TWI829737B - 催化劑、其製備方法、及選擇性氫化製程 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於製造1,4-丁二醇之製程。該製程可包括在催化劑存在下使包含1,4-丁炔二醇之溶液與氫反應。該催化劑可包括鈰。
Description
本發明係關於催化劑，且更具體而言，係關於用於製備1,4丁二醇之催化劑、其製備方法、及採用該催化劑之選擇性氫化製程。
呈粒狀固定床形式之骨架金屬鎳通常在工業上用於自不飽和化合物1,4丁炔二醇(BYD)製造丁二醇(BDO)，丁二醇係製造聚酯之一個組分。
US 6,262,317揭示一種用於製備1,4-丁二醇之製程，其係藉由1,4-丁炔二醇之連續催化氫化來製備。該製程包含在異相氫化催化劑存在下使1,4-丁炔二醇與氫在液體連續相中反應。催化劑通常包含元素週期表中過渡族I、VI、VII、及VIII之一或多種元素。催化劑較佳地進一步包含：至少一種元素，其選自元素週期表中主族II、III、IV、及VI、過渡族II、III、IV、及V之元素；及鑭系元素，其作為促進劑以增加活性。催化劑之促進劑含量通常係至多5重量%。催化劑可係沉澱型、負載型、或骨架型催化劑。
CN 201210212109.2揭示特別用於自1,4-丁炔二醇氫化製備1,4-丁二醇之骨架金屬鎳-鋁-X催化劑的製備及活化方法。X代表Mg、B、Sr、Cr、S、Ti、La、Sn、W、Mo、或Fe。
目前的催化劑一般具有可預測的有限壽命。目前製程以逐漸增加的速率產生正丁醇以及其他副產物，直到達到最大規格限度為止，其界定該床催化劑之可用壽命終了。存在於骨架金屬催化劑中的酸性Al物種，諸如來自瀝濾製程的含水氧化鋁殘留物，係視為產生副產物(包括丁醇)的一項主要原因。骨架金屬催化劑通常可含有少量添加元素作為促進劑，該等促進劑的功能包括改善催化劑在給定氫化製程之化學環境中的活性、選擇性、及穩定性。用於諸如習知Mo、Cr、或Fe之骨架金屬的一些促進劑可因增加表面酸度而實際上增加丁醇副產物的形成。諸如相對低溫、相對高壓、及進料pH之控制的操作條件先前已經過最佳化，而其等之組合仍無法充分抑制丁醇形成。欲求開發一種用於製造丁二醇的製程，同時將正丁醇以及其他副產物的形成最小化及/或延遲。丁二醇係製造聚酯之主要組分。由於下游使用對丁二醇具有雜質限制，在用於製造丁二醇之製程期間減少丁二醇中的污染物可顯著降低成本，例如與之後自丁二醇分離(例如蒸餾)雜質相關聯的成本。
本發明提供一種用於在催化劑存在下自1,4-丁炔二醇溶液製造1,4-丁二醇之製程，該催化劑包括鈰。用於製造1,4-丁二醇之製程出乎意料地產生顯著較低量的主要副產物，即丁醇。
因此，本發明的一個實例係一種用於製造1,4-丁二醇之製程。該製程可包括在催化劑存在下使包含1,4-丁炔二醇之溶液與氫反應，該催化劑包括鈰作為促進劑。
本發明的另一個實例係一種用於製造1,4-丁二醇之催化劑。該催化劑可係骨架金屬催化劑，其包括鈰作為促進劑。
本發明的另一個實例係一種製備催化劑之製程。該製程可包括熔融並混合氧化鈰、第一元素、及第二元素以形成合金，接著使用鹼性溶液來活化以形成該催化劑。該第一元素可係Ni，且該第二元素可係鋁。
本發明係參照本發明之實施例加以描述，以使得所屬技術領域中具有通常知識者對本揭露之技術解決方案有更佳理解。
本文中以「約(about)」修飾的數字意指該數字可在相差其10%下變化。本文中以「約」修飾的數值範圍意指該數值範圍之上限及下限可在相差其10%下變化。
本發明的一個實例係一種用於製造1,4-丁二醇之製程。該製程可包括在催化劑存在下使包括1,4-丁炔二醇之溶液與氫反應，該催化劑包括鈰作為促進劑。
包括1,4-丁炔二醇之溶液可係呈水溶液形式的工業級1,4-丁炔二醇，且可額外含有作為不溶性或溶解成分之來自丁炔二醇合成的組分，例如銅、鉍、鋁、或矽化合物。用於包括1,4-丁炔二醇之溶液的主要溶劑通常係水。包括1,4-丁炔二醇之溶液亦可包含其他溶劑，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或1,4-丁二醇。以溶液的重量計，溶液中之1,4-丁炔二醇含量通常係10至90重量%，較佳的是20至80重量%，特別較佳的是30至70重量%。在一個實施例中，包括1,4-丁炔二醇之溶液係100%純的丁炔二醇。
包括1,4-丁炔二醇之溶液可具有在約6.0至約11.0、較佳地約9至約10之範圍內的pH。
較佳的是，反應所需的氫係以純的形式使用。但其亦可含有另外的組分，諸如甲烷及一氧化碳。針對此製程施加至固定床反應器的氫壓可在約15至約30 MPa之範圍內。固定床反應器的入口溫度可在約80℃至約120℃之範圍內。可由所屬技術領域中具有通常知識者選擇進料溶液的流率，以允許所欲丁炔二醇轉化程度。所欲丁炔二醇轉化程度從而取決於製程流是否經部分回收至反應器入口。就非回收製程流而言，「單程」中的所欲轉化程度通常非常高，即在基於有機化合物下超過99 wt%。
根據本發明，所使用之催化劑係能夠將C≡C三鍵及雙鍵氫化為單鍵的催化劑。催化劑可呈固定床、漿料或懸浮液、或其組合之形式。在一個實施例中，催化劑呈固定床之形式，且可具有在約1 mm至約8 mm、較佳地約2 mm至約5 mm之範圍內的粒徑。在另一個實施例中，催化劑呈漿料或懸浮液之形式，且可具有在約10 µm至約100 µm、較佳地約20 µm至約80 µm之範圍內的中值粒徑。
催化劑可進一步包括至少一種第一元素，該第一元素係選自由Ni、Co、Cu、Fe、及其混合物所組成之群組。在一個實施例中，第一元素係Ni。催化劑可進一步包括至少一種第二元素，該第二元素係選自由鋁、鉬、鉻、鐵、銅、錫、鋯、鋅、鈦、釩、及其混合物所組成之群組。在一個實施例中，第二元素係鋁。
催化劑可係骨架金屬催化劑。合適的骨架金屬催化劑包括：骨架金屬鎳、骨架金屬銅、骨架金屬鈷、骨架金屬鎳/鉬、骨架金屬鎳/銅、骨架金屬鎳/鉻、骨架金屬鎳/鉻/鐵、或錸海綿。
以催化劑的重量計，鈰可以在約1%至約5%、較佳地約1.5%至約3.0%之範圍內的量存在於催化劑中。
反應器中氫與丁炔二醇的莫耳比係至少3:1，較佳的是4:1至100:1。
當在本發明之製程中使用固定床反應器時，流過催化劑之固定床的溶液及氣體之空間速度不受限制。所屬技術領域中具有通常知識者可調整溶液及氣體之空間速度，以獲得最佳1,4-丁二醇產率及低量副產物(諸如丁醇)。
根據本發明之催化劑可包含僅一種類型的催化劑、或數種類型的催化劑之混合物。數種類型的催化劑之混合物可以擬均相混合物存在，或者以其中個別反應區各自由擬均相催化劑床所構成之結構化床存在。亦可能組合該等方法，例如，在反應開始時使用一種催化劑類型，而於進一步下游使用混合物。
該製程可產生在小於約3.0重量%、較佳地小於約2.5重量%之範圍內的丁醇作為副產物，其係基於丁醇及1,4-丁二醇的總重量計。
在用於製造1,4-丁二醇之製程的一個實施例中，催化劑係骨架元素催化劑。催化劑包括：至少一種第一元素，其係選自由Ni、Co、Cu、Fe、及其混合物所組成之群組；至少一種第二元素，其係選自由鋁、鉬、鉻、鐵、銅、錫、鋯、鋅、鈦、釩、及其混合物所組成之群組；及鈰。以催化劑的重量計，鈰係以在約1%至約5%之範圍內的量存在。包含1,4-丁炔二醇之溶液具有約9.0至約10.0的pH。該製程產生在小於約3.0重量%之範圍內的丁醇作為副產物，其係基於丁醇及1,4-丁二醇的總重量計。
本發明的另一個實例係一種用於製造1,4-丁二醇之催化劑。催化劑可包括骨架金屬催化劑，其包括鈰作為促進劑。以催化劑的重量計，鈰係以在約1.0重量%至約5.0重量%、較佳地約1.5%至約3.0%之範圍內的量存在於催化劑中。在包含約1.0重量%至約5.0重量%的鈰之一個實施例中，骨架金屬之第一元素係鎳，且骨架金屬之第二元素係鋁。
本發明的另一個實例係一種製備催化劑之製程。製程可包括熔融並混合氧化鈰、第一元素、及第二元素以形成合金。接著，藉由與鹼性溶液接觸來活化合金。在一個實施例中，鹼性溶液係濃度在1重量%至25重量%之範圍內的氫氧化鈉或氫氧化鉀之水溶液。
第一元素可選自由Ni、Co、Cu、Fe、及其混合物所組成之群組。第二元素可選自由鋁、鉬、鉻、鐵、銅、錫、鋯、鋅、鈦、釩、及其混合物所組成之群組。在一個實施例中，第一元素係Ni，且第二元素係鋁。基於氧化鈰、Ni、及鋁的總重量，Ni可以在約40重量%至約60重量%之範圍內的量存在。基於氧化鈰、Ni、及鋁的總重量，鋁可以在約40重量%至約60重量%之範圍內的量存在。基於氧化鈰、Ni、及鋁的總重量，氧化鈰可以在約1重量%至約5重量%、較佳地約1.5重量%至約3.5重量%之範圍內的量存在。在熔融並混合製程期間，於合金中將氧化鈰轉化為鈰。
在一個實施例中，將鹼性溶液連續泵送通過合金床以活化合金。在另一個實施例中，將合金粒子分批次添加至鹼性溶液中以活化合金。在一個實施例中，催化劑係骨架金屬催化劑。
在一個實施例中，製備催化劑之製程包括：熔融並混合氧化鈰、第一元素、及第二元素以形成合金；及使該合金與鹼性水溶液接觸以產生催化劑。第一元素係選自由Ni、Co、Cu、Fe、及其混合物所組成之群組，且第二元素係選自由鋁、鉬、鉻、鐵、銅、錫、鋯、鋅、鈦、釩、及其混合物所組成之群組。基於氧化鈰、第一元素、及第二元素的總重量，氧化鈰係以在約1重量%至約5重量%之範圍內的量存在。在包含約1.0重量%至約5.0重量%的鈰之一個實施例中，骨架金屬之第一元素係鎳，且骨架金屬之第二元素係鋁。
本發明的另一個實例係藉由根據本發明的一個實施例製備催化劑之製程產生的催化劑。
已出於闡釋之目的呈現本發明的各種實施例之說明，但非意欲窮舉或限於所揭示之實施例。對所屬技術領域中具有通常知識者而言，許多修改及變化將係明顯的，而不脫離所述實施例之範圍及精神。本文中所使用的術語經選擇以對實施例之原理、實際應用、或相對於市面上所見技術的技術改善作出最佳解釋，或者使得其他所屬技術領域中具有通常知識者了解本文中所揭示之實施例。
下文，將參照實例更詳細描述本發明。然而，本發明之範圍不限於下述實例。
實例
比較例1：未經促進之鎳催化劑
[催化劑製備]
將含有58重量%之Al及42重量%之Ni的合金藉由熔融並混合該等兩種組分來形成。接著，將合金壓碎並過篩成為合金粒子，該等合金粒子係在篩孔大小(mesh size)為8至12之範圍內或具有在約2 mm至約3 mm之範圍內的直徑。
將一份390 g的合金粒子放在燒杯中以形成「床(bed)」。藉由與「瀝濾劑(leachant)」接觸來使此合金粒子床轉化為催化劑，其包括以恆定速率將五份NaOH水溶液連續泵送通過合金床。各份NaOH水溶液係18公升，且該五份的強度在製程期間增加，分別為從0.9%開始、接著為1.75%、2.6%、3.5%、及最後為4.35%。將各份NaOH水溶液在40分鐘內遞送通過合金床，同時使用浸入式冷卻盤管(具有內部水流)以將製程溫度控制在目標的38℃。
接著將催化劑以2公升之0.25% NaOH溶液洗滌10分鐘，接著以45℃之水洗滌，直到放流洗滌水達到pH 9。
[催化測試]
將所製備的催化劑裝載至垂直管柱反應器中時，將催化劑維持於水潤濕狀態，其中該垂直管柱反應器含有的床尺寸具有約0.5吋的內徑及約6吋的高度。此相當於具有18 mL之體積的催化劑床。
將固體2-丁炔-1,4二醇以35重量%溶解於水中，以製備反應物進料溶液。作為測試對選擇性之影響的變數，反應物進料溶液之pH係藉由添加少量15% NaOH溶液來調整為5.0或10.0。
所採用之反應條件為：入口溫度100℃、尖峰溫度：150℃(出口溫度)、氫壓= 2500 psig (17 MPa)、及液體進料流率的可控制範圍：0.25至0.35 mL/min。維持H2
氣體(300 mL/min)與液體的並流向上流。
在測試此催化劑裝入的過程期間，於各種時間增加液體進料流率，接著將其維持於恆定水平數天。將進料源在pH 10與5之間切換，作為另一種自變數。所採用的反應物進料溶液之pH及液體流率之順序係列於表1中。
使用Restek Stabilwax 30 × 0.32 × 0.5管柱、90%的乙醇溶劑、二甘二甲醚(作為內部標準品)、及火焰離子化偵測器，藉由GC分析來判定產物檢定(以有機產物之wt.%表示)。表1中針對各條件之所記述產率係在各自連續操作8小時之後自樣本取得之平均值。
在此標準基線催化劑的各種條件下，所關注之主要副產物正丁醇(「BuOH」)的範圍係自3.1%至3.8%。當使用較高pH的進料溶液時，丁醇產率較低。第二副產物羥基丁氧基四氫呋喃，即藉由產物與進料分子之反應以及脫水所形成的環化縮醛，係以「縮醛」列於表1中。將未轉化的丁炔二醇稱為「BYD」，且轉化%係基於100%減去BYD殘餘濃度。
比較例2：經La促進之鎳催化劑
關於催化劑製備(包括合金形成及活化)、催化劑測試、及BYD-BDO系統中的催化產物分析，依照比較例1的程序進行。以重量計，合金製備使用58% Al、2% Ni、及40%的6% La-94% Ni二元合金(製造商為American Elements)之混合物。由ICP進行的所得三組分合金之總體化學分析產出2.6重量% La。藉由類似分析，經活化的催化劑含有2.9重量% La。
以BYD進料pH及液體流率之各組合下測試的催化劑，產出顯著較高範圍的丁醇，即5.8至6.2重量%，如表1所示。
實例1：經Ce促進之鎳催化劑
關於催化劑製備(包括合金形成及活化)、催化劑測試、及BYD-BDO系統中的催化產物分析，依照比較例1的程序進行。相較於比較例1，實例1中的合金製備與標準Ni-Al型的差異在於，使用呈粒狀形式(直徑0.5至1.0 mm)的氧化鈰(CeO2
)，該氧化鈰係以1.6重量%連同57.8重量% Al及40.6重量% Ni添加至合金混合物中。以混合及熔融製程將CeO2
轉化為Ce而併入元素合金中。對所得固體合金進行的X射線繞射指出CeO2
起始材料不存在。由ICP進行的合金之總體化學分析產出1.3重量% Ce。藉由類似分析，經活化的催化劑在選擇性移除Al之後含有1.5重量% Ce。
使用pH 10之BYD進料溶液應用催化劑，產出顯著較低範圍的丁醇，即取決於流率為2.5重量%至3.2重量%，如表1所示。
實例2：經Ce促進之鎳催化劑(較高Ce含量)
關於催化劑製備(包括合金形成及活化)、催化劑測試、及BYD-BDO系統中的催化產物分析，依照比較例1的程序進行。合金製備依照實例1之方法進行，但氧化鈰係以3.0重量%連同57.7重量% Al及39.3重量% Ni添加至合金混合物中。由ICP進行的合金之總體化學分析產出1.9重量% Ce。藉由類似分析，經活化的催化劑含有2.9重量% Ce。
以pH 10之BYD進料溶液及不同流率之各種組合下應用催化劑，產出進一步更低範圍的丁醇，即2.1重量%至2.8重量%，如表1所示。
BYD進料溶液之pH的效應經研究如下：
執行三個連續測試階段，其中仍將上述催化劑裝入固定床反應器。在三個連續階段中，BYD進料溶液之pH分別在8、9、及11變化。各階段以0.30 cc/分鐘的固定進料流率持續約5天。BDO產率及副產物含量係顯示於表1中。如表1之實例2所示，隨著BYD進料溶液之pH上升，丁醇副產物持續降低。
然而，縮醛副產物在pH 11下增加(至1.2%)，而持續在pH 10下觀察到的趨勢(0.7%)。組合的丁醇及縮醛副產物之總含量在pH 9至10的範圍係最低。
實例3：經Ce促進之鎳催化劑
關於合金製備(包括合金形成及活化)、催化劑測試、及BYD-BDO系統中的催化產物分析，依照實例2的程序進行。經活化的催化劑的總體化學分析顯示催化劑含有2.1% Ce。
使用pH 10及0.4 mL/min之相對高流速的進料溶液(類似於使用La促進劑的比較例2)應用催化劑，產出3.4重量%的丁醇含量，如表1所示。
此等實例證實，利用鈰促進劑，會出乎意料地藉由顯著減少丁醇副產物形成來改善製程的選擇性。
表1：
本揭露之原理及實施例係闡述於說明書中。本揭露之實施例之說明僅係用於幫助了解本揭露之方法及其核心想法。同時，對於所屬技術領域中具有通常知識者而言，本揭露係關於本揭露之範圍，且技術方案並不限於技術特徵之特定組合，並亦應涵蓋其他技術方案，該等其他技術方案係藉由組合技術特徵或技術特徵之均等特徵形成，而不脫離本發明概念。例如，可藉由(但不限於)以類似特徵置換如本揭露中所揭示之上述特徵來獲得技術方案。
無。
無。
無。
Claims (23)
- 一種用於製造1,4-丁二醇之製程，其包含：在催化劑存在下使包含1,4-丁炔二醇之溶液與氫反應，其中該催化劑包含鈰；及該催化劑係骨架催化劑，其包含至少一種第一元素及至少一種第二元素，該第一元素係選自由Ni、Co、Cu、Fe、及其混合物所組成之群組，該第二元素係選自由鋁、鉬、鉻、鐵、銅、錫、鋯、鋅、鈦、釩、及其混合物所組成之群組；且其中包含1,4-丁炔二醇之該溶液具有約9.0至約11.0的pH。
- 如請求項1之製程，其中該催化劑呈固定床、懸浮液、或其組合之形式。
- 如請求項1之製程，其中該催化劑呈該固定床之形式，且具有約1mm至約8mm範圍內的粒徑。
- 如請求項1之製程，其中該催化劑呈該懸浮液之形式，且具有約10至約100μm之範圍內的中值粒徑。
- 如請求項1之製程，其中該第一元素係Ni。
- 如請求項1之製程，其中該第二元素係鋁。
- 如請求項1之製程，其中該催化劑係骨架金屬催化劑。
- 如請求項1之製程，其中以該催化劑的重量計，鈰係以約1%至約5%之範圍內的量存在。
- 如請求項1之製程，其中以該催化劑的重量計，鈰係以約1.5%至約3.0%之範圍內的量存在。
- 如請求項1之製程，其中該製程產生小於約3.0重量%之範圍內係副產物的丁醇，其係基於該丁醇及該1,4-丁二醇的總重量計。
- 一種用於製造1,4-丁二醇之催化劑，其包含：骨架金屬催化劑，其包含鈰作為促進劑。
- 如請求項11之催化劑，其中以該催化劑的重量計，鈰係以約1%至約5.0%之範圍內的量存在。
- 如請求項11之催化劑，其中以該催化劑的重量計，鈰係以約1.5%至約3.0%之範圍內的量存在。
- 一種製備骨架金屬催化劑之製程，該製程包含：熔融並混合氧化鈰、第一元素、及第二元素以形成合金，其中該第一元素係選自由Ni、Co、Cu、Fe、及其混合物所組成之群組，且該第二元素係選自由鋁、鉬、鉻、鐵、銅、錫、鋯、鋅、鈦、釩、及其混合物所組成之群組。
- 如請求項14之製程，其中該第一元素係Ni，且該第二元素係鋁。
- 如請求項15之製程，其中基於氧化鈰、Ni、及鋁的總重量，Ni係以約40重量%至約60重量%之範圍內的量存在。
- 如請求項15之製程，其中基於氧化鈰、Ni、及鋁的總重量，鋁係以約40重量%至約60重量%之範圍內的量存在。
- 如請求項14之製程，其中基於氧化鈰、該第一元素、及該第二元素的總重量，氧化鈰係以約1重量%至約5重量%之範圍內的量存在。
- 如請求項18之製程，其中該第一元素係Ni，且該第二元素係鋁。
- 如請求項14之製程，其中在該熔融並混合期間，於該合金中將氧化鈰轉化為鈰。
- 如請求項14之製程，其進一步包含：使該合金與鹼性水溶液接觸以產生該催化劑。
- 如請求項21之製程，其中該催化劑係骨架金屬催化劑。
- 一種藉由如請求項14之製程所製造之催化劑。
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