solution
- benzoic acid
- catalyst
- composite catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 174
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 87
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 93
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 45
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 45
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 36
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 22
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 21
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 19
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 18
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 18
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 claims description 13
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 13
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 12
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 9
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 9
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 9
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 9
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 9
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 9
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 26
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 22
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- FSVJFNAIGNNGKK-UHFFFAOYSA-N 2-[cyclohexyl(oxo)methyl]-3,6,7,11b-tetrahydro-1H-pyrazino[2,1-a]isoquinolin-4-one Chemical compound C1C(C2=CC=CC=C2CC2)N2C(=O)CN1C(=O)C1CCCCC1 FSVJFNAIGNNGKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- GCNLQHANGFOQKY-UHFFFAOYSA-N [C+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] Chemical compound [C+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] GCNLQHANGFOQKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGMJSOJKDUHWCY-UHFFFAOYSA-N [C].N1C=CC=CC=C1 Chemical compound [C].N1C=CC=CC=C1 YGMJSOJKDUHWCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane carboxylic acid Natural products OC(=O)C1CCCCCC1 VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYMFNZIUDRQRSA-UHFFFAOYSA-N dimethyl butanedioate;dimethyl hexanedioate;dimethyl pentanedioate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC.COC(=O)CCCC(=O)OC.COC(=O)CCCCC(=O)OC QYMFNZIUDRQRSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229960002957 praziquantel Drugs 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种TiO2‑C负载Ru复合催化剂的制备方法：将碳源和碳化促进剂以质量比3:1～6:1溶于水溶液中制得质量浓度为4％～6％的A溶液；将钛源加入溶剂中制得质量浓度为55～65％的B溶液；将B溶液加入A溶液进行预处理，焙烧得到C‑TiO2复合材料；将C‑TiO2复合材料分散到水中，加入Ru的前驱剂进行Ru的负载，去除水分后真空干燥并还原得到C‑TiO2负载Ru复合催化剂。本发明还公开了用该种制备方法制得的催化剂在苯甲酸加氢反应中的应用。本发明制备方法步骤简单、原料易得，适合推广使用；TiO2‑C负载Ru复合催化剂用于苯甲酸的催化加氢中，可使反应温度较低，控制在40～80℃，工艺条件更加安全可靠。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料催化剂，具体是TiO2-C负载Ru复合催化剂的制备方法及其在催化苯甲酸加氢反应中的应用。
背景技术
在制药、精细化工及生物质转化等领域中，芳香环化合物加氢还原为环烷烃化合物是关键的转化步骤。例如，环己基甲酸(CCA)是合成吡喹酮和安三烯菌素等药物的重要有机反应中间体，而苯甲酸(BA)的选择性还原是合成环己基甲酸(CCA)最有效的方法。通常，由于苯环的共轭效应，其稳定性很高，还原芳香环比还原其他官能团(例如C＝O，C＝C，C＝N等)的条件更为苛刻；此外，当芳香环和这些官能团(例如C＝O，C＝C，C＝N等)共存时，对芳香环的选择性还原具有较大的挑战。
常用的选择性加氢催化剂有贵金属钯、铑、钌等，其中钌作为芳香环的选择性加氢还原催化剂，不仅催化活性高，在价格上也具有极大的优势，适合于工业生产推广。文献(Catal.Sci.Technol.2016；6(19):7259-7266.)制备了氮杂碳负载钌催化剂，在120℃和4MPa氢压下表现出较高的催化活性。申请号为201210470824.6 的中国专利公开了一种加氢制备邻环己烷二甲酸二元酯的方法，主要使用三氧化二铝负载的铑或钯中的一种或几种作为催化剂，在高氢气压力5～18Mpa和高的反应温度100～250℃下，将邻苯二甲酸二异辛酯加氢还原。申请号为200710062337.5 的中国专利公开了一种苯甲酸加氢的方法，主要将熔融的苯甲酸加入氢气流中，以催化剂Pd/C、助剂Ru/C促进转化，在反应温度120～180℃，压力为1.0～12.0Mpa 下，苯甲酸转化为环己烷羧酸(CCA)。然而这些文献中提到的含有苯环的物质的还原在催化剂存在的条件下，均需要在相对较高的温度、较高的氢气压或较长的反应时间，才能实现高的转化率。因此，迫切需要设计一种低温下的高活性苯环加氢催化剂，以降低能源消耗，增强实验安全性和可靠性。
发明内容
为了克服现有技术中的困难，本发明提供了一种方法简单、原料易得的TiO2-C 负载Ru复合催化剂的制备方法，TiO2-C负载Ru复合催化剂可用于催化苯甲酸的加氢反应中使得反应温度低于100℃。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种TiO2-C负载Ru复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳源和碳化促进剂以质量比3:1～6:1溶于水溶液中制得质量浓度为 4％～6％的A溶液；
2)将钛源加入溶剂中制得质量浓度为55～65％的B溶液；
3)将B溶液加入A溶液中，经过预处理，焙烧得到C-TiO2复合材料；
4)将C-TiO2复合材料分散到水中，加入Ru的前驱剂进行Ru的负载，去除水分后真空干燥并还原得到C-TiO2负载Ru复合催化剂。
进一步地，步骤1)中所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖中的一种或几种的组合，所述碳化促进剂为硼砂或氯化锌，所述水溶液为重量百分比为2.0wt％的乙酸水溶液。
进一步地，步骤2)中所述钛源为钛酸正丁酯或钛酸正丙酯，所述溶剂为异丙醇。
进一步地，步骤3)中所述预处理的搅拌时间为5～30min，混合物密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化时间为5～12h，转速为10～80rpm，温度为150～220℃；所述焙烧温度为450～600℃，升温速率为1～10℃/min，焙烧时间为 1～5h。
进一步地，步骤4)中所述Ru的前驱剂为三氯化钌，使用旋转蒸发器去除水分并真空干燥，在氢气气氛下还原。
进一步地，步骤4)中C-TiO2：RuCl3：H2O的质量比为1:0.0513:50～1:0.1025:50。
一种TiO2-C负载Ru复合催化剂在催化苯甲酸加氢反应中的应用，苯甲酸加氢还原成环己基甲酸，还原温度为40～80℃，氢气压力为1～3MPa，反应时间为2～10h，以苯甲酸为原料，溶剂选自水、四氢呋喃、甲苯、二氧六环、环己烷、乙醇中的一种，氢气为还原剂，并采用TiO2-C负载Ru复合催化剂进行催化。在上述条件下苯甲酸可以实现加氢还原反应，但苯甲酸的转化率各不相同。
进一步地，还原温度为70～80℃，氢气压力为2.5～3.0Mpa，反应时间为2～3h，以苯甲酸为原料，水为溶剂，氢气为还原剂，并采用TiO2-C负载Ru复合催化剂进行催化。此时的苯甲酸转化率为94％以上。
进一步地，还原温度为70℃，氢气压力为2.5Mpa，反应时间为3h，以苯甲酸为原料，水为溶剂，氢气为还原剂，并采用TiO2-C负载Ru复合催化剂进行催化。此时的苯甲酸转化率为100％。
进一步地，所述苯甲酸，溶剂和TiO2-C负载Ru复合催化剂的质量比为 30.5～122:5000～10000:5～20。
本发明1)制备方法简单、原料易得，适合推广使用；2)Ru易于负载在TiO2-C 复合材料上；3)TiO2-C负载Ru复合催化剂用于苯甲酸的催化加氢中，可使反应温度较低，控制在40～80℃，工艺条件更加安全可靠；4)TiO2-C负载Ru复合催化剂用于苯甲酸的催化加氢中，可使得反应时间小于10h，环己基甲酸的转化效率高于90％，加快了生成速度。
附图说明
图1为本发明中C-TiO2负载Ru复合催化剂扫描电镜图。
图2为本发明中C-TiO2负载Ru复合催化剂透射电镜图。
具体实施方式
下面结合优选的具体实施方式对本发明作进一步详细说明，便于更清楚地了解本发明，但本发明不局限于下述具体实施方式。
本发明的工作原理如下：
普通商品TiO2具有较低的孔隙度和比表面积，这将削弱金属和载体相互作用力和降低金属的催化活性和稳定性。现有技术多用溶剂热法，溶胶-凝胶法和热分解法合成多孔TiO2，但是制备过程复杂、耗时且不够经济，不可避免的限制了它的工业化应用。基于以上考虑，本专利以葡萄糖为碳源和结构导向剂，硼砂为葡萄糖的碳化促进剂，钛酸正丁酯为钛源，经一步水热法生成TiO2纳米颗粒和C纳米颗粒，同时引导TiO2纳米颗粒生长在海绵状的碳纳米颗粒上；再以三氯化钌作为前驱体，在还原气氛中将Ru负载于富含介孔的TiO2-C复合材料上。如图1和图2所示，最终形成了富含介孔的海绵状TiO2-C复合材料负载的Ru催化剂，其有高的比表面积，具体数值如实施例17后表1所示，同时具有丰富的介孔结构，这样的结构提高了金属Ru的分散性和稳定性。该结构的Ru/TiO2-C催化剂应用于催化苯甲酸选择性加氢反应中时，催化活性更高，可降低反应的温度。
TiO2-C负载Ru复合催化剂以二氧化钛-碳复合材料为载体，以钌为活性中心，TiO2-C负载Ru复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将碳源和碳化促进剂以质量比3:1～6:1溶于水溶液中制得质量浓度为 4％～6％的A溶液；
2)将钛源加入溶剂中制得质量浓度为55～65％的B溶液；
3)将B溶液加入A溶液中，经过预处理，焙烧得到C-TiO2复合材料；
4)将C-TiO2复合材料分散到水中，加入Ru的前驱剂进行Ru的负载，去除水分后真空干燥并还原得到C-TiO2负载Ru复合催化剂。
实施例1
将0.9g葡萄糖和0.3g硼砂溶于30g的2.0wt％的乙酸水溶液中，在室温下搅拌3h，制得A溶液；将1g钛酸正丁酯溶于1.81g异丙醇中，混匀制得B溶液；将B溶液与A溶液混合，搅拌5min，混合密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化5h，转速为10rpm，温度为150℃；焙烧温度为450℃，升温速率1℃/min，时间为5h，得到C-TiO2复合材料；取1.0g C-TiO2分散到50mL水中，然后边搅拌，边加入82mg三氯化钌；超声5min，使用旋转蒸发器在60℃去除水分，并在60℃真空干燥12h；在250℃的氢气气氛下还原2h，得到钌的负载量为4％的C-TiO2负载Ru复合催化剂。
实施例2
将1.0g葡萄糖和0.25g氯化锌溶于25g的2.0wt％的乙酸水溶液中，在室温下搅拌3h，制得A溶液；将1g钛酸正丁酯溶于1.67g异丙醇中，混匀制得B溶液；将B溶液与A溶液混合，搅拌10min，混合密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化8h，转速为30rpm，温度为180℃；焙烧温度为500℃，升温速率4℃/min，焙烧时间为3h，得到C-TiO2复合材料；取1.0g C-TiO2分散到50mL水中，然后边搅拌，边加入92.3mg三氯化钌；超声5min，使用旋转蒸发器在60℃去除水分，并在60℃真空干燥12h；在250℃的氢气气氛下还原2h，得到钌的负载量为4.5％的C-TiO2负载Ru复合催化剂。
实施例3
将1.5g葡萄糖和0.3g硼砂溶于30g的2.0wt％的乙酸水溶液中，在室温下搅拌3h，制得A溶液；将1.27g钛酸正丙酯溶于2g异丙醇中，混匀制得B溶液；将B溶液与A溶液混合，搅拌20min，混合密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化10h，转速为50rpm，温度为200℃；焙烧温度为550℃，升温速率 6℃/min，焙烧时间为2h，得到C-TiO2复合材料；取1.0gC-TiO2分散到50mL水中，然后边搅拌，边加入102.5mg三氯化钌；超声5min，使用旋转蒸发器在60℃去除水分，并在60℃真空干燥12h；在250℃的氢气气氛下还原2h，得到钌的负载量为5％的C-TiO2负载Ru复合催化剂。
实施例4
将1g葡萄糖和0.2g硼砂溶于24.4g的2.0wt％的乙酸水溶液中，在室温下搅拌3h，制得A溶液；将1.27g钛酸正丁酯溶于2g异丙醇中，混匀制得B溶液；将B溶液与A溶液混合，搅拌20min，混合密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化10h，转速为40rpm，温度为200℃；焙烧温度为550℃，升温速率 2℃/min，焙烧时间为2h，得到C-TiO2复合材料；取1.0gC-TiO2分散到50mL水中，然后边搅拌，边加入51.3mg三氯化钌；超声5min，使用旋转蒸发器在60℃去除水分，并在60℃真空干燥12h；在250℃的氢气气氛下还原2h，得到钌的负载量为2.5％的C-TiO2负载Ru复合催化剂。
实施例5
将1.8g葡萄糖和0.3g氯化锌溶于35g的2.0wt％的乙酸水溶液中，在室温下搅拌3h，制得A溶液；将1.5g钛酸正丙酯溶于2.31g异丙醇中，混匀制得B溶液；将B溶液与A溶液混合，搅拌30min，混合密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化12h，转速为80rpm，温度为220℃；焙烧温度为600℃，升温速率 10℃/min，焙烧时间为1h，得到C-TiO2复合材料；取1.0g C-TiO2分散到50mL水中，然后边搅拌，边加入102.5mg三氯化钌；超声5min，使用旋转蒸发器在60℃去除水分，并在60℃真空干燥12h；在250℃的氢气气氛下还原2h，得到钌的负载量为5％的C-TiO2负载Ru复合催化剂。
实施例6
将1g果糖和0.3g硼砂溶于26g的2.0wt％的乙酸水溶液中，在室温下搅拌3h，制得A溶液；将1.4g钛酸正丁酯溶于2.4g异丙醇中，混匀制得B溶液；将B溶液与A溶液混合，搅拌15min，混合密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化11h，转速为30rpm，温度为190℃；焙烧温度为560℃，升温速率3℃/min，焙烧时间为3h，得到C-TiO2复合材料；取1.0gC-TiO2分散到50mL水中，然后边搅拌，边加入60mg三氯化钌；超声5min，使用旋转蒸发器在60℃去除水分，并在60℃真空干燥12h；在250℃的氢气气氛下还原2h，得到钌的负载量为2.9％的 C-TiO2负载Ru复合催化剂。
实施例7
将1.2g果糖和0.3g氯化锌溶于30g的2.0wt％的乙酸水溶液中，在室温下搅拌3h，制得A溶液；将1.5g钛酸正丁酯溶于2.7g异丙醇中，混匀制得B溶液；将B溶液与A溶液混合，搅拌18min，混合密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化9h，转速为27rpm，温度为195℃；焙烧温度为570℃，升温速率5℃ /min，焙烧时间为2.5h，得到C-TiO2复合材料；取1.0g C-TiO2分散到50mL水中，然后边搅拌，边加入70mg三氯化钌；超声5min，使用旋转蒸发器在60℃去除水分，并在60℃真空干燥12h；在250℃的氢气气氛下还原2h，得到钌的负载量为 3.4％的C-TiO2负载Ru复合催化剂。
实施例8
将1.7g果糖和0.3g硼砂溶于33g的2.0wt％的乙酸水溶液中，在室温下搅拌 3h，制得A溶液；将1.4g钛酸正丙酯溶于2.4g异丙醇中，混匀制得B溶液；将B 溶液与A溶液混合，搅拌25min，混合密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化10h，转速为50rpm，温度为180℃；焙烧温度为520℃，升温速率6℃/min，焙烧时间为4h，得到C-TiO2复合材料；取1.0gC-TiO2分散到50mL水中，然后边搅拌，边加入90mg三氯化钌；超声5min，使用旋转蒸发器在60℃去除水分，并在60℃真空干燥12h；在250℃的氢气气氛下还原2h，得到钌的负载量为4.3％的 C-TiO2负载Ru复合催化剂。
实施例9
将1.2g果糖和0.4g氯化锌溶于40g的2.0wt％的乙酸水溶液中，在室温下搅拌3h，制得A溶液；将1.2g钛酸正丙酯溶于2.2g异丙醇中，混匀制得B溶液；将B溶液与A溶液混合，搅拌27min，混合密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化5h，转速为10rpm，温度为220℃；焙烧温度为600℃，升温速率7℃ /min，焙烧时间为5h，得到C-TiO2复合材料；取1.0g C-TiO2分散到50mL水中，然后边搅拌，边加入100mg三氯化钌；超声5min，使用旋转蒸发器在60℃去除水分，并在60℃真空干燥12h；在250℃的氢气气氛下还原2h，得到钌的负载量为 4.8％的C-TiO2负载Ru复合催化剂。
实施例10
将1.3g蔗糖和0.3g硼砂溶于32g的2.0wt％的乙酸水溶液中，在室温下搅拌 3h，制得A溶液；将1.57g钛酸正丁酯溶于2.6g异丙醇中，混匀制得B溶液；将 B溶液与A溶液混合，搅拌30min，混合密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化20h，转速为20rpm，温度为190℃；焙烧温度为500℃，升温速率4℃/min，焙烧时间为3h，得到C-TiO2复合材料；取1.0g C-TiO2分散到50mL水中，然后边搅拌，边加入70mg三氯化钌；超声5min，使用旋转蒸发器在60℃去除水分，并在60℃真空干燥12h；在250℃的氢气气氛下还原2h，得到钌的负载量为3.4％的 C-TiO2负载Ru复合催化剂。
实施例11
将1g蔗糖和0.17g氯化锌溶于19.5g的2.0wt％的乙酸水溶液中，在室温下搅拌3h，制得A溶液；将1.3g钛酸正丙酯溶于2g异丙醇中，混匀制得B溶液；将 B溶液与A溶液混合，搅拌20min，混合密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化8h，转速为30rpm，温度为200℃；焙烧温度为530℃，升温速率5℃/min，焙烧时间为3h，得到C-TiO2复合材料；取1.0gC-TiO2分散到50mL水中，然后边搅拌，边加入65mg三氯化钌；超声5min，使用旋转蒸发器在60℃去除水分，并在60℃真空干燥12h；在250℃的氢气气氛下还原2h，得到钌的负载量为3.2％的 C-TiO2负载Ru复合催化剂。
实施例12
将1.5g蔗糖和0.5g硼砂溶于40g的2.0wt％的乙酸水溶液中，在室温下搅拌 3h，制得A溶液；将1.6g钛酸正丙酯溶于2.46g异丙醇中，混匀制得B溶液；将 B溶液与A溶液混合，搅拌15min，混合密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化9h，转速为60rpm，温度为210℃；焙烧温度为540℃，升温速率3℃/min，焙烧时间为3h，得到C-TiO2复合材料；取1.0g C-TiO2分散到50mL水中，然后边搅拌，边加入66mg三氯化钌；超声5min，使用旋转蒸发器在60℃去除水分，并在60℃真空干燥12h；在250℃的氢气气氛下还原2h，得到钌的负载量为3.2％的 C-TiO2负载Ru复合催化剂。
实施例13
将1.2g蔗糖和0.4g氯化锌溶于53.3g的2.0wt％的乙酸水溶液中，在室温下搅拌3h，制得A溶液；将1.1g钛酸正丁酯溶于2g异丙醇中，混匀制得B溶液；将 B溶液与A溶液混合，搅拌25min，混合密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化11h，转速为70rpm，温度为180℃；焙烧温度为510℃，升温速率7℃/min，焙烧时间为2h，得到C-TiO2复合材料；取1.0g C-TiO2分散到50mL水中，然后边搅拌，边加入53mg三氯化钌；超声5min，使用旋转蒸发器在60℃去除水分，并在60℃真空干燥12h；在250℃的氢气气氛下还原2h，得到钌的负载量为2.6％的 C-TiO2负载Ru复合催化剂。
实施例14
将质量总和为1g的蔗糖、果糖和0.5g硼砂溶于25g的2.0wt％的乙酸水溶液中，在室温下搅拌3h，制得A溶液；将1.5g钛酸正丙酯溶于2.3g异丙醇中，混匀制得B溶液；将B溶液与A溶液混合，搅拌15min，混合密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化11h，转速为60rpm，温度为220℃；焙烧温度为500℃，升温速率4℃/min，焙烧时间为2.5h，得到C-TiO2复合材料；取1.0g C-TiO2分散到50mL水中，然后边搅拌，边加入78mg三氯化钌；超声5min，使用旋转蒸发器在60℃去除水分，并在60℃真空干燥12h；在250℃的氢气气氛下还原2h，得到钌的负载量为3.8％的C-TiO2负载Ru复合催化剂。
实施例15
将质量总和为1g的葡萄糖、果糖和0.3g氯化锌溶于32.5g的2.0wt％的乙酸水溶液中，在室温下搅拌3h，制得A溶液；将1.3g钛酸正丁酯溶于2.2g异丙醇中，混匀制得B溶液；将B溶液与A溶液混合，搅拌15min，混合密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化10h，转速为30rpm，温度为180℃；焙烧温度为510℃，升温速率3℃/min，焙烧时间为3h，得到C-TiO2复合材料；取1.0g C-TiO2分散到50mL水中，然后边搅拌，边加入90mg三氯化钌；超声5min，使用旋转蒸发器在60℃去除水分，并在60℃真空干燥12h；在250℃的氢气气氛下还原2h，得到钌的负载量为4.3％的C-TiO2负载Ru复合催化剂。
实施例16
将质量总和为1g的葡萄糖、蔗糖和0.2g硼砂溶于32.5g的2.0wt％的乙酸水溶液中，在室温下搅拌3h，制得A溶液；将1.3g钛酸正丙酯溶于2.1g异丙醇中，混匀制得B溶液；将B溶液与A溶液混合，搅拌22min，混合密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化9h，转速为60rpm，温度为150℃；焙烧温度为 530℃，升温速率4℃/min，焙烧时间为3h，得到C-TiO2复合材料；取1.0g C-TiO2分散到50mL水中，然后边搅拌，边加入100mg三氯化钌；超声5min，使用旋转蒸发器在60℃去除水分，并在60℃真空干燥12h；在250℃的氢气气氛下还原2h，得到钌的负载量为4.8％的C-TiO2负载Ru复合催化剂。
实施例17
将质量总和为1.5g的葡萄糖、蔗糖与果糖和0.4g硼砂溶于37.5g的2.0wt％的乙酸水溶液中，在室温下搅拌3h，制得A溶液；将1.0g钛酸正丁酯溶于1.6g异丙醇中，混匀制得B溶液；将B溶液与A溶液混合，搅拌21min，混合密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化10h，转速为30rpm，温度为120℃；焙烧温度为490℃，升温速率2℃/min，焙烧时间为2h，得到C-TiO2复合材料；取 1.0g C-TiO2分散到50mL水中，然后边搅拌，边加入60mg三氯化钌；超声5min，使用旋转蒸发器在60℃去除水分，并在60℃真空干燥12h；在250℃的氢气气氛下还原2h，得到钌的负载量为2.9％的C-TiO2负载Ru复合催化剂。
上述实施例1～17中制得的C-TiO2负载Ru复合催化剂均为富含介孔的海绵状结构，有高的比表面积，如下表1所示，其中Ru的负载量为2.5％～5％，可运用于催化苯甲酸加氢反应中。
表1不同样品的孔结构参数
TiO2-C负载Ru复合催化剂催化苯甲酸加氢反应中的应用：
取上述实施例4制得的催化剂0.02g，用5mL溶剂移入反应釜，将反应釜放入40℃-80℃的水浴锅，搅拌预热一定时间，之后加入一定量的苯甲酸，盖紧反应釜，检查反应釜气密性，充入氢气至1.0～3.0MPa，将反应釜放入设定温度的水浴锅，开启搅拌，反应2～10h，到设定反应时间后，停止反应，将反应液离心分离，取上清液进行气相色谱分析得到实验结果。
实施例18
取0.02g催化剂，用5mL水移入反应釜。将反应釜放入70℃的水浴锅，搅拌预热1h。之后迅速加入0.5mmol苯甲酸，盖紧反应釜。检查反应釜气密性，并充氢气至2.5MPa。然后将反应釜放入设定温度的水浴锅，开启搅拌到1000转/分，反应2h。到设定反应时间后，停止反应。将反应液离心分离、取上清液进行气相色谱分析。结果显示：苯甲酸的转化率为85.7％，环己基甲酸的选择性为100％。
实施例19
取0.005g催化剂，用5mL水移入反应釜。将反应釜放入70℃的水浴锅，搅拌预热1h。之后迅速加入0.25mmol苯甲酸，盖紧反应釜。检查反应釜气密性，并充氢气至2.5MPa。然后将反应釜放入设定温度的水浴锅，开启搅拌到1000转/ 分，反应2h。到设定反应时间后，停止反应。将反应液离心分离、取上清液进行气相色谱分析。结果显示：苯甲酸的转化率为50.8％，环己基甲酸的选择性为 100％。
实施例20
取0.006g催化剂，用5mL水移入反应釜。将反应釜放入70℃的水浴锅，搅拌预热1h。之后迅速加入0.3mmol苯甲酸，盖紧反应釜。检查反应釜气密性，并充氢气至2.5MPa。然后将反应釜放入设定温度的水浴锅，开启搅拌到1000转/ 分，反应2h。到设定反应时间后，停止反应。将反应液离心分离、取上清液进行气相色谱分析。结果显示：苯甲酸的转化率为47.8％，环己基甲酸的选择性为 100％。
实施例21
取0.007g催化剂，用6mL水移入反应釜。将反应釜放入70℃的水浴锅，搅拌预热1h。之后迅速加入0.35mmol苯甲酸，盖紧反应釜。检查反应釜气密性，并充氢气至2.5MPa。然后将反应釜放入设定温度的水浴锅，开启搅拌到1000转/ 分，反应2h。到设定反应时间后，停止反应。将反应液离心分离、取上清液进行气相色谱分析。结果显示：苯甲酸的转化率为54.1％，环己基甲酸的选择性为 100％。
实施例22
取0.01g催化剂，用7mL水移入反应釜。将反应釜放入70℃的水浴锅，搅拌预热1h。之后迅速加入0.4mmol苯甲酸，盖紧反应釜。检查反应釜气密性，并充氢气至2.5MPa。然后将反应釜放入设定温度的水浴锅，开启搅拌到1000转/分，反应2h。到设定反应时间后，停止反应。将反应液离心分离、取上清液进行气相色谱分析。结果显示：苯甲酸的转化率为57.3％，环己基甲酸的选择性为100％。
实施例23
取0.015g催化剂，用8mL水移入反应釜。将反应釜放入70℃的水浴锅，搅拌预热1h。之后迅速加入0.8mmol苯甲酸，盖紧反应釜。检查反应釜气密性，并充氢气至2.5MPa。然后将反应釜放入设定温度的水浴锅，开启搅拌到1000转/分，反应2h。到设定反应时间后，停止反应。将反应液离心分离、取上清液进行气相色谱分析。结果显示：苯甲酸的转化率为40.2％，环己基甲酸的选择性为100％。
实施例24
取0.02g催化剂，用10mL水移入反应釜。将反应釜放入70℃的水浴锅，搅拌预热1h。之后迅速加入1.0mmol苯甲酸，盖紧反应釜。检查反应釜气密性，并充氢气至2.5MPa。然后将反应釜放入设定温度的水浴锅，开启搅拌到1000转/ 分，反应2h。到设定反应时间后，停止反应。将反应液离心分离、取上清液进行气相色谱分析。结果显示：苯甲酸的转化率为35.7％，环己基甲酸的选择性为 100％。
实施例25
参照实施例18的催化剂催化苯甲酸加氢反应中的应用方法和步骤，不同的是将反应时间延长至3h。结果显示：苯甲酸的转化率为100％，环己基甲酸的选择性为100％。
实施例26
参照实施例18的催化剂催化苯甲酸加氢反应中的应用方法和步骤，不同的是将反应温度降低至60℃。结果显示：苯甲酸的转化率为76.7％，环己基甲酸的选择性为100％。
实施例27
参照实施例18的催化剂催化苯甲酸加氢反应中的应用方法和步骤，不同的是将反应温度降低至50℃，反应时间延长至6h。结果显示：苯甲酸的转化率为99.7％，环己基甲酸的选择性为100％。
实施例28
参照实施例18的催化剂催化苯甲酸加氢反应中的应用方法和步骤，不同的是将氢气压力升高至3.0MPa。结果显示：苯甲酸的转化率为94.3％，环己基甲酸的选择性为100％。
实施例29
参照实施例18的催化剂催化苯甲酸加氢反应中的应用方法和步骤，不同的是将氢气压力降低至2.0MPa。结果显示：苯甲酸的转化率为66.6％，环己基甲酸的选择性为100％。
实施例30
参照实施例18的催化剂催化苯甲酸加氢反应中的应用方法和步骤，不同的是将氢气压力降低至1.0MPa。结果显示：苯甲酸的转化率为60.5％，环己基甲酸的选择性为100％。
实施例31
参照实施例18的催化剂催化苯甲酸加氢反应中的应用方法和步骤，不同的是将溶剂换为环己烷。结果显示：苯甲酸的转化率为7.6％，环己基甲酸的选择性为 100％。
实施例32
参照实施例18的催化剂催化苯甲酸加氢反应中的应用方法和步骤，不同的是将溶剂换为四氢呋喃。结果显示：苯甲酸的转化率为5.4％，环己基甲酸的选择性为100％。
实施例33
参照实施例18的催化剂催化苯甲酸加氢反应中的应用方法和步骤，不同的是将溶剂换为甲苯。结果显示：苯甲酸的转化率为7.3％，环己基甲酸的选择性为 100％。
实施例34
参照实施例18的催化剂催化苯甲酸加氢反应中的应用方法和步骤，不同的是将溶剂换为二氧六环。结果显示：苯甲酸的转化率为0.6％，环己基甲酸的选择性为100％。
实施例35
参照实施例18的催化剂催化苯甲酸加氢反应中的应用方法和步骤，不同的是将溶剂换为乙醇。结果显示：苯甲酸的转化率为3.4％，环己基甲酸的选择性为 100％。
实施例36
参照实施例18的催化剂催化苯甲酸加氢反应中的应用方法和步骤，不同的是将反应温度降低至40℃，反应时间延长至10h。结果显示：苯甲酸的转化率为 96.4％，环己基甲酸的选择性为100％。
实施例37
参照实施例18的催化剂催化苯甲酸加氢反应中的应用方法和步骤，不同的是将反应温度升高至80℃。结果显示：苯甲酸的转化率为97.1％，环己基甲酸的选择性为100％。
实施例38
参照实施例18的催化剂催化苯甲酸加氢反应中的应用方法和步骤，连续使用 4次的C-TiO2负载Ru复合催化剂再次投入使用。结果显示：苯甲酸的转化率为 84.1％，环己基甲酸的选择性为100％。相比于第一次使用，苯甲酸的转化率变化不大。
由上述实施例18～24可知，苯甲酸加氢还原成环己基甲酸时，苯甲酸：水：催化剂的质量比为：30.5～122:5000～10000:5～20，其中优选苯甲酸：水：催化剂的质量比为61:5000:20，此时苯甲酸的催化转化效率为85.7％。实施例25～38在实施例18的基础上继续优化。
由上述实施例18和实施例25～38可知，苯甲酸加氢还原成环己基甲酸时，还原温度可以为40～80℃，氢气压力为1～3MPa，反应时间为2～10h，以苯甲酸为原料，溶剂可选自水、四氢呋喃、甲苯、二氧六环、环己烷、乙醇中的一种，氢气为还原剂，TiO2-C复合材料负载Ru为催化剂；其中，优选还原温度为70～80℃，氢气压力为2.5～3.0Mpa，反应时间为2～3h，以苯甲酸为原料，水为溶剂，氢气为还原剂，TiO2-C复合材料负载Ru为催化剂，此时苯甲酸的转化率都比较高，均在 90％以上。当还原温度比较低时，如40～50℃，需要反应时间加长到6～10h，才能使苯甲酸的转化率大于90％。使用环己烷，四氢呋喃，甲苯，二氧六环，乙醇中的任意一种作为溶剂，进行上述苯甲酸加氢还原的步骤，得到的苯甲酸的转化率都小于10％，溶剂应优选水。
本说明书中未详细说明的内容为本领域普通技术人员公知的现有技术。
以上所述的具体实施方式仅仅是示意性的，本发明通过上述具体实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施，本领域的普通技术人员在本发明TiO2-C负载Ru 复合催化剂的制备方法及其在催化苯甲酸加氢反应中的应用的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可衍生出很多形式，对本发明产品各原料的等效替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种TiO2-C负载Ru复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将碳源和碳化促进剂以质量比3:1～6:1溶于重量百分比为2.0wt％的乙酸水溶液中制得质量浓度为4％～6％的A溶液；
2)将钛酸正丁酯或钛酸正丙酯加入异丙醇中制得质量浓度为55～65％的B溶液；
3)将B溶液加入A溶液中，经过预处理，焙烧得到C-TiO2复合材料，其中所述预处理的搅拌时间为5～30min，混合物密封到带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内；转动晶化时间为5～12h，转速为10～80rpm，温度为150～220℃；所述焙烧温度为450～600℃，升温速率为1～10℃/min，焙烧时间为1～5h；
4)将C-TiO2复合材料分散到水中，加入Ru的前驱剂进行Ru的负载，去除水分后真空干燥并还原得到C-TiO2负载Ru复合催化剂；所述Ru的前驱剂为三氯化钌，使用旋转蒸发器去除水分并真空干燥，在氢气气氛下还原。
2.根据权利要求1所述的TiO2-C负载Ru复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖中的一种或几种的组合，所述碳化促进剂为硼砂或氯化锌。
3.根据权利要求1所述的TiO2-C负载Ru复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中C-TiO2：RuCl3：H2O的质量比为1:0.0513:50～1:0.1025:50。
4.一种根据权利要求1～3中任一项所述的TiO2-C负载Ru复合催化剂的制备方法制得的催化剂在催化苯甲酸加氢反应中的应用，其特征在于：苯甲酸加氢还原成环己基甲酸，还原温度为40～80℃，氢气压力为1～3MPa，反应时间为2～10h，以苯甲酸为原料，溶剂选自水、四氢呋喃、甲苯、二氧六环、环己烷、乙醇中的一种，氢气为还原剂，并采用TiO2-C负载Ru复合催化剂进行催化。
5.根据权利要求4所述的TiO2-C负载Ru复合催化剂的制备方法制得的催化剂在催化苯甲酸加氢反应中的应用，其特征在于：还原温度为70～80℃，氢气压力为2.5～3.0Mpa，反应时间为2～3h，以苯甲酸为原料，水为溶剂，氢气为还原剂，并采用TiO2-C负载Ru复合催化剂进行催化。
6.根据权利要求4所述的TiO2-C负载Ru复合催化剂的制备方法制得的催化剂在催化苯甲酸加氢反应中的应用，其特征在于：还原温度为70℃，氢气压力为2.5Mpa，反应时间为3h，以苯甲酸为原料，水为溶剂，氢气为还原剂，并采用TiO2-C负载Ru复合催化剂进行催化。
7.根据权利要求4所述的TiO2-C负载Ru复合催化剂的制备方法制得的催化剂在催化苯甲酸加氢反应中的应用，其特征在于：所述苯甲酸，溶剂和TiO2-C负载Ru复合催化剂的质量比为30.5～122:5000～10000:5～20。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710043788.8A CN106902818B (zh) | 2017-01-19 | 2017-01-19 | TiO2-C负载Ru复合催化剂的制备方法及其在催化苯甲酸加氢反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710043788.8A CN106902818B (zh) | 2017-01-19 | 2017-01-19 | TiO2-C负载Ru复合催化剂的制备方法及其在催化苯甲酸加氢反应中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106902818A CN106902818A (zh) | 2017-06-30 |
| CN106902818B true CN106902818B (zh) | 2019-12-03 |
Family
ID=59206898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710043788.8A Expired - Fee Related CN106902818B (zh) | 2017-01-19 | 2017-01-19 | TiO2-C负载Ru复合催化剂的制备方法及其在催化苯甲酸加氢反应中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106902818B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111001400B (zh) * | 2019-12-25 | 2022-03-04 | 华东理工大学 | 一种二氧化钛材料及其制备方法 |
| CN114644551B (zh) * | 2020-12-18 | 2023-09-26 | 湖南长炼新材料科技股份公司 | 一种苯甲酸加氢反应方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102139211A (zh) * | 2010-02-02 | 2011-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于粗对苯二甲酸加氢精制的贵金属/TiO2-C催化剂的制备方法 |
| CN103691431A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-02 | 湘潭大学 | 一种钯碳催化剂及制备方法和应用 |
| CN103964499A (zh) * | 2014-05-05 | 2014-08-06 | 湖南大学 | 一种碳包覆二氧化钛纳米电极材料的制备方法 |
-
2017
- 2017-01-19 CN CN201710043788.8A patent/CN106902818B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102139211A (zh) * | 2010-02-02 | 2011-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于粗对苯二甲酸加氢精制的贵金属/TiO2-C催化剂的制备方法 |
| CN103691431A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-02 | 湘潭大学 | 一种钯碳催化剂及制备方法和应用 |
| CN103964499A (zh) * | 2014-05-05 | 2014-08-06 | 湖南大学 | 一种碳包覆二氧化钛纳米电极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Hydrothermal conversion of biomass waste to activated carbon with high porosity: A review;Akshay Jain等;《Chemical Engineering Journal》;20150808;第283卷;第798页右栏第5段，表1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106902818A (zh) | 2017-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109603819B (zh) | 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| US11607674B2 (en) | Heterogeneous catalyst complex for carbon dioxide conversion | |
| CN106902818B (zh) | TiO2-C负载Ru复合催化剂的制备方法及其在催化苯甲酸加氢反应中的应用 | |
| CN104974016B (zh) | 肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法 | |
| CN113083297A (zh) | 一种高活性极低负载量钌催化剂Ru@ZIF-8的制备及其在催化加氢方面的应用 | |
| CN111574483A (zh) | 一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法 | |
| CN104549254B (zh) | 己二酸直接还原制1,6‑己二醇的催化剂 | |
| CN109174153B (zh) | 氮掺杂碳材料催化剂及其在催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-二甲酰基呋喃中的应用 | |
| CN104785250A (zh) | 一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用 | |
| CN113457727B (zh) | 碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂及合成方法和应用 | |
| CN112191254A (zh) | 一种催化解聚木质素制备2-乙氧基苯酚的催化剂以及方法 | |
| CN114082438B (zh) | 一种负载型氮掺杂金属基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Heterometal clusters Ln2Na8 (OCH2CH2NMe2) 12 (OH) 2 as homogeneous catalysts for the tishchenko reaction | |
| CN112206800B (zh) | 氮硫掺杂碳材料负载钯催化剂及其制备方法与在四氢苯酐加氢反应中的应用 | |
| CN109331821A (zh) | 一种氧化锆修饰改性海泡石负载型Ru基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN114849755A (zh) | 一种氮掺杂介孔碳负载合金纳米催化剂及其用途 | |
| CN110746309A (zh) | 一种芳香族胺类化合物的制备方法 | |
| CN110981691B (zh) | 一种利用单糖合成1,6-己二醇的方法 | |
| CN105268465B (zh) | 有机功能团修饰或未修饰的含镍或不含镍氧化硅负载钌催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109967115B (zh) | 一种负载双金属碳硅复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111346659B (zh) | 中空蛋黄-壳结构钴碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN116116404B (zh) | 一种水热法制备加氢催化剂的方法及该催化剂的应用 | |
| CN109796305A (zh) | 一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法 | |
| CN117358291B (zh) | 一种用于制备氧杂双环十六烯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108059594B (zh) | 一种绿色合成Pd催化剂转化生物质单体为清洁燃料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20191203 Termination date: 20210119 |