CN114644551B - 一种苯甲酸加氢反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯甲酸加氢反应方法，该方法包括第一加氢步骤和第二加氢步骤，其中，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂选自一种加氢催化剂，所述加氢催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性组分、助剂组分和碱金属元素，所述活性组分为钌，所述助剂组分为镍、铁和钴中的一种或两种以上。根据本发明的方法采用的加氢催化剂在低温下具有较高的催化活性，能在较为温和的反应条件下进行反应，并能获得提高的催化活性。根据本发明的方法可实现装置的连续稳定运行，满足工业化规模的操作要求。

Description

一种苯甲酸加氢反应方法
技术领域
本发明涉及一种苯甲酸加氢反应方法。
背景技术
环己基甲酸(即，)及其衍生物是重要的有机化工原料和药物的中间体，在药物合成及新材料研发中具有广泛的应用价值。环己基甲酸主要用于光引发剂184(即，1-羧基环己基苯基甲酮)的合成，还可用作硫化橡胶的增溶剂、石油的澄清剂和医药中间体，用于药物抗孕392和治疗血吸虫病药物吡喹酮的合成。
环己基甲酸可以通过将苯甲酸进行加氢制得。苯甲酸加氢制环己基甲酸的催化剂以Pd/C或改进的Pd/C催化剂为主，加氢工艺主要采用釜式加氢工艺。
CN101092349A公开了一种苯甲酸的加氢方法，在Pd/C催化剂和Ru/C助剂的存在下，熔融的苯甲酸与氢气在反应器中进行加氢反应，反应后混合物经过旋液分离和离心分离，含有高浓度催化剂和助剂的浊液循环回反应器系统，分离出的清液进入蒸发器进行进一步分离，其中，蒸发器分离出的催化剂和助剂完全返回反应器，其中，加氢反应温度为120-180℃。该方法的不足之处在于：首先，熔融的苯甲酸反应活性低，工艺条件苛刻，并且贵金属钯价格昂贵；其次，采用釜式反应工艺进行苯甲酸加氢反应时，工艺较为复杂，并且产物与催化剂长时间接触，使二次反应增多，反应选择性下降，还易导致催化剂中毒，缩短催化剂的使用寿命；另外，由于加氢催化剂通常为粉末状，与反应原料和产物的分离难度高，在过滤分离和催化剂再生过程中的损失较大，导致贵金属催化剂的单耗较高。
综上所述，亟需开发新型苯甲酸加氢催化剂及苯甲酸加氢工艺。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种苯甲酸加氢反应方法，该方法采用的加氢催化剂能在固定床反应器中于温和的条件下进行加氢，并具有较高的催化活性，因而能实现苯甲酸连续加氢。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种苯甲酸加氢反应方法，该方法包括第一加氢步骤和第二加氢步骤，
在第一加氢步骤中，在第一加氢反应条件下，将苯甲酸和氢气与第一加氢催化剂接触，得到第一加氢混合物；
在第二加氢步骤中，在第二加氢反应条件下，将第一加氢混合物和补充氢气与第二加氢催化剂接触，得到第二加氢混合物；
其中，所述第一加氢催化剂和所述第二加氢催化剂相同或不同，各自独立地选自一种加氢催化剂，所述加氢催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性组分、助剂组分和碱金属元素，所述活性组分为钌，所述助剂组分为镍、铁和钴中的一种或两种以上。
根据本发明的方法采用的加氢催化剂即便在低温下也具有较高的催化活性，作为由苯甲酸制备环己基甲酸的加氢反应的催化剂，能在较为温和的反应条件下进行反应，并且能获得提高的催化活性。根据本发明的方法可实现装置的连续稳定运行，满足工业化规模的操作要求。
附图说明
图1用于说明根据本发明的苯甲酸加氢反应方法的一种优选实施方式。
附图标记说明
1：加氢原料缓冲罐 2：计量泵
3：流量控制仪 4：主加氢列管反应器
5：流量控制仪 6：后加氢固定床反应器
7：冷凝器 8：高分罐
9：控制阀 10：加氢粗产品罐
11：计量泵 12：计量泵
13：脱轻组分塔 14：回收罐
15：泵 16：脱重组分塔
17：产品罐
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种苯甲酸加氢反应方法，该方法包括第一加氢步骤和第二加氢步骤，
在第一加氢步骤中，在第一加氢反应条件下，将苯甲酸和氢气与第一加氢催化剂接触，得到第一加氢混合物；
在第二加氢步骤中，在第二加氢反应条件下，将第一加氢混合物和补充氢气与第二加氢催化剂接触，得到第二加氢混合物；
其中，所述第一加氢催化剂和所述第二加氢催化剂相同或不同，各自独立地选自一种加氢催化剂，所述加氢催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性组分、助剂组分和碱金属元素，所述活性组分为钌，所述助剂组分为镍、铁和钴中的一种或两种以上。
根据本发明的方法采用的加氢催化剂，所述活性组分为钌。以加氢催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量优选为0.3-3重量％，例如可以为：0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或者3重量％，所述活性组分以元素计。优选地，以加氢催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量优选为0.5-3重量％。更优选地，以加氢催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量优选为0.8-3重量％。
根据本发明的方法采用的加氢催化剂，所述助剂组分为镍、铁和钴中的一种或两种以上。根据本发明的方法采用的加氢催化剂，将钌与助剂组分组合使用，二者相互协同作用，能有效地促进催化剂活性的改善。根据本发明的方法采用的加氢催化剂，以加氢催化剂的总量为基准，所述助剂组分的含量优选为0.3-3重量％，例如可以为：0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或者3重量％，所述助剂组分以元素计。
根据本发明的方法采用的加氢催化剂，在一种优选的实施方式中，所述助剂组分与所述活性组分的摩尔比为0.1-25∶1。根据该优选的实施方式能进一步提高加氢催化剂的催化活性。根据该优选的实施方式，在所述助剂组分为镍时，助剂组分与活性组分的摩尔比优选为0.5-1.5∶1，更优选为0.8-1.2∶1。根据该优选的实施方式，在所述助剂组分为钴时，助剂组分与活性组分的摩尔比优选为0.1-0.5∶1，更优选为0.12-0.25∶1。根据该优选的实施方式，在所述助剂组分为铁时，助剂组分与活性组分的摩尔比优选为10-25∶1，更优选为15-20∶1。
根据本发明的方法采用的加氢催化剂，所述载体优选为活性炭、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的一种或两种以上。在一种优选的实施方式中，所述助剂组分为镍，所述载体为活性炭和/或氧化钛。在另一种优选的实施方式中，所述助剂组分为铁，所述载体为氧化锆。在又一种优选的实施方式中，所述助剂组分为钴，所述载体为氧化硅。
根据本发明的方法采用的加氢催化剂还含有碱金属元素，以加氢催化剂的总量为基准，所述碱金属元素的重量含量可以为10-1000ppm，优选为50-800ppm，更优选为80-600ppm，进一步优选为100-550ppm，所述碱金属元素以元素计。
本发明中，加氢催化剂中活性组分和助剂组分的含量采用X射线荧光光谱法测定，碱金属元素的含量采用电感耦合等离子体发射光谱法测定。
根据本发明的方法采用的加氢催化剂可以采用包括以下步骤的方法制备：
(1)将载体与含有碱金属化合物的溶液接触，得到改性载体；
(2)将所述改性载体与含有活性组分前身物和助剂组分前身物的溶液接触，得到负载有活性组分前身物和助剂组分前身物的负载载体，脱除所述负载载体中的至少部分挥发性组分后进行焙烧，得到加氢催化剂前体，所述焙烧在不高于300℃的温度下进行，所述活性组分前身物中的活性组分为钌，所述助剂组分前身物中的助剂组分为镍、铁和钴中的一种或两种以上；
(3)在还原反应条件下，将所述加氢催化剂前体与还原剂接触，得到所述加氢催化剂。
根据本发明的加氢催化剂的制备方法，在将载体负载活性组分和助剂组分之前与含有碱金属化合物的溶液接触，在载体上引入碱金属，能明显提高加氢催化剂的催化活性。根据本发明的加氢催化剂的制备方法，最终制备的加氢催化剂中，所述碱金属元素的重量含量可以为10-1000ppm，优选为50-800ppm，更优选为80-600ppm，进一步优选为100-550ppm，所述碱金属元素以元素计。
步骤(1)中，所述碱金属化合物优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或两种以上，进一步优选为氢氧化钠。
所述含有碱金属化合物的溶液的溶剂可以为水和/或C1-C4的醇，优选为水。
步骤(1)中，载体与含有碱金属化合物的溶液接触的方法可以为常规方法，例如：浸渍、喷淋中的一种或两种以上的组合，优选为浸渍。所述浸渍可以为等体积浸渍，也可以为过量浸渍。所述浸渍的次数可以为一次，也可以为两次以上。在所述浸渍的次数为两次以上时，每次浸渍完成之后可以脱除载体上的挥发性组分。
载体与含有碱金属化合物的溶液可以在常规条件下进行接触。在一种优选的实施方式中，载体与含有碱金属化合物的溶液在20-60℃的温度下进行接触，例如：20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或者60℃的温度下进行接触。所述接触的持续时间可以为2-20小时，优选为2-10小时。
步骤(1)中，载体与含有碱金属化合物的溶液接触后进行洗涤。可以将接触得到的固体物质用水进行洗涤。所述洗涤的条件优选为使得洗涤流出液(即，洗涤出水)的pH值为7.2-7.5。
将载体与含有碱金属氢氧化物的溶液接触得到的负载有所述溶液的载体可以采用常规方法脱除负载在载体上的挥发性组分，得到改性载体。具体地，可以将负载有所述溶液的载体进行干燥得到改性载体。所述干燥优选在低于150℃的温度下进行。在一种优选的实施方式中，所述干燥在80-120℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以为4-20小时，优选为5-15小时。所述干燥可以在常压(即，1标准大气压)下进行，也可以在降低压力的条件下进行。
步骤(2)中，所述活性组分为钌。本发明中，术语“活性组分前身物”是指在催化剂制备过程中能在催化剂中形成活性组分的物质。所述活性组分前身物优选为氯化钌、硝酸钌和乙酸钌中的一种或两种以上。所述助剂组分为镍、铁和钴中的一种或两种以上。本发明中，术语“助剂组分前身物”是指在催化剂制备过程中能在催化剂中形成助剂组分的物质。所述助剂组分前身物优选为助剂组分的硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐和氯化物中的一种或两种以上，其具体实例可以包括但不限于硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁和氯化铁中的一种或两种以上。
步骤(2)中，含有活性组分前身物和助剂组分前身物的溶液的溶剂可以为水和/或C1-C4的醇，优选为水。
含有活性组分前身物和助剂组分前身物的溶液中，活性组分前身物的含量优选为1×10-5mol/mL至20×10-5mol/mL，更优选为1.1×10-5mol/mL至15×10-5mol/mL，助剂组分前身物的含量优选为0.5×10-5mol/mL至15×10-5mol/mL，更优选为1×10-5mol/mL至10×10- 5mol/mL，进一步优选为2×10-5mol/mL至8×10-5mol/mL。根据本发明的方法，步骤(1)中采用的碱金属化合物与步骤(2)中采用的活性组分前身物和助剂组分前身物的总量的摩尔比可以为1-8∶1，优选为1.5-6∶1，更优选为3-5∶1。
根据本发明的方法，所述活性组分前身物和助剂组分前身物以能在载体上引入满足要求的活性组分和助剂组分为准。
步骤(2)中，载体与所述溶液接触的方法可以为常规方法，例如：浸渍、喷淋中的一种或两种以上的组合，优选为浸渍。所述浸渍可以为等体积浸渍，也可以为过量浸渍。所述浸渍的次数可以为一次，也可以为两次以上，以能在载体上引入足量的活性组分和助剂组分为准。在所述浸渍的次数为两次以上时，每次浸渍完成之后可以脱除载体上的挥发性组分。
步骤(2)中，载体与所述溶液可以在常规条件下进行接触。在一种优选的实施方式中，载体与所述溶液在40-80℃的温度下进行接触，例如：40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或者80℃的温度下进行接触。所述接触的持续时间可以为5-30小时，优选为10-20小时，更优选为15-20小时。
步骤(2)中，将载体与所述溶液接触得到的负载有所述溶液的载体可以采用常规方法脱除负载在载体上的挥发性组分。具体地，可以将负载有所述溶液的载体进行干燥得到改性载体。所述干燥优选在低于150℃的温度下进行。在一种优选的实施方式中，所述干燥在80-120℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以为4-20小时，优选为8-20小时。所述干燥可以在常压(即，1标准大气压)下进行，也可以在降低压力的条件下进行。
步骤(2)中，所述焙烧在不高于300℃的温度下进行，如150-300℃的温度下进行。优选地，所述焙烧在不高于250℃的温度下进行。与在更高的温度下进行焙烧相比，在不高于250℃的温度下进行焙烧，能明显提高最终制备的加氢催化剂的催化活性。更优选地，所述焙烧在150-250℃的温度下进行，例如可以在150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、221、222、223、224、225、226、227、228、229、230、231、232、233、234、235、236、237、238、239、240、241、242、243、244、245、246、247、248、249或者250℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为2-10小时。所述焙烧可以在含氧气氛中进行，也可以在还原性气氛中进行。
根据本发明的加氢催化剂的制备方法，步骤(3)中，所述还原剂可以为足以将加氢催化剂前体中的活性组分元素和助剂组分元素还原的物质。在一种优选的实施方式中，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠和甲醛中的一种或两种以上。在一个优选实例中，所述助剂组分为镍和/或铁，所述还原剂优选为水合肼和/或甲醛。根据该优选实例，在还原剂为水合肼和甲醛时，水合肼(水合肼以肼N2H4计)与甲醛的摩尔比优选为1∶2-6，更优选为1∶3-5。在另一个实例中，所述助剂组分为钴，所述还原剂优选为硼氢化钠。
所述还原剂的用量可以根据加氢催化剂前体中活性组分和助剂组分的含量进行选择，以能将加氢催化剂前体中的活性组分和助剂组分还原为准。一般地，以摩尔计，步骤(3)中的还原剂：(步骤(2)中的活性组分+步骤(2)中的助剂组分)＝3-6∶1(即，还原剂与步骤(2)中活性组分前身物和助剂组分前身物的总量的摩尔比为3-6∶1)，所述活性组分前身物以活性组分计，所述助剂组分前身物以助剂组分计。
所述还原可以在20-80℃的温度下进行，例如在20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或者80℃的温度下进行。所述还原的持续时间可以根据还原的温度进行选择，例如可以为1-10小时。在一个优选实例中，所述助剂组分为镍和/或钴，所述还原在50-80℃的温度下进行，所述还原的持续时间优选为1-5小时。在另一个优选实例中，所述助剂组分为铁，所述还原在20-40℃的温度下进行，所述还原的持续时间优选为6-10小时。
步骤(3)中，脱除经还原的催化剂前体中的挥发性组分得到根据本发明的方法采用的加氢催化剂。可以将经还原的催化剂前体进行干燥，从而脱除经还原的催化剂前体中的挥发性组分。所述干燥可以在40-150℃的温度下进行，优选在50-120℃的温度下进行，更优选在60-100℃的温度下进行，进一步优选在70-90℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为5-24小时，优选为6-20小时，更优选为8-10小时。所述干燥可以在含氧气氛中进行(如空气气氛中进行)，也可以在非氧化性气氛中进行，所述非氧化性气氛例如氮气气氛和/或零族气体气氛(如氩气)。在含氧气氛中进行干燥时，所述干燥优选在不超过100℃的温度下进行，例如在40-80℃的温度下进行，优选在60-80℃的温度下进行。所述干燥可以在常压(即，1标准大气压)下进行，也可以在降低压力的条件下进行，没有特别限定。
根据本发明的苯甲酸加氢反应方法，所述第一接触和所述第二接触可以在常用的反应器中进行。在一种优选的实施方式中，所述第一接触在列管式反应器中进行，所述第二接触在固定床反应器中进行。根据该优选的实施方式能够实现连续便捷的操作，避免采用釜式反应器所必须的催化剂与反应物的分离操作，减少催化剂的损耗。本发明中，固定床反应器是指催化剂装填在反应器的反应区中形成催化剂床层的反应器(催化剂床层的内径与反应器内装填的催化剂的总高度的比值通常为大于1，优选为3-10∶1)，所述列管式反应器是指反应器内设置两根以上反应管，将催化剂装填在反应管(反应管的内径与反应管中装填的催化剂的比值通常为小于1)。在该优选的实施方式中，反应原料优选从反应器的底部进入反应器中，并以自下而上的方式通过装填有加氢催化剂的反应器内部空间。
根据本发明的苯甲酸加氢反应方法，第一加氢步骤中氢气的用量和第二加氢步骤中补充氢气的用量可以为常规选择。根据本发明的加氢反应方法采用的催化剂具有较高的催化活性，并且加氢反应连续进行，根据本发明的加氢反应方法即便在较低的氢气用量下，也能获得较好的加氢反应效果。根据本发明的加氢反应方法，第一加氢步骤中，氢气与苯甲酸的摩尔比优选为2.4-4∶1，例如可以为2.4∶1、2.5∶1、2.6∶1、2.7∶1、2.8∶1、2.9∶1、3∶1、3.1∶1、3.2∶1、3.3∶1、3.4∶1、3.5∶1、3.6∶1、3.7∶1、3.8∶1、3.9∶1或者4∶1。根据本发明的加氢反应方法，在所述第二加氢步骤中，补充氢气与第一加氢步骤中的苯甲酸的摩尔比为1-3∶1，例如可以为1∶1、1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1、1.5∶1、1.6∶1、1.7∶1、1.8∶1、1.9∶1、2∶1、2.1∶1、2.2∶1、2.3∶1、2.4∶1、2.5∶1、2.6∶1、2.7∶1、2.8∶1、2.9∶1或者3∶1。
根据本发明的加氢反应方法，第一加氢步骤和第二加氢步骤可以在常规的加氢反应温度下进行。根据本发明的加氢反应方法采用的加氢催化剂具有良好的低温加氢反应活性，即便在较低的温度下进行加氢反应也能获得较好的加氢反应效果。优选地，在所述第一加氢步骤中，所述接触在60-90℃的温度下进行，例如可以在60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或者90℃的温度下进行。在所述第二加氢步骤中，所述接触在80-120℃的温度下进行，例如可以在80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119或者120℃的温度下进行。
根据本发明的加氢反应方法，在所述第一加氢步骤中，所述接触优选在1-5MPa的压力下进行，所述压力为表压。在所述第二加氢步骤中，所述接触在1-5MPa的压力下进行，所述压力为表压。
根据本发明的加氢反应方法，在所述第一加氢步骤中，苯甲酸的重时空速优选为0.5-6h-1。在所述第二加氢步骤中，以第一加氢步骤中的苯甲酸计的重时空速优选为0.5-3h-1。
根据本发明的加氢反应方法，第一加氢步骤和第二加氢步骤优选在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂可以为环己甲酸、乙醇和乙酸乙酯中的一种或两种以上，优选为环己甲酸。根据本发明的加氢反应方法，可以将苯甲酸与溶剂混合形成加氢原料液，将所述加氢原料液与氢气和第一加氢催化剂接触。根据本发明的加氢反应方法，所述加氢原料液中，苯甲酸的含量可以为10-40重量％。
根据本发明的加氢反应方法，在第一加氢步骤中，可以将苯甲酸和氢气预先混合后与第一加氢催化剂接触，也可以将苯甲酸和氢气分别送入加氢反应器中与第一加氢催化剂接触。
在一种优选的实施方式中，将苯甲酸和氢气预先混合后与第一加氢催化剂接触。根据该优选的实施方式，可以采用常规方法将氢气与苯甲酸以及可选的溶剂混合，从而得到所述原料混合物。例如，可以在混合器中将氢气与苯甲酸以及可选的溶剂混合，所述混合器可以为动态混合器、静态混合器中的一种或两种以上的组合。所述静态混合器通过改变流体的流动状态而实现将气体与液体混合均匀，具体可以为但不限于SV型静态混合器、SK型静态混合器、SX型静态混合器、SH型静态混合器和SL型静态混合器中的一种或两种以上的组合。所述动态混合器可以为各种通过运动部件的运动实现将气体与液体混合均匀的混合设备，所述运动部件例如可以为常见的各种具有搅拌功能的部件。
在一种优选的实施方式中，将氢气通过一种气液混合器注入苯甲酸以及可选的溶剂中，从而得到所述原料混合物，所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述原料液的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述氢气通过所述有孔区被注入所述原料液中。本发明中，术语“液体通道”是指能够容纳液相物流的空间；术语“气体通道”是指能够容纳氢气的空间。
所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸。优选地，所述有孔区覆盖整个构件(即，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔的构件邻接，所述氢气通过所述孔而被注入到所述液相物流中)。所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使氢气通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述液相物流中。
在该优选的实施方式中，所述有孔区中的孔可以为微米孔和/或纳米孔。本发明中，术语“微米孔”是指平均孔径大于1000nm的孔，所述微米孔的平均孔径优选为不大于600μm，更优选为不大于500μm。本发明中，术语“纳米孔”是指平均孔径不大于1000nm的孔，如平均孔径为1nm至1000nm的孔。更优选地，所述有孔区中的孔为纳米孔。进一步优选地，所述有孔区中的孔的平均孔径为50nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。
所述构件可以为多孔膜、多孔板和多孔管道中的一种或两种以上的组合。所述多孔管道是指通道的壁为多孔性的。所述多孔管道的内表面和/或外表面可以附着多孔膜，这样可以对管道上的孔的孔径进行调节，例如：所述管道的壁上的孔可以为微米孔，附着在所述管道的内表面和/或外表面上的多孔膜上孔的可以为纳米孔，本发明中，将内表面和/或外表面上附着有其中的孔为纳米孔的多孔膜的管道也视为有孔区中的孔为纳米孔。作为具有多孔膜的管道的一个实例，所述多孔管道可以为膜管。所述多孔管道中的通道的数量没有特别限定，一般地，所述多孔管道中的通道的数量可以为4-20条。
可以将所述气液混合器设置在输送反应原料的管路中，实现在反应原料的输送过程中与氢气的混合。
根据本发明的加氢反应方法，该方法还包括分离步骤，在分离步骤中，将所述第二加氢混合物进行分离得到环己基甲酸。可以将第二加氢混合物进行蒸馏，从而分离得到环己基甲酸。
在一种优选的实施方式中，所述分离步骤包括第一蒸馏和第二蒸馏，在所述第一蒸馏中，在降低压力的条件下，将所述第二加氢混合物在脱轻组分塔中进行蒸馏，从脱轻组分塔的塔顶得到含有轻组分的馏出物，从脱轻组分塔的塔底得到塔底流出物，在所述第二蒸馏中，在降低压力的条件下，将所述塔底流出物在脱重组分塔中进行蒸馏，从脱重组分塔的塔顶得到含有环己基甲酸的馏出物。
所述第一蒸馏用于脱除所述第二加氢混合物中的轻组分。在所述第一蒸馏中，所述脱轻组分塔的塔顶操作压力优选为-0.02MPa至-0.09MPa，塔底操作温度优选为50-70℃，所述压力为表压。在所述第二蒸馏中，所述脱重组分塔的塔顶操作压力为-0.09MPa至-0.095MPa，塔底顶操作温度为150-165℃，所述压力为表压。所述脱重组分塔优选为降膜蒸馏塔。
根据本发明的加氢反应方法，第二加氢混合物在进行分离之前，优选进行气液分离，分离出主要含有氢气的气相物流，分离出的含有氢气的气相物流可以循环用于加氢反应，优选在尾气处理系统中进行处理之后，循环用于加氢反应。气液分离得到的液相物流进行分离得到环己基甲酸。
根据本发明的加氢反应方法，可以将全部第二加氢混合物均进行分离，也可以将部分第二加氢混合物进行分离。在一种优选的实施方式中，将部分第二加氢混合物进行分离，剩余部分第二加氢混合物循环送入第一加氢步骤中与新鲜苯甲酸一起与第一加氢催化剂接触反应。在该优选的实施方式中，可以将气液分离得到的液相物流中的一部分进行分离，剩余部分循环用于第一加氢步骤，以所述液相物流的总重量为基准，循环用于第一加氢步骤的液相物流的量可以为60-90％，优选为70-90重量％。
图1示出了根据本发明的加氢反应方法的一种优选实施方式。以下结合图1对该优选实施方式进行说明。如图1所示，将苯甲酸与环己甲酸混合形成含有苯甲酸的加氢原料液，将加氢原料液送入加氢原料缓冲罐1中，经计量泵2计量增压后，与经过流量控制仪3计量的高压氢气在管路中混合，形成原料混合物。将原料混合物由下往上进入主加氢列管反应器4中，在主加氢催化剂(即，第一加氢催化剂)作用下进行主加氢反应，主加氢反应出口得到的第一加氢混合物与经过流量控制仪5计量的高压补充氢气在管路中混合，然后一起由下往上进入后加氢固定床反应器6中，在后加氢催化剂(即，第二加氢催化剂)作用下进行后加氢反应，得到第二加氢混合物。第二加氢混合物经冷凝器7冷却后，进入高分罐8进行气液分离，分离出的氢气脱除夹带的少量汽化产物后进入尾气处理系统，分离出的加氢产物溶液经过控制阀9进入加氢粗产品罐10中，一部分经计量泵11送入配料系统循环送入主加氢列管反应器4中，一部分由计量泵12计量送入脱轻组分塔13，脱除其中的轻组分并收集到回收罐14中，脱轻组分塔13塔底物料经泵15送入脱重组分塔16脱除加氢产物中的重组分，经脱除轻组分及重组分的加氢产物进入产品罐17，然后进入产品包装。
与现有技术相比，根据本发明的苯甲酸加氢反应方法采用的催化剂中贵金属的含量降低，因而能有效地降低催化剂成本；并且，根据本发明的苯甲酸加氢反应方法采用的加氢催化剂具有良好的低温活性，即便在较低的温度下进行加氢反应也能获得较好的加氢反应效果。根据本发明的苯甲酸加氢反应方法，能够实现连续化稳定操作，简化工艺流程，提高生产效率，实现环己基甲酸的连续化生产，产品质量好且稳定。
以下结合制备例、实验例和实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下制备例和和制备对比例中，催化剂中Ru和助剂组分的含量采用X射线荧光光谱法测定，碱金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱法测定。
以下实验例和实施例中，采用气相色谱法测定第二加氢混合物的组成，根据测定的组成数据采用以下公式计算原料转化率和产物选择性，
原料转化率＝(加入的原料的摩尔量-剩余的原料的摩尔量)/加入的原料的摩尔量×100％；
产物选择性＝反应生成的产物的摩尔量/(加入的原料的摩尔量-剩余的原料的摩尔量)×100％。
以下制备例、实验例和实施例中，如未特别说明，压力均为表压。
制备实施例1-10用于制备根据本发明的方法采用的加氢催化剂。
制备实施例1
(1)在20℃的温度下，用25mL氢氧化钠水溶液浸渍活性炭(购自神华集团，比表面积为950m2/g)2小时，然后将经浸渍的活性炭用去离子水进行洗涤直至洗涤出水的pH值为7.2，接着将经洗涤的固体物质在100℃干燥10h，得到改性载体。
(2)在50℃的温度下，用25mL含RuCl3和NiCl2的水溶液浸渍步骤(1)制备的改性载体15小时，将经浸渍的改性载体在80℃干燥20h，然后在180℃空气气氛中焙烧10h，得到催化剂前体。其中，步骤(2)采用的水溶液中，RuCl3的浓度为3.68×10-5mol/mL，NiCl2的浓度为3.45×10-5mol/mL，步骤(1)中采用的NaOH与步骤(2)中Ru和Ni总量的摩尔比为3∶1。
(3)将步骤(2)制备的催化剂前体置于水合肼水溶液(水合肼与Ru和Ni总量的摩尔比为4∶1，水合肼以肼计)中，在60℃的温度下反应4小时后，进行过滤，收集得到的固体物质用去离子水洗涤3次，然后在80℃的温度下于空气气氛中干燥8小时，从而得到根据本发明的方法采用的加氢催化剂，具体组成见表1。
制备对比例1
采用与制备实施例1相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，步骤(2)采用的水溶液不含NiCl2。制备得到的加氢催化剂的组成在表1中列出。
制备对比例2
采用与制备实施例1相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，步骤(2)采用的水溶液不含RuCl3。制备得到的加氢催化剂的组成在表1中列出。
制备对比例3
采用与制备实施例1相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，不进行步骤(1)，直接将制备实施例1的步骤(1)采用的活性炭用于步骤(2)。制备得到的加氢催化剂的组成在表1中列出。
制备实施例2
采用与制备实施例1相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，步骤(2)中，焙烧在300℃的温度下进行。制备得到的加氢催化剂的组成在表1中列出。
制备实施例3
采用与制备实施例1相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，步骤(2)采用的水溶液中，NiCl2的浓度为6.9×10-5mol/mL。制备得到的加氢催化剂的组成在表1中列出。
制备实施例4
采用与制备实施例1相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，步骤(1)中，改变氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度使得步骤(1)中采用的NaOH与步骤(2)中Ru和Ni总量的摩尔比为1.5∶1。制备得到的加氢催化剂的组成在表1中列出。
制备实施例5
采用与制备实施例1相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，步骤(3)中，采用等摩尔量硼氢化钠作为还原剂。制备得到的加氢催化剂的组成在表1中列出。
制备实施例6
(1)在60℃的温度下，用25mL氢氧化钾水溶液浸渍氧化硅(购自淄博恒齐粉体新材料有限公司，比表面积为180m2/g)2小时，然后用去离子水进行洗涤直至洗涤出水的pH值为7.4，接着将经洗涤的固体物质在120℃干燥5h，得到改性载体。
(2)在60℃的温度下，用25mL含硝酸钌、乙酸钌和乙酸钴的水溶液浸渍步骤(1)制备的改性载体15小时，将经浸渍的改性载体在110℃干燥10h，然后在250℃空气气氛中焙烧2h，得到催化剂前体。其中，步骤(2)采用的水溶液中，硝酸钌的浓度为5.94×10-5mol/mL，乙酸钌的浓度为5.94×10-5mol/mL，乙酸钴的浓度为2.04×10-6mol/mL，步骤(1)中采用的KOH与步骤(2)中Ru和Co总量的摩尔比为5∶1。
(3)将步骤(2)制备的催化剂前体置于硼氢化钠水溶液(硼氢化钠与Ru和Co总量的摩尔比为5∶1)中，在50℃的温度下反应5小时后，进行过滤，收集得到的固体物质用去离子水洗涤3次，然后在80℃的温度下于空气气氛中干燥8小时，从而得到根据本发明的方法采用的加氢催化剂，具体组成见表1。
制备对比例4
采用与制备实施例6相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，不进行步骤(1)，直接将制备实施例1的步骤(1)采用的氧化硅用于步骤(2)。制备得到的加氢催化剂的组成在表1中列出。
制备对比例5
采用与制备实施例6相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，步骤(2)中，焙烧的温度为300℃。制备得到的加氢催化剂的组成在表1中列出。
制备实施例7
采用与制备实施例6相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，步骤(3)中，硼氢化钠用等摩尔量的甲醛代替。制备得到的加氢催化剂的组成在表1中列出。
制备实施例8
(1)在50℃的温度下，用50mL氢氧化钠水溶液浸渍氧化锆(购自淄博启明星新材料股份有限公司，比表面积为120m2/g)4小时，然后用去离子水进行洗涤直至洗涤出水的pH值为7.5，接着将经洗涤的固体物质在80℃干燥14h，得到改性载体。
(2)在40℃的温度下，用25mL含硝酸钌和硝酸铁的水溶液浸渍步骤(1)制备的改性载体20小时，将经浸渍的改性载体在120℃干燥8h，然后在150℃空气气氛中焙烧6h，得到催化剂前体。其中，步骤(2)采用的水溶液中，硝酸钌的浓度为1.19×10-5mol/mL，硝酸铁的浓度为2.15×10-4mol/mL，步骤(1)中采用的NaOH与步骤(2)中Ru和Fe总量的摩尔比为5∶1。
(3)将步骤(2)制备的催化剂前体置于含有水合肼和甲醛的水溶液(水合肼和甲醛的总量与Ru和Fe总量的摩尔比为6∶1，水合肼和甲醛的摩尔比为1∶4，水合肼以肼计)中，在20℃的温度下反应10小时后，进行过滤，收集得到的固体物质用去离子水洗涤3次，然后在70℃的温度下于空气气氛中干燥10小时，从而得到根据本发明的方法采用的加氢催化剂，具体组成见表1。
制备实施例9
采用与制备实施例8相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，步骤(3)中，还原剂水溶液不含水合肼(即，水合肼用等摩尔量的甲醛代替，还原剂的总摩尔量与制备实施例8相同)。制备得到的加氢催化剂的组成在表1中列出。
制备对比例6
采用与制备实施例8相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，不进行步骤(1)，直接将制备实施例1的步骤(1)采用的氧化锆用于步骤(2)。制备得到的加氢催化剂的组成在表1中列出。
制备实施例10
(1)在40℃的温度下，用50mL氢氧化锂水溶液浸渍氧化钛(购自淄博恒齐粉体新材料有限公司，比表面积为120m2/g)8小时，然后用去离子水进行洗涤直至洗涤出水的pH值为7.3，接着将经洗涤的固体物质在110℃干燥6h，得到改性载体。
(2)在80℃的温度下，用25mL含硝酸钌和硝酸镍的水溶液浸渍步骤(1)制备的改性载体20小时，将经浸渍的改性载体在100℃干燥12h，然后在200℃空气气氛中焙烧5h，得到催化剂前体。其中，步骤(2)采用的水溶液中，硝酸钌的浓度为5.94×10-5mol/mL，硝酸镍的浓度为6.89×10-5mol/mL，步骤(1)中采用的LiOH与步骤(2)中Ru和Ni总量的摩尔比为4∶1。
(3)将步骤(2)制备的催化剂前体置于甲醛水溶液(甲醛与Ru和Ni总量的摩尔比为3∶1)中，在80℃的温度下反应1小时后，进行过滤，收集得到的固体物质用去离子水洗涤3次，然后在70℃的温度下于空气气氛中干燥10小时，从而得到根据本发明的方法采用的加氢催化剂，具体组成见表1。
表1
实验例1-16用于评价根据本发明的方法采用的加氢催化剂的催化性能。
实验例1-12
(1)加氢催化剂的装填
首先在管式固定床加氢反应器底部装填底部惰性瓷球层起支撑作用，然后以散堆方式在瓷球上方装填加氢催化剂，加氢催化剂的装填高度与管式固定床加氢反应器中反应管的管径之比为10∶1，最后在床层上方再装填顶部惰性瓷球层，并安装反应器顶部封头。
(2)补充还原
向管式固定床加氢反应器中，通入氢气，在表2列出的条件下进行补充加氢反应。
(3)加氢反应
将苯甲酸溶液(溶剂为环己甲酸)通入管式固定床加氢反应器中，在表3列出的条件下连续进行72小时加氢反应，测定管式固定床加氢反应器输出的反应产物的组成，计算苯甲酸转化率和环己基甲酸选择性，结果在表3中列出。
对比实验例1-3
采用与实验例1相同的方法制备环己基甲酸，不同的是，分别采用制备对比实验例1-3制备的加氢催化剂，实验结果在表3中列出。
对比实验例4-5
采用与实验例6相同的方法制备环己基甲酸，不同的是，分别采用制备对比实验例4-5制备的加氢催化剂，实验结果在表3中列出。
对比实验例6
采用与实验例9相同的方法制备环己基甲酸，不同的是，采用制备对比实验例6制备的加氢催化剂，实验结果在表3中列出。
表2
实验例1-12的实验结果证实，根据本发明的方法采用的加氢催化剂具有良好的低温活性，即便在较低的温度下进行加氢反应也能获得较好的加氢反应效果。
实施例1-7
实施例1-7采用图1示出的方法进行苯甲酸加氢反应，具体操作流程如下。
1、加氢催化剂的装填和活化
以列管式反应器为例，进行说明，后加氢固定床反应器采用与列管式反应器相同的方式装填催化剂。
首先在反应器底部安装出口封头，并在其上装填惰性瓷球起支撑作用和物料预热作用，然后以散堆方式在瓷球上方装填加氢催化剂，最后在床层上方再装填惰性瓷球，并安装反应器顶部封头，采用与实验例1相同的方法将第一加氢催化剂和第二加氢催化剂进行补充还原。
2、加氢反应
如图1所示，将苯甲酸与环己甲酸混合形成含有苯甲酸的加氢原料液，将加氢原料液送入加氢原料缓冲罐1中，经计量泵2计量增压后，与经过流量控制仪3计量的高压氢气在管路中混合，形成原料混合物。将原料混合物由下往上进入主加氢列管反应器4中，在主加氢催化剂(即，第一加氢催化剂)作用下进行主加氢反应，主加氢反应出口得到的第一加氢混合物与经过流量控制仪5计量的高压补充氢气在管路中混合，然后一起由下往上进入后加氢固定床反应器6中，在后加氢催化剂(即，第二加氢催化剂)作用下进行后加氢反应，得到第二加氢混合物。
3、脱副产物
第二加氢混合物经冷凝器7冷却后，进入高分罐8进行气液分离，分离出的氢气脱除夹带的少量汽化产物后进入尾气处理系统，分离出的加氢产物溶液经过控制阀9进入加氢粗产品罐10中，一部分经计量泵11送入配料系统循环送入主加氢列管反应器4中，一部分由计量泵12计量送入脱轻组分塔13，脱除其中的轻组分并收集到回收罐14中，脱轻组分塔13塔底物料经泵15送入脱重组分塔16脱除加氢产物中的重组分，经脱除轻组分及重组分的加氢产物进入产品罐17，然后进入产品包装。
实施例1-7分别按照上述操作流程在表4列出的条件下将苯甲酸进行加氢反应，在表5列出的条件下进行分离，制备环己基甲酸。
实施例1-7的实验结果证实，根据本发明的环己基甲酸的制备方法能够实现连续化稳定操作，简化工艺流程，提高生产效率，实现环己基甲酸的连续化生产，产品质量好且稳定。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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Claims (42)

1.一种苯甲酸加氢反应方法，该方法包括第一加氢步骤和第二加氢步骤，
在第一加氢步骤中，在第一加氢反应条件下，将苯甲酸和氢气与第一加氢催化剂接触，得到第一加氢混合物；
在第二加氢步骤中，在第二加氢反应条件下，将第一加氢混合物和补充氢气与第二加氢催化剂接触，得到第二加氢混合物；
其特征在于，所述第一加氢催化剂和所述第二加氢催化剂相同或不同，各自独立地选自一种加氢催化剂，所述加氢催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性组分、助剂组分和碱金属元素，所述活性组分为钌，所述助剂组分为镍、铁和钴中的一种或两种以上，
在所述助剂组分为镍时，助剂组分与活性组分的摩尔比为0.5-1.5：1，所述载体为活性炭和/或氧化钛；
在所述助剂组分为钴时，助剂组分与活性组分的摩尔比为0.1-0.5：1，所述载体为氧化硅；
在所述助剂组分为铁时，助剂组分与活性组分的摩尔比为10-25：1，所述载体为氧化锆。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为0.3-3重量％，所述助剂组分的含量为0.3-3重量％，所述碱金属元素的重量含量为10-1000ppm，所述活性组分、所述助剂组分和所述碱金属元素各自以元素计。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助剂组分为镍，助剂组分与活性组分的摩尔比为0.8-1.2：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助剂组分为钴，助剂组分与活性组分的摩尔比为0.12-0.25：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助剂组分为铁，助剂组分与活性组分的摩尔比为15-20：1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述碱金属元素的重量含量为50-800ppm，所述碱金属元素以元素计。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述碱金属元素的重量含量为80-600ppm，所述碱金属元素以元素计。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，以所述加氢催化剂的总量为基准，所述碱金属元素的重量含量为100-550ppm，所述碱金属元素以元素计。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂采用包括以下步骤的方法制备：
(1)将载体与含有碱金属化合物的溶液接触，得到改性载体；
(2)将所述改性载体与含有活性组分前身物和助剂组分前身物的溶液接触，得到负载有活性组分前身物和助剂组分前身物的负载载体，脱除所述负载载体中的至少部分挥发性组分后进行焙烧，得到加氢催化剂前体，所述焙烧在不高于300℃的温度下进行，所述活性组分前身物中的活性组分为钌，所述助剂组分前身物中的助剂组分为镍、铁和钴中的一种或两种以上；
(3)在还原反应条件下，将所述加氢催化剂前体与还原剂接触，得到所述加氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碱金属化合物为碱金属氢氧化物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碱金属化合物为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或两种以上。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触在20-60℃的温度下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的持续时间为2-20小时。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(2)中，所述活性组分前身物为氯化钌、硝酸钌和乙酸钌中的一种或两种以上；
所述助剂组分前身物为助剂组分的硝酸盐、助剂组分的硫酸盐、助剂组分的甲酸盐、助剂组分的乙酸盐和助剂组分的氯化物中的一种或两种以上。
15.根据权利要求9或14所述的方法，其中，步骤(2)中，所述焙烧在不高于250℃的温度下进行。
16.根据权利要求9或14所述的方法，其中，步骤(2)中，所述焙烧在150-250℃的温度下进行。
17.根据权利要求9或14所述的方法，其中，步骤(2)中，所述焙烧的持续时间为2-10小时。
18.根据权利要求9或14所述的方法，其中，步骤(2)中，所述脱除在不高于150℃的温度下进行。
19.根据权利要求9或14所述的方法，其中，步骤(2)中，所述脱除在80-120℃的温度下进行。
20.根据权利要求9或14所述的方法，其中，步骤(2)中，所述脱除的持续时间为4-20小时。
21.根据权利要求9所述的方法，其中，以摩尔计，步骤(3)中的还原剂：(步骤(2)中的活性组分+步骤(2)中的助剂组分)＝3-6：1。
22.根据权利要求9或21所述的方法，其中，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠和甲醛中的一种或两种以上。
23.根据权利要求9或21所述的方法，其中，所述助剂组分为镍和/或铁，所述还原剂为水合肼和/或甲醛。
24.根据权利要求9或21所述的方法，其中，所述助剂组分为钴，所述还原剂为硼氢化钠。
25.根据权利要求9或21所述的方法，其中，步骤(3)中，所述接触在20-80℃的温度下进行。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，步骤(3)中，所述接触的持续时间为1-10小时。
27.根据权利要求9或21所述的方法，其中，所述助剂组分为镍和/或钴，所述还原在50-80℃的温度下进行。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述还原的持续时间为1-5小时。
29.根据权利要求9或21所述的方法，其中，所述助剂组分为铁，所述还原在20-40℃的温度下进行。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述还原的持续时间为6-10小时。
31.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触在列管式反应器中进行，所述第二接触在固定床反应器中进行。
32.根据权利要求1或31所述的方法，其中，在所述第一加氢步骤中，氢气与苯甲酸的摩尔比为2.4-4：1。
33.根据权利要求1或31所述的方法，其中，在所述第一加氢步骤中，所述接触在60-90℃的温度下进行。
34.根据权利要求1或31所述的方法，其中，在所述第一加氢步骤中，所述接触在1-5MPa的压力下进行，所述压力为表压。
35.根据权利要求1或31所述的方法，其中，在所述第一加氢步骤中，苯甲酸的重时空速为0.5-6h-1。
36.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第二加氢步骤中，补充氢气与第一加氢步骤中的苯甲酸的摩尔比为1-3：1。
37.根据权利要求1或36所述的方法，其中，在所述第二加氢步骤中，所述接触在80-120℃的温度下进行。
38.根据权利要求1或36所述的方法，其中，在所述第二加氢步骤中，所述接触在1-5MPa的压力下进行，所述压力为表压。
39.根据权利要求1或36所述的方法，其中，在所述第二加氢步骤中，以第一加氢步骤中的苯甲酸计的重时空速为0.5-3h-1。
40.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括分离步骤，在分离步骤中，将所述第二加氢混合物进行分离得到环己基甲酸。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述分离步骤包括第一蒸馏和第二蒸馏，
在所述第一蒸馏中，在降低压力的条件下，将所述第二加氢混合物在脱轻组分塔中进行蒸馏，从脱轻组分塔的塔顶得到含有轻组分的馏出物，从脱轻组分塔的塔底得到塔底流出物，
在所述第二蒸馏中，在降低压力的条件下，将所述塔底流出物在脱重组分塔中进行蒸馏，从脱重组分塔的塔顶得到含有环己基甲酸的馏出物。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述第一蒸馏中，所述脱轻组分塔的塔顶操作压力为-0.02MPa至-0.09MPa，塔底操作温度为50-70℃，所述压力为表压；
在所述第二蒸馏中，所述脱重组分塔的塔顶操作压力为-0.09MPa至-0.095MPa，塔底操作温度为150-165℃，所述压力为表压。
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