JP2019528165A - プロピレン直接酸化反応用触媒、その製造方法、及びそれを利用したプロピレン直接酸化反応によるプロピレンオキシドの製造方法 - Google Patents

プロピレン直接酸化反応用触媒、その製造方法、及びそれを利用したプロピレン直接酸化反応によるプロピレンオキシドの製造方法 Download PDF

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Abstract

スラリー方法を利用した銀、遷移金属酸化物増進剤、及び担体を含有する触媒を製造するに当たって、特定の遷移金属酸化物増進剤を適用して、プロピレンと酸素からプロピレンオキシドを従来の方法で製造された触媒より高い収率で製造し得るようにするプロピレン直接酸化反応用触媒が開示される。本発明は、プロピレンの直接酸化反応からプロピレンオキシドを製造するために使用される支持化銀触媒であって、触媒増進剤としてモリブデンオキシド及びタングステンオキシドを含むプロピレン直接酸化反応用触媒を提供する。【選択図】 図１

Description

本発明は、プロピレン直接酸化反応用触媒、その製造方法、及びそれを利用したプロピレン直接酸化反応によるプロピレンオキシドの製造方法に関し、より詳しくは、プロピレンと酸素からプロピレンオキシドを製造するに当たって、収率が向上された触媒、その製造方法、及びそれを利用したプロピレン直接酸化反応によるプロピレンオキシドの製造方法に関する。
プロピレンオキシドは、ＣＨ３ＣＨＣＨ２Ｏの分子式を有する無職の反応性の高い物質である。化学的特性としては、揮発性、低沸点、引火性液体であって熱や火花によって爆発する恐れがあって非常に危険であり、水と殆どの有機溶剤によく混ぜられ、塩化水素、塩化スルホン酸、フッ化水素と激しく反応する特徴がある。プロピレンオキシドは、ポリエーテルポリオールの合成原料として最も多く使用されており、その他にもプロピレングリコール（ＰＧ)、グリコールエーテル、ブタンジオール、界面活性剤、デンプンなどの原料として様々な分野に使用されている。特に、ポリオールを原料とするポリウレタン及びプロピレングリコール市場の成長につれ、今後、プロピレンオキシドの需要も年間３〜４％の地道な増加が見込まれており、２０００年代以降の原油価格の上昇によるプロピレンの価格上昇などの要因を考慮すると、プロピレンオキシドの重要性は更に高くなると予測される。
これまで、殆どのプロピレンオキシドはプロピレンの間接酸化による塩素を原料とするクロロヒドリン法（特許文献１を参照）と、有機過酸化物を原料とするヒドロペルオキシド法（特許文献２及び３を参照）によって生産されていた。しかし、プロピレンの間接酸化の場合、環境問題と共に生産される副産物の分離・精製工程、及びリサイクルまたは販売先の確保を必要とする短所がある。
よって、前記商用化工法の短所である副産物の発生を改善し、プロピレンオキシドの環境に優しい製造のための新規工法の開発が行われてきた。Ｄｏｗ社、ＢＡＳＦ社、及びＤｅｇｕｓｓａ社によって過酸化水素を原料にしてプロピレンを酸化し、プロピレンオキシドを合成して、副産物として水のみ発生するＨＰＰＯ法（特許文献４及び非特許文献１を参照）が開発されていたが、反応物として利用される過酸化水素の高いコスト問題により、多量のプロピレンオキシドを生産するのに限界がある。
これまで言及した工法はいずれも反応物として酸素以外の反応物を使用してプロピレンオキシドを合成しており、収率が高い長所があるが、高価の反応物の問題と共に追加に生成される副産物処理の短所があるため、追加の反応物を利用せずにプロピレンと酸素の直接酸化反応を介してプロピレンオキシドを製造する工法の必要性が台頭している。
プロピレンの直接酸化を介したプロピレンオキシドの製造方法は、プロピレンと酸素のみを原料として使用するため原料の需給が容易であり、追加の副産物を生成せずにプロピレンオキシドを合成し得る長所があるが、これまで非常に低い転換率及び選択度のため高い収率でプロピレンオキシドを得ることが難しく、商用化の工程が存在していない。これは、プロピレンの酸化反応の際、水と二酸化炭素が生成される完全酸化反応がプロピレンオキシドが生成される部分酸か反応より熱力学的側面でずいぶん安定的なため、触媒の介入がなければプロピレンと酸素が反応する際に殆ど完全酸化反応が起こってしまい、プロピレンオキシドの製造側面で不利であると知られている。
一般に研究されているプロピレン直接酸化反応の触媒としては、エチレンと気相酸素の反応によるエチレンオキシド製造触媒の性能を向上させるための研究が進められてきた(非特許文献２を参照）。しかし、現在商業化されているエチレン直接酸化反応用触媒と反応条件においては、プロピレン直接酸化反応に適用する際に商業的に実現可能な結果が得られないと知られている。よって、独自のプロピレン直接酸化反応用触媒の開発に関する研究が進められている。
まず、支持体なしに様々な種類のアルカリ（土）金属ハライド（ＮａＣｌ、ＢａＣｌ２、ＬｉＣｌ，ＮＨ４Ｃｌ）を取り入れて沈殿法で製造された銀触媒の場合、１〜４％プロピレンの転換率と１５〜３５％のプロピレンオキシドの選択度を示した（非特許文献３を参照）。しかし、反応活性側面では増進される効果が可視的に示されておらず、製造された触媒で銀が９５重量％の非常に高い割合で使用されていることが短所であるといえる。また、助触媒として塩化銅（ＣｕＣｌ)が取り入れられた銀−塩化銅（Ａｇ−ＣｕＣｌ）触媒（非特許文献４を参照）の場合、酸化プロピレンの製造可能性は確認できたが、反応活性の側面では大きく増進される効果は示されない限界があった。
一方、支持体なしにクロリド塩とモリブデンオキシドが増進剤として取り入れられた銀触媒の場合、６．８％のプロピレンの転換率と５３％のプロピレンオキシドの選択度を示した（非特許文献５を参照）。該当研究では追加の増進ガスなしに実験を行っており、他の研究で研究されたクロリド塩またはアルカリ（土）金属以外にも、モリブデンオキシドの増進剤として効果が報告されていることは優秀であるといえる。しかし、前記触媒も、製造された触媒に高価のモリブデンと銀がそれぞれ５０重量％の非常に高い割合で使用されていることが短所であるといえる。
よって、酸化プロピレンの収率を向上すると共に、触媒を製造する際に活性金属である銀の量を最小化するために、多様な支持体を取り入れる研究が進められている。
アルカリ土金属炭酸塩支持体にカリウム塩増進剤を入れて製造された銀触媒の場合、プロピレンの直接酸化反応において３４％のプロピレンの転換率と４７％のプロピレンオキシドの選択度で反応活性が向上された結果を示している（特許文献５を参照）。しかし、該当研究では依然として高価の銀が高い割合（４０重量％）で使用されており、反応の際に追加の有機クロリド増進ガスが添加されて得られた結果であって、経済性の側面で友好ではない。
ジルコニウムオキシド支持体に金属クロリド塩とモリブデンオキシドが増進剤として取り入れられた銀触媒の場合、２．０％のプロピレンの転換率と６５．０％のプロピレンオキシドの選択度を示している（非特許文献６を参照）。該当研究では他の研究とは異なって相対的に低い割合（２０重量％）の銀が使用されており、プロピレンオキシドの選択度の側面で向上された結果が報告されている。しかし、高い選択度に比べ転換率が低く、プロピレンオキサイドの収率の側面で不利であるといえる。
また、α−Ａｌ２Ｏ３支持体にＹ２Ｏ３増進剤を入れて製造した銀触媒（非特許文献７を参照）、そして、ＺｒＯ２支持体にＭｏＯ３増進剤を入れて製造した銀触媒（非特許文献８を参照）などがあり、前記触媒はいずれも従来の支持体なしに製造した触媒に比べ低い割合の銀の量で構成されるが、依然として酸化プロピレンの選択度と収率の側面で不利であって、支持体がプロピレンの直接酸化反応に及ぼす影響に関する研究が必要な実情である。
一方、プロピレン直接酸化反応を介して効果的にプロピレンオキシドを転換するためには、銀触媒における部分酸化メカニズムを理解することが重要である（非特許文献９を参照）。本反応において、プロピレンオキシドが生成されるためには、活性点である銀に吸着された酸素が反応物であるプロピレンの二重結合に位置する炭素と反応して部分酸か反応が起こるべきである。しかし、プロピレンのメチル基に存在するアリリック（ａｌｌｙｌｉｃ）水素の反応性が非常に大きいため、銀に吸着された酸素とアリリック水素との反応を介して二酸化炭素と水が生成される完全酸化反応が主に起こるようになり、プロピレンオキシドの生成が効果的ではないと知られている。よって、銀に吸着された酸素をプロピレンのメチル基に存在するアリリック水素と反応させず、プロピレンの二重結合に位置する炭素と選択的に反応させると、高いプロピレンオキシドの収率が期待される。
米国登録特許 第６，０４３，４００号 米国登録特許 第３，４３９，００１号 米国登録特許 第５，２１０，３５４号 米国登録特許 第５，２２１，７９５号 カナダ登録特許 第１２８２７７２号
Ａ．Ｔｕｌｌｏ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，８２巻１５頁（２００４） Ｚ．Ｗ．Ｘｉ，Ｎ．Ｚｈｏｕ，Ｙ．Ｓｕｎ，Ｋ．Ｌ．Ｌｉ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９２巻１１３９頁（２００１） Ｇ．Ｌｕ，Ｘ．Ｚｕｏ，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，４８巻６７頁（１９９７） Ｍ．Ｌｕｏ，Ｊ．Ｌｕ，Ｃ．Ｌｉ，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，８６巻１頁（２００３） Ｇ．Ｊｉｎ，Ｇ．Ｌｕ，Ｙ．Ｇｕｏ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｌｉｕ，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，８７巻３頁（２００３） Ｇ．Ｊｉｎ，Ｇ．Ｌｕ，Ｙ．Ｇｕｏ，Ｙ．Ｇｕｏ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｌｉｕ，Ｗ．Ｋｏｎｇ，Ｘ．Ｌｉｕ，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，９７巻３頁（２００４） Ｗ．Ｙａｏ，Ｇ．Ｌｕ，Ｙ．Ｇｕｏ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，２７６巻１６２頁（２００７） Ｇ．Ｊｉｎ，Ｇ．Ｌｕ，Ｙ．Ｇｕｏ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｌｉｕ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，９３巻１７３頁（２００４） Ｚ．Ｍ．Ｈｕ，Ｈ．Ｎａｋａｉ，Ｈ．Ｎａｋａｔｕｓｊｉ，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，４０１巻３７１頁（１９９８）
本発明は、スラリー方法を利用した銀、遷移金属酸化物増進剤、及び担体を含有する触媒を製造するに当たって、特定の遷移金属酸化物増進剤を適用して、プロピレンと酸素からプロピレンオキシドを従来の方法で製造された触媒より高い収率で製造し得るようにするプロピレン直接酸化反応用触媒を提供しようとする。
また、プロピレン直接酸化反応用触媒の製造方法として、従来の方法で使用された触媒より高い収率を有する触媒を簡単な方法で製造し得る方法を提供しようとする。
更に、前記触媒を利用して、一定レベルのプロピレンの転換率を維持しながら高いプロピレンオキシドの選択度を示し、向上された収率でプロピレンオキシドを生産し得る方法を提供しようとする。
更に、銀−遷移金属酸化物からなる金属酸化物を担持し、プロピレンの直接酸化反応に適用しても高い活性が得られるジルコニウムオキシド支持体（担体）を製造する方法を提供しようとする。
前記課題を解決するために、本発明は、プロピレンの直接酸化反応からプロピレンオキシドを製造するために使用される支持化銀触媒であって、触媒増進剤としてモリブデンオキシド（ＭｏＯ３)及びタングステンオキシド（ＷＯ３)を含むプロピレン直接酸化反応用触媒を提供する。
また、前記銀は、全体触媒に対して５〜３０重量％含量で含まれることを特徴とするプロピレン直接酸化反応用触媒を提供する。
また、前記増進剤は、全体触媒に対して１〜２０重量％含量で含まれることを特徴とするプロピレン直接酸化反応用触媒を提供する。
また、前記モリブデンオキシド及びタングステンオキシドは、１：９９〜９９：１の重量比で含まれることを特徴とするプロピレン直接酸化反応用触媒を提供する。
また、前記支持化に使用された担体は、ジルコニウムオキシドであることを特徴とするプロピレン直接酸化反応用触媒を提供する。
また、前記ジルコニウムオキシドは、下記ステップを含む方法によって製造されることを特徴とするプロピレン直接酸化反応用触媒を提供する：
（ｉ）ジルコニウムオキシド前駆体を溶媒に溶解し、ジルコニウムオキシド前駆体溶液を製造するステップと、
（ｉｉ）前記ジルコニウムオキシド前駆体溶液に塩基性水溶液を添加するステップと、
（ｉｉｉ）前記ステップ（ｉｉ）で製造された溶液を攪拌してからろ過し、固体沈殿物を収得するステップと、
（ｉｖ）前記固体沈殿物を乾燥し、固形物質を収得するステップ。
また、前記ジルコニウムオキシド前駆体は、ニトレート系前駆体、クロリド系前駆体、ブロミド系前駆体、アセテート系前駆体、及びアセチルアセトナート系前駆体からなる群より選択される一つ以上であることを特徴とするプロピレン直接酸化反応用触媒を提供する。
また、前記ジルコニウムオキシドは、Ｘ線回折分析の結果、下記計算式によって計算された単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）結晶相の割合が０．１５〜１．００であることを特徴とするプロピレン直接酸化反応用触媒を提供する：
［計算式］
単斜晶系結晶相ピークの高さ／（単斜晶系結晶相ピークの高さ＋正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶相ピークの高さ）
前記課他の題を解決するために、本発明は、（ａ）溶媒に銀前駆体を溶解し、銀前駆体溶液を製造するステップと、（ｂ）前記銀前駆体溶液に、金属酸化物前駆体としてモリブデンオキシド前駆体及びタングステンオキシド前駆体を溶解して銀−金属酸化物前駆体溶液を製造するステップと、（ｃ）前記銀−金属酸化物前駆体溶液に、ジルコニウムオキシドを添加して銀−金属酸化物前駆体／ジルコニウムオキシドスラリーを製造するステップと、（ｄ）前記スラリーを攪拌してから乾燥し、収得された固形物質を熱処理して触媒を製造するステップと、を含むプロピレン直接酸化反応用触媒の製造方法を提供する。
また、前記溶媒は、アミン類、酸類、及びグリコール類から選択される１種以上の有機溶媒と水の混合水溶液であることを特徴とする方法を提供する。
また、前記銀前駆体は、銀オキシド、銀ニトレート、銀カーボネート、銀アセテート、銀オキサレート、銀ラクテート、銀シトレート、及び銀プロピオネートからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする方法を提供する。
また、モリブデンオキシド前駆体及びタングステンオキシド前駆体は、それぞれ独立して、ニトレート系前駆体、クロリド系前駆体、アセテート系前駆体、及びアンモニウム系前駆体からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする方法を提供する。
また、前記ジルコニウムオキシドは、下記ステップを含む方法によって製造されることを特徴とする方法を提供する：
（ｉ）ジルコニウムオキシド前駆体を溶媒に溶解し、ジルコニウムオキシド前駆体溶液を製造するステップと、
（ｉｉ）前記ジルコニウムオキシド前駆体溶液に塩基性水溶液を添加するステップと、
（ｉｉｉ）前記ステップ（ｉｉ）で製造された溶液を攪拌してからろ過し、固体沈殿物を収得するステップと、
（ｉｖ）前記固体沈殿物を乾燥し、固形物質を収得するステップ。
また、前記溶媒は、水、炭素数１乃至４のアルコール、及びこれらの混合液からなる群より選択されるいずれか一つであることを特徴とする方法を提供する。
また、前記ステップ（ｉｉ）は、塩基性水溶液を添加してジルコニウムオキシド前駆体溶液のｐＨを３〜１４に調節することを特徴とする方法を提供する。
また、前記熱処理は、１００〜６００℃で１〜８時間行われることを特徴とする方法を提供する。
前記また他の課題を解決するために、本発明は、前記触媒の存在下、プロピレンの直接酸化反応を介してプロピレンオキシドを製造する方法を提供する。
また、前記プロピレンの直接酸化反応は、全体原料のうち前記プロピレンが１０〜５０体積％、酸素が５〜２５体積％、及び不活性気体が２５〜８５体積％であり、空間速度（ＧＨＳＶ；Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が１，０００〜２０，０００ｈ−１の条件で行われることを特徴とする方法を提供する。
また、前記プロピレンの直接酸化反応は、３００〜６００℃の温度、及び常圧〜５０気圧の圧力下で行われることを特徴とする方法を提供する。
本発明によると、世界的にその需要と価値が次第に増加しつつあるプロピレンオキシドをプロピレンから容易に製造し得る効果的な代案であって、酸素以外の追加の反応物を使用せずにプロピレンから直接プロピレンオキシドを生産することで経済的な利益が得られ、今後の市場変化に能動的に対処し得る長所がある。
また、本発明による触媒は、従来の方法で製造された触媒に比べ相対的に低い銀の含量が取り入れられることで、経済性の面で優位を占める。
また、本発明による触媒の製造方法は、スラリー法のワンステップ方式であって製造が簡便であり、一定レベルのプロピレンの転換率を維持しながら高いプロピレンオキシドの選択度を示すため、向上された収率のプロピレンオキシドを生産することができるようにする。
本発明の実験例１で製造された触媒に対する窒素吸着−脱着実験結果を示すグラフである。 本発明の実験例１で製造された触媒に対するＸ線回折分析結果を示すグラフである。 本発明の実験例１で製造された触媒に対する走査型電子顕微鏡のイメージ分析結果を示す写真である。 本発明の実験例２におけるプロピレンの転換率、プロピレンオキシドの選択度、及びプロピレンオキシドの収率の測定結果を示すグラフである。 本発明の製造例で製造されたジルコニウムオキシド支持体に対するＸ線回折分析結果を示すグラフである。 本発明の実験例４乃至８で製造された触媒に対するＸ線回折分析結果を示すグラフである。 本発明の実験例６で製造された触媒に対する走査型電子顕微鏡のイメージ分析結果を示す写真である（Ｚｒ：ジルコニウム、Ａｇ：銀、Ｍｏ：モリブデン、Ｗ：タングステン）。 本発明の実験例６におけるプロピレンの転換率、プロピレンオキシドの選択度、及びプロピレンオキシドの収率の測定結果を示すグラフである。 本発明の実験例４乃至８で製造された触媒単斜晶系結晶相の割合による酸化プロピレンの選択度の相関関係を示すグラフである。
以下では、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。本発明を説明するに当たって、関連する公知技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不明確にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。明細書全体にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」という際、これは特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことを意味する。
本発明者らは、プロピレンの直接酸化反応からプロピレンオキシドを製造するために使用される支持化銀触媒の低い活性を改善するために持続的な研究を繰り返した結果、ジルコニウムオキシド担体に増進剤としてモリブデンオキシドとタングステンオキシドが同時に取り入れられた銀触媒の製造法を確立しており、このように製造された触媒を使用すれば、驚くも従来に比べ高い収率でプロピレンオキシドを製造することができ、更に前記ジルコニウムオキシド担体を特定の反応条件の沈殿法によって製造すれば、それを利用した触媒はより高い収率でプロピレンオキシドを製造し得ることを発見し、本発明に至った。
よって、本発明は、プロピレンの直接酸化反応からプロピレンオキシドを製造するために使用される支持化銀触媒であって、触媒増進剤としてモリブデンオキシド（ＭｏＯ３）及びタングステンオキシド（ＷＯ３）を含むプロピレン直接酸化反応用触媒を開示する。
本発明において、前記銀は、活性物質であって全体の触媒組成において５〜３０重量％の従来に比べ相対的に低い含量で含まれるが、好ましくは１０〜２５重量％含量で含まれてもよい。これは、後述する特定の組み合わせの触媒増進剤の使用に起因する。
本発明によるプロピレン直接酸化反応用触媒は、特定金属酸化物からなる触媒増進剤であって、モリブデンオキシド及びタングステンオキシドを含む。前記モリブデンオキシド及びタングステンオキシドからなる触媒増進剤は、プロピレン直接酸化を介した触媒反応工程において、銀に吸着された酸素をプロピレンのメチル基に存在するアリリック水素と反応させず、プロピレンの二重結合に位置する炭素と選択的に反応させる可能性を高める役割をすると予想される。
前記本発明による触媒増進剤は、特定金属酸化物の組み合わせからなることで、同じ条件で少なくともモリブデンオキシドまたはタングステンオキシドが単独からなる場合に比べより向上された収率を具現することができる。
前記触媒増進剤の含量は活性金属の含量を考慮して決められるが、好ましくは全体の触媒に対して１〜２０重量％含量で使用されてもよく、より好ましくは２〜１０重量％含量で使用されてもよい。前記触媒増進剤の含量が1重量％未満であれば触媒増進効果を期待することが難しく、２０重量％を超過すれば含量対比の触媒活性増加程度が大きくない恐れがある。
ここで、本発明による触媒増進剤の組成において、モリブデンオキシド及びタングステンオキシドを１：９９〜９９：１の重量非で同時に使用すれば、プロピレン直接酸化反応を介したプロピレンオキシドの製造収率はオキシドまたはタングステンオキシドが単独に使用される場合に比べ高くなるが、プロピレンオキシドの製造収率を極大化するためのモリブデンオキシド及びタングステンオキシドの最適含量割合があることを確認した。つまり、全体の触媒増進剤において、モリブデンオキシド３０〜９０重量％及びタングステンオキシド１０〜７０重量％の割合で組成することが好ましく、モリブデンオキシド５０〜８５重量％及びタングステンオキシド１５〜５０重量％の割合で組成することがより好ましく、モリブデンオキシド７０〜８０重量％及びタングステンオキシド２０〜３０重量％の割合で組成することが最も好ましい。モリブデンオキシドの含量が相対的に高ければ収率が増加する傾向があるが、一定含量を超えて過度に含まれれば逆に収率が減少してしまう。
本発明において、銀触媒支持化に使用される担体としてジルコニウムオキシドが好ましく使用される。前記担体としてカルシウムカーボネートなど、以前知られているアルカリ土類金属カーボネートなどが使用されてもよいが、本発明では、活性金属と共に触媒増進剤としてモリブデンオキシド及びタングステンオキシドを同時に担持することに当たって、ジルコニウムオキシドが担体として最も適合していることを確認しており、最も好ましくは、前記銀触媒の支持化に使用されるジルコニウムオキシドは特定のステップを含む方法に従って製造されたものが使用されてもよいが、詳しい説明は後述する。
また、前記ジルコニウムオキシドは、Ｘ線回折分析の結果、下記計算式によって計算された単斜晶系結晶相の割合が０．１５〜１．００である。
［計算式］
単斜晶系結晶相ピークの高さ／（単斜晶系結晶相ピークの高さ＋正方晶系結晶相ピークの高さ）
好ましくは、前記ジルコニウムオキシドは、単斜晶系結晶相の割合が０．３０〜０．９９、より好ましくは０．５０〜０．９７、更に好ましくは０．７０〜０．９５、最も好ましくは０．８５〜０．９５であってもよい。
上述した本発明による触媒は、スラリー法のワンステップ方式で簡便に製造される。
よって、他の様態として、本発明は、（ａ）溶媒に銀前駆体を溶解し、銀前駆体溶液を製造するステップと、（ｂ）前記銀前駆体溶液に、金属酸化物前駆体としてモリブデンオキシド前駆体及びタングステンオキシド前駆体を溶解して銀−金属酸化物前駆体溶液を製造するステップと、（ｃ）前記銀−金属酸化物前駆体溶液に、ジルコニウムオキシドを添加して銀−金属酸化物前駆体／ジルコニウムオキシドスラリーを製造するステップと、（ｄ）前記スラリーを攪拌してから乾燥し、収得された固形物質を熱処理して触媒を製造するステップと、を含むプロピレン直接酸化反応用触媒の製造方法を開示する。
前記ステップ（ａ）において、前駆体溶液を製造するのに使用される溶媒は、銀前駆体を適切に溶解させるか可溶性形態に転換させるべきであり、後続洗浄、揮発、または酸化工程などによって容易に除去されるべきである。また、一般に溶媒は水と容易に混合することが好ましいが、これは水溶液が便利に利用されるためである。よって、銀前駆体溶液を製造するために適合した溶媒は、アミン類、酸類、グリコール類などの有機物質と水の混合水溶液である。
前記アミン類としては、例えば、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、エタノールアミンなどが使用されてもよく、前記酸類としては、例えば、クエン酸、マロン酸、プロピオン酸、シュウ酸、乳酸などが使用されてもよく、前記グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどが使用されてもよい。
前記銀前駆体溶液を溶媒内で形成させるのに利用される銀前駆体としては特に限らないが、溶媒に対して可溶性であってこれらと反応性がなく、金属性銀に転換され得る当業界に公知のいかなる銀化合物を使用してもよい。このような銀前駆体としては、例えば、銀オキシド、銀ニトレート、銀カーボネート、銀アセテート、銀オキサレート、銀ラクテート、銀シトレート、銀プロピオネートなどが使用されてもよいが、か焼条件下で金属性形態に容易に還元される銀化合物として、銀オキシドが好ましく使用される。
前記ステップ（ｂ）は、触媒増進剤である金属酸化物を添加して銀−金属酸化物前駆体溶液を製造するステップであって、前記金属酸化物は液体または固体の形態で前記製造された銀前駆体溶液に適用される。つまり、前記銀前駆体溶液を形成するのに使用される同一溶媒に前記金属酸化物が可能性の場合であって、本発明ではモリブデンオキシド前駆体及びタングステンおオキシド前駆体を前記銀前駆体溶液に溶解させて銀−金属酸化物前駆体溶液を製造する。
前記モリブデンオキシド前駆体及びタングステンオキシド前駆体としては特に限らないが、それぞれ独立してニトレート系前駆体、クロリド系前駆体、アセテート系前駆体、アンモニウム系前駆体などから選択して使用されてもよく、好ましくはアンモニウム系前駆体が使用される。
前記ステップ（ｃ）は、前記製造された銀−金属酸化物溶液に担体物質を溶解させてスラリーを製造するステップであって、本発明ではジルコニウムオキシドを担体として選択してジルコニウムオキシドを前記銀−金属酸化物前駆体溶液に添加することで、銀−金属酸化物前駆体／ジルコニウムオキシドスラリーを製造する。
本発明において、前記ジルコニウムオキシドは、活性金属である銀と共に触媒増進剤として使用されたモリブデンオキシド及びタングステンオキシドを応じに担持することで、非常に高いプロピレンオキシドの選択度を具現することができる。
好ましくは、前記ジルコニウムオキシドは、下記ステップを含む方法によって製造されたものを利用してもよい：
（ｉ）ジルコニウムオキシド前駆体を溶媒に溶解し、ジルコニウムオキシド前駆体溶液を製造するステップと、
（ｉｉ）前記ジルコニウムオキシド前駆体溶液に塩基性水溶液を添加するステップと、
（ｉｉｉ）前記ステップ（ｉｉ）で製造された溶液を攪拌してからろ過し、固体沈殿物を収得するステップと、
（ｉｖ）前記固体沈殿物を乾燥し、固形物質を収得するステップ。
前記ステップ（ｉ）で使用されるジルコニウムオキシド前駆体は当分野で一般に使用されるものであって、特に限らないが、ニトレート系前駆体、クロリド系前駆体、ブロミド系前駆体、アセテート系前駆体、及びアセチルアセトナート系前駆体からなる群より選択される一つ以上を使用してもよいが、好ましくはニトレート系を使用する。
前記ステップ（ｉ）で使用される溶媒は、水、炭素数１乃至４のアルコール、及びこれらの混合液からなる群より選択されるいずれか一つを使用してもよいが、好ましくは水を使用する。
溶媒はジルコニウムオキシド前駆体に対して１０〜１００ｍｌ／ジルコニウムオキシド前駆体質量（ｇ）で使用してもよいが、好ましくは２０〜８０ｍｌ／ジルコニウムオキシド前駆体質量（ｇ）、より好ましくは３０〜７０ｍｌ／ジルコニウムオキシド前駆体質量（ｇ）、最も好ましくは４０〜６０ｍｌ／ジルコニウムオキシド前駆体質量（ｇ）で使用する。溶媒の使用量が１０ｍｌ／ジルコニウムオキシド前駆体質量（ｇ）以下であればジルコニウムオキシド前駆体が分散されるに十分ではない量であるため、前記両を維持することが好ましい。
前記ステップ（ｉｉ）で使用される塩基性水溶液は、その種類は特に制限されない。好ましくは、アンモニア水溶液、水酸化カルシウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液からなる群より選択された１種以上を使用してもよいが、より好ましくはアンモニア水溶液を使用する。
前記ステップ（ｉｉ）で使用される塩基性水溶液は、水との重量比が２５〜３０重量％の水溶液を使用してもよいが、好ましくは２８〜３０重量％のアンモニア水溶液を使用する。前記塩基性水溶液は、ジルコニウムオキシド前駆体溶液のｐＨが３〜１４になるまで投入し、ジルコニウムが単斜晶系結晶相を形成することが好ましい。より好ましくは前記塩基性水溶液はジルコニウムオキシド前駆体溶液のｐＨが５〜１３になるまで、更に好ましくはｐＨが６〜１２になるまで、最も好ましくはｐＨが８〜１２になるまで投入する。
前記ステップ（ｉｉｉ）で製造された支持体形成溶液の攪拌は１０〜５０℃の温度範囲で１０００〜１００００ｒｐｍの速度で１〜２４時間行われてもよく、好ましくは２０〜３５℃の温度で４０００〜７０００ｒｐｍの速度で３〜８時間攪拌して固体沈殿物を得る。
前記ステップ（ｉｉｉ）の後、ろ過して収得した固体収得物を蒸留水で洗浄して残っているアンモニア水溶液を除去し、乾燥の際に収縮する現象を防止するためにＣ１〜Ｃ４のアルコールで洗浄するステップを追加に含む。
前記ステップ（ｉｖ）において、乾燥は７０〜１５０℃の温度で１２時間行われる。このような乾燥によって溶媒、残留アンモニア水溶液、不純物などが除去される。
前記ステップ（ｉｖ）の後、ステップ（ｉｖ）から得た固形物質を粉砕に焼成するステップを更に含む。前記焼成は、４００〜１０００℃の温度で３〜１２時間行われる。このような組成によって、前記ジルコニウムオキシド前駆体からジルコニウムオキシド支持体が形成される。前記焼成温度及び前記焼成時間がそれぞれ前記範囲内であれば、前記ジルコニウムオキシド支持体に残っているニトレート基とアンモニウムヒドロキシル基の成分が完全に除去されるだけでなく、高い触媒活性を維持することができる。
本発明において、前記方法によって製造されたジルコニウムオキシドは、Ｘ線回折分析の結果、下記計算式によって計算された単斜晶系結晶相の割合が０．１５〜１．００である：
［計算式］
単斜晶系結晶相ピークの高さ／（単斜晶系結晶相ピークの高さ＋正方晶系結晶相ピークの高さ）
好ましくは、前記ジルコニウムオキシドは、単斜晶系結晶相の割合が０．３０〜０．９９、より好ましくは０．５０〜０．９７、更に好ましくは０．７０〜０．９５、最も好ましくは０．８５〜０．９５であってもよい。
次に、前記ステップ（ｄ）のように前記製造されたスラリーを攪拌し乾燥して固形物質を収得し、収得された固形物質を熱処理することで、揮発性成分が除去されて銀化合物が元素形態に還元されて、銀−モリブデンオキシド−タングステンオキシド／ジルコニウムオキシド触媒が製造される。
この際、前記乾燥過程及び熱処理過程は、好ましくは５０〜２００℃で３〜３６時間乾燥した後、１００〜６００℃で１〜８時間熱処理工程が行われてもよいが、より好ましくは１００〜１４０℃で１８〜３０時間乾燥した後、４００〜５００℃で２〜５時間熱処理工程が行われる。
一方、本発明で提示された成分以外にも、一般に使用される他の活性剤、促進剤、強化剤、安定化剤、改善剤などが通常の含量範囲で使用され得ることはもちろんである。
上述した本発明による触媒は、プロピレンの直接酸化反応に使用する。
よって、また他の様態として、本発明は、前記製造された触媒の存在下、プロピレンの直接酸化反応を介してプロピレンオキシドを製造する方法を開示する。
プロピレンの直接酸化反応において、プロピレン及び酸素含有気体は、プロピレンの該当酸化物への最小部分酸化を達成するのに有効な工程条件で前記製造された触媒の存在下で反応器内に投入される。反応に使用される酸素は、純粋分子性酸素、原子性酸素、原子性酸素または分子性酸素から誘導され、酸化反応条件下で存在し得る一時的ラジカル種、前記酸素のうち少なくとも一つと他の気体性物質との混合物であってもよく、典型的には空気、商業的に購入し得る純粋酸素、または酸化反応条件下で気体状態に存在し、分子性酸素を形成する他の物質として反応器に投入される。
反応器内に投入される原料の場合、全体原料（フィードストリーム）のうちプロピレンは１０〜５０体積％、酸素は５〜２５体積％、及び不活性気体は２５〜８５体積％の範囲内であり、空間速度（ＧＨＳＶ、Ｔｏｔａｌ ｇａｓ ｆｌｏｗ／ｃａｔａｌｙｓｔ ｖｏｌｕｍｅ）は１，０００〜２０，０００ｈ−１の条件で行われることが好ましいが、より好ましくはプロピレンは１５〜２５体積％、酸素は５〜１５体積％範囲内であって、空間速度２，０００〜５，０００ｈ−１の条件で行われてもよい。また、３００〜６００℃の反応温度と常圧〜５０気圧の圧力下で行われてもよいが、好ましくは３５０〜５５０℃の反応温度と常圧〜３０気圧の圧力下、より好ましくは４００〜５００℃の反応温度と常圧〜２０気圧の圧力下、最も好ましくは４００〜５００℃の反応温度と常圧〜１０気圧の圧力下で行われる。
また、フィードストリームには窒素または他の不活性気体のようなバラスト乃至希釈剤が含まれてもよく、酸素原として空気が利用される場合が特にそうであって、その他に一部の水蒸気が含まれてもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
＜実施例１＞
以下のように、スラリー方法を利用して触媒を製造した。ビーカーに６ｍｌの蒸留水、０．９ｍｌのエチレンジアミン、及び１．６３ｇのシュウ酸を入れた後、１ｇの銀オキシド（Ａｇ２Ｏ）を入れて混合した。次に、銀前駆体が完全に溶解されると、０．１７２５ｇのモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４）、及び０．０５７５ｇのパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｈ２（Ｗ２Ｏ７）６・ｘＨ２Ｏ）を最終製造された触媒の総重量対比のモリブデンオキシド（ＭｏＯ３）とタングステンオキシド（ＷＯ３）を足した重量比を５重量％に固定した後、モリブデンオキシドとタングステンオキシドの重量比が７５：２５になるよう、銀前駆体が溶解された溶媒に入れて各前駆体を完全に溶解させた。次に、支持体物質の３．５４ｇジルコニウムオキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を入れるとスラリー物質が得られるが、このスラリーを６０℃で水分が蒸発するまで攪拌させると固体物質が残る。次に、固体物質を１２０℃のオーブンで２４時間追加に乾燥させた。次に、乾燥された固体物質を粉状態にし、空気雰囲気下で４６０℃の温度まで分当たり５℃に昇温させた後、３時間維持し焼成して、銀−モリブデンオキシド−タングステンオキシド−ジルコニウムオキシド触媒（Ａｇ−（７５）Ｍｏ−（２５）Ｗ／ＺｒＯ２）を製造した。
＜実施例２＞
実施例に１からモリブデンオキシド及びタングステンオキシドの重量比を５０：５０になるように変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で触媒（Ａｇ−（５０）Ｍｏ−（５０）Ｗ／ＺｒＯ２）を製造した。
＜実施例３＞
実施例に１からモリブデンオキシド及びタングステンオキシドの重量比を２５：７５になるように変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で触媒（Ａｇ−（２５）Ｍｏ−（７５）Ｗ／ＺｒＯ２）を製造した。
＜比較例１＞
実施例に１からモリブデンオキシド及びタングステンオキシドの重量比を１００：０になるように変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で触媒（Ａｇ−（１００）Ｍｏ／ＺｒＯ２）を製造した。
＜比較例２＞
実施例に１からモリブデンオキシド及びタングステンオキシドの重量比を０：１００になるように変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で触媒（Ａｇ−（１００）Ｗ／ＺｒＯ２）を製造した。
＜実験例１＞
銀−モリブデンオキシド−タングステンオキシド／ジルコニウムオキシド触媒の特性を調べるために、前記実施例及び比較例によって製造された触媒に対して窒素吸着−脱着実験、Ｘ線回折分析、及び走査型電子顕微鏡イメージ分析を行った。図１及び下記表１に窒素吸着−脱着実験の結果を示し、図２にＸ線回折分析の結果を示し、図３に走査型電子顕微鏡イメージ分析の結果を示した。
まず、図１を参照すると、製造された触媒はいずれもII類型の窒素吸着−脱着等温線を示しており、典型的な細孔が存在しない物質の特性を示している。これを介し、製造された触媒は、気孔構造が殆ど発達していない形態に形成されていることが分かる。
また、表１を参照すると、製造された触媒の比表面積は６．０〜８．３ｍ２／ｇ程度であり、気孔体積は約０．０２ｃｍ３／ｇ程度に分析されている。これを介し、製造された触媒が気孔構造が殆ど発達していない形態に良好に製造されていることが分かる。
次に、図２を参照すると、製造された触媒は全て２θ＝３８°、４４°、６４°、７７°付近で銀固有の金属ピーク、２θ＝２８°、３１°付近でジルコニウム単斜晶相ピーク、２θ＝３４°、４９°付近でジルコニウムオキシド正方晶相のピークを確認できる。また、２θ＝２７°でモリブデンオキシド関連ピーク、２θ＝２９°付近でタングステンオキシド関連ピークがそれぞれ現れている。
次に、図３を参照すると、本発明による銀−モリブデンオキシド−タングステンオキシド／ジルコニウムオキシド触媒は、いずれもジルコニウムオキシドの上に銀粒子と増進剤粒子が、約１００〜３００ｎｍの大きさの気孔構造が殆ど発達していない形態に均一に存在することが分かる。
＜実験例２＞
前記実施例及び比較例によって製造された触媒を利用して、プロピレン直接酸化反応によるプロピレンオキシド製造反応を行った。反応物組成として、１６．７体積％のプロピレン、８．３体積％の酸素、７５．０体積％の窒素からなるフィードストリームが石英反応器の触媒層を通過するようにし、追加の増進ガスなしにプロピレンの直接酸化反応が行われるようにした。この際、反応器の温度は４６０℃、圧力は常圧であり、反応物の触媒対比の総流量を１２，０００ｈ−１（６０ｃｃ／ｍｉｎ（Ｎ２＋Ｏ２＋Ｃ３Ｈ６）、触媒体積０．３ｃｃ）に維持した。プロピレンの転換率、プロピレンオキシドの選択度、及びプロピレンオキシドの収率はそれぞれ下記数式１乃至３によって計算されており、その結果を下記表２に示した。
図４及び表２を参照すると、プロピレンオキシドの選択度及び収率は、いずれも増進剤としてモリブデンオキシド及びタングステンオキシドが共に使用された実施例１乃至３で高く測定されており、特に実施例１が最も高いプロピレンオキシドの選択度及び収率を示している。詳しくは、タングステンオキシドの割合が高くなるほどプロピレンの転換率は多少減少しており、モリブデンオキシドの割合が高くなるほどプロピレンオキシドの選択度は増加している。特に、モリブデンオキシド：タングステンオキシドの割合が７５：２５であれば（Ａｇ−（７５）Ｍｏ−（２５）Ｗ／ＺｒＯ２）、増進剤としてモリブデンオキシドまたはタングステンオキシドのみが単独に取り入れられた触媒（Ａｇ−（１００）Ｍｏ／ＺｒＯ２、Ａｇ−（１００）Ｗ／ＺｒＯ２）に比べ向上されたプロピレンオキシドの選択度及び収率を示すことが分かる。
＜実験例３＞
実施例１によって製造された触媒を利用し、反応器の温度を３５０℃、４００℃、４６０℃、または５００℃に調節したことを除いては、前記実験例２と同じ方法で実験を行った。その結果を下記表３に示した。
表３を参照すると、反応温度が増加するほどプロピレンオキシドの収率が増加する傾向を示している。詳しくは、反応温度が４００℃以下であれば、プロピレンオキシドの選択度は高いがプロピレンの転換度は低く、全体的な収率が高くないように示されている。それに対し、反応温度が４００℃を超過されば、プロピレンの転換率、プロピレンオキシドの選択度、及びプロピレンオキシドの収率がいずれも優秀に示されていることが分かる。
〔製造例：沈殿法を利用したジルコニウムオキシド（ＺｒＯ２（ｐＨ Ｘ））支持体の製造〕
ジルコニウムオキシド支持体を沈殿法を利用して製造した。ジルコニウムオキシド支持体を製造するために、ジルコニウムニトレート９．２４９２ｇを蒸留水（５００ｍｌ）に溶かし、ジルコニウムオキシド前駆体を製造した。次に、前駆体が完全に溶解されると、２８〜３０重量％濃度のアンモニア水溶液を６０ｍｌ／ｈの速度で前記前駆体溶液に注入した。
この際、アンモニア水溶液は、溶液のｐＨが３、６、１０、１２、または１４になるように注入した後、温度２５℃、アトマイザーの回転速度５０００ｒｐｍで約６時間攪拌させた。次に、前記金属前駆体溶液内に精製された沈殿物を減圧ろ過させながら蒸留水で洗浄して残っているアンモニア水溶液を除去し、乾燥の際に収縮する現象を防ぐためにエタノールで更に洗浄した。次に、洗浄された前記沈殿物を１００℃のオーブンで２４時間乾燥させた。次に、前記沈殿物を粉状態にし、空気雰囲気下で６００℃の温度まで分当たり５℃に昇温させた後、６時間維持し焼成しており、そのように製造された支持体をＺｒＯ２（ｐＨ Ｚ）（Ｘ＝３、６、１０、１２、１４）と命名したが、ここでＸは溶液のｐＨを意味する。
＜実施例４＞
以下のように、スラリー法を利用して触媒を製造した。ビーカーに６ｍｌの蒸留水、０．９ｍｌのエチレンジアミン、及び１．６３ｇのシュウ酸を入れた後、１ｇの銀オキシド（Ａｇ２Ｏ）を入れて混合した。次に、銀前駆体が完全に溶解されると、０．１７２５ｇのモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＭｏＯ４）、及び０．０５７５ｇのパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｈ２（Ｗ２Ｏ７）６・ｘＨ２Ｏ）を最終製造された触媒の総重量対比のモリブデンオキシド（ＭｏＯ３）とタングステンオキシド（ＷＯ３）を足した重量比を５重量％に固定した後、モリブデンオキシドとタングステンオキシドの重量比が７５：２５になるよう、銀前駆体が溶解された溶媒に入れて各前駆体を完全に溶解させた。次に、前記製造例で製造されたジルコニウムオキシドＺｒＯ２（ｐＨ ３）を３．５４ｇ入れるとスラリー物質が得られるが、このスラリーを６０℃で水分が蒸発するまで攪拌させると固体物質が残る。次に、固体物質を１２０℃のオーブンで２４時間追加に乾燥させた。次に、乾燥された固体物質を粉状態にし、空気雰囲気下で４６０℃の温度まで分当たり５℃に昇温させた後、３時間維持し焼成して、銀−モリブデンオキシド−タングステンオキシド／ジルコニウムオキシド触媒（Ａｇ−（７５）Ｍｏ−（２５）Ｗ／ＺｒＯ２（ｐＨ ３））を製造した。
＜実施例５＞
前記製造例で製造されたジルコニウムオキシドＺｒＯ２（ｐＨ ６）を入れたことを除いては、前記実施例４と同じ方法によって触媒を製造し、銀−モリブデンオキシド−タングステンオキシド／ジルコニウムオキシド触媒（Ａｇ−（７５）Ｍｏ−（２５）Ｗ／ＺｒＯ２（ｐＨ ６））を製造した。
＜実施例６＞
前記製造例で製造されたジルコニウムオキシドＺｒＯ２（ｐＨ １０）を入れたことを除いては、前記実施例４と同じ方法によって触媒を製造し、銀−モリブデンオキシド−タングステンオキシド／ジルコニウムオキシド触媒（Ａｇ−（７５）Ｍｏ−（２５）Ｗ／ＺｒＯ２（ｐＨ １０））を製造した。
＜実施例７＞
前記製造例で製造されたジルコニウムオキシドＺｒＯ２（ｐＨ １２）を入れたことを除いては、前記実施例４と同じ方法によって触媒を製造し、銀−モリブデンオキシド−タングステンオキシド／ジルコニウムオキシド触媒（Ａｇ−（７５）Ｍｏ−（２５）Ｗ／ＺｒＯ２（ｐＨ １２））を製造した。
＜実施例８＞
前記製造例で製造されたジルコニウムオキシドＺｒＯ２（ｐＨ １４）を入れたことを除いては、前記実施例４と同じ方法によって触媒を製造し、銀−モリブデンオキシド−タングステンオキシド／ジルコニウムオキシド触媒（Ａｇ−（７５）Ｍｏ−（２５）Ｗ／ＺｒＯ２（ｐＨ １４））を製造した。
＜実験例４：沈殿法で製造されたジルコニウムオキシド支持体に銀−酸化モリブデン−酸化タングステンが取り入れられた触媒の特性分析及び比較＞
下記表４は、前記製造例と実施例４乃至８によってそれぞれ製造されたＺｒＯ２（ｐＨ Ｘ）（Ｘ＝３、６、１０、１２、１４）支持体とＡｇ−（７５）Ｍｏ−（２５）Ｗ／ＺｒＯ２（ｐＨ Ｘ）（Ｘ＝３、６、１０、１２、１４）触媒の窒素吸着−脱着実験結果をまとめて示したものである。
前記表４から、製造された支持体の比表面積は２１〜２５ｍ２ｇ−１に、気孔体積は約０．０７ｃｍ３ｇ−１に分析された。また、前記触媒の比表面積は１１〜１３ｍ２ｇ−１に、気孔体積は約０．０２ｃｍ３ｇ−１に分析された。それを介して、前記触媒は、気孔構造が殆ど発達していない形態に形成されていることが分かる。
一方、図５及び図６は、前記製造例と実施例４乃至８によってそれぞれ製造されたＺｒＯ２（ｐＨ Ｘ）（Ｘ＝３、６、１０、１２、１４）支持体とＡｇ−（７５）Ｍｏ−（２５）Ｗ／ＺｒＯ２（ｐＨ Ｘ）（Ｘ＝３、６、１０、１２、１４）触媒のＸ線回折分析結果のグラフを示したものである。まず、前記製造された支持体は、いずれも２θ＝２８．２°、３１．４°付近でジルコニウムオキシド単斜晶系結晶相ピークを、２θ＝３０．２°付近でジルコニウムオキシド正方晶系結晶相ピークを確認できた。この際、ジルコニウムオキシド支持体を製造する際、ｐＨに応じて単斜晶系結晶相と正方晶系結晶相の存在割合が変化することが分かり、ｐＨ １０で単斜晶系結晶相が最もよく発達していることが分かる。また、前記製造された触媒はいずれも２θ＝３８°、４４°、６４°、７７°付近で銀固有の金属ピークが現れており、モリブデンオキシドとタングステンオキシドに対する特性ピークは現れていない。
前記図５のＺｒＯ２（ｐＨ Ｘ）（Ｘ＝３、６、１０、１２、１４）支持体のＸ線回折分析結果において、単斜晶系結晶相と正方晶系結晶相の割合を数値化して下記表５に示した。この際、ジルコニウムオキシド支持体に存在する単斜晶系結晶相割合は、Ｘ線回折分析において、＜単斜晶系結晶相ピークの高さ／（単斜晶系結晶相ピークの高さ＋正方晶系結晶相ピークの高さ）＞によって計算している。その結果、単斜晶系結晶相の割合はｐＨが増加することにつれて増加してから減少する火山型傾向を示しており、特にＺｒＯ２（ｐＨ １０）が最も高い単斜晶系結晶相の割合を示している。
＜実験例５：沈殿方で製造されたジルコニウムオキシド支持体に銀−酸化モリブデン−酸化タングステンが取り入れられた触媒の走査型電子顕微鏡における観察＞
図７は、本発明の前記実施例６において製造されたＡｇ−（７５）Ｍｏ−（２５）Ｗ／ＺｒＯ２（ｐＨ １０）触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示したものである。ＳＥＭイメージにおいて、ジルコニウムオキシドの上に銀粒子と酸化モリブデンと酸化タングステン粒子が、気孔構造が殆ど発達していない形態に均一に存在することが分かる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを介し、製造されたＡｇ−（７５）Ｍｏ−（２５）Ｗ／ＺｒＯ２（ｐＨ １０）触媒において、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）金属粒子が、いずれか一箇所に集まらずに均一に分散されていることが分かる。
＜実験例６＞
前記実施例４乃至８によって製造された触媒を利用し、プロピレン職説酸化反応によるプロピレンオキシドの製造反応を行った。反応物組成として、１６．７体積％のプロピレン、８．３体積％の酸素、７５．０体積％の窒素からなるフィードストリームが石英反応器の触媒層を通過するようにし、追加の増進ガスなしにプロピレンの直接酸化反応が行われるようにした。この際、反応器の温度は４６０℃、圧力は常圧であり、反応物の触媒質量対比の総流量を３，０００ｍｌ／ｈ−１ｇｃａｔ−１に維持した。プロピレンの転換率、プロピレンオキシドの選択度、及びプロピレンオキシドの収率はそれぞれ前記数式１乃至３によって計算されており、その結果を図８及び下記表６に示した。
図８及び表６を参照すると、プロピレンオキシドの選択度及び収率は、いずれもジルコニウムオキシド支持体を製造する際のｐＨに応じて増加してから減少する火山型傾向を示している。特に、Ａｇ−（７５）Ｍｏ−（２５）Ｗ／ＺｒＯ２（ｐＨ １０）触媒が最も高い酸化プロピレン選択度と収率を示している。
前記製造例の方法によって、沈殿法で製造されたジルコニウムオキシド支持体を利用した前記実験例６の結果が、商用のジルコニウムオキシド支持体を利用した前記実験例２に比べてより優れた結果を示すことが分かる。
一方、図９は、Ａｇ−（７５）Ｍｏ−（２５）Ｗ／ＺｒＯ２（ｐＨ Ｘ）（Ｘ＝３、６、１０、１２、１４）触媒の単斜晶系結晶相の割合による酸化プロピレンの選択度の相関関係を示す図である。図９を参照すると、単斜晶系結晶相の割合が増加するほど酸化プロピレンの選択度が増加することが分かり、特にＡｇ−（７５）Ｍｏ−（２５）Ｗ／ＺｒＯ２（ｐＨ １０）触媒で最も高い単斜晶系結晶相の割合と酸化プロピレンの選択度が示されることが分かる。それを介し、プロピレン直接酸化反応に支持体であるジルコニウムオキシドの特性が影響を及ぼしており、触媒活性の劇的な向上をもたらすジルコニウムオキシド支持体の製造条件が存在することが分かる。
これまで本発明の好ましい実施例を詳細に説明した。本発明の説明は例示のためのものであって、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須的特徴を変更せずとも他の具体的な形態に容易に変更可能なことを理解できるはずである。
よって、本発明の範囲は、上述した詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示されるが、特許請求の範囲の意味、範囲及びその均等概念から導き出される全ての変更または変形された形態は、本発明の範囲に含まれると解析すべきである。

Claims (19)

  1. プロピレンの直接酸化反応からプロピレンオキシドを製造するために使用される支持化銀触媒であって、触媒増進剤としてモリブデンオキシド（ＭｏＯ３）及びタングステンオキシド（ＷＯ３）を含むプロピレン直接酸化反応用触媒。
  2. 前記銀は、全体触媒に対して５〜３０重量％含量で含まれることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン直接酸化反応用触媒。
  3. 前記増進剤は、全体触媒に対して１〜２０重量％含量で含まれることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン直接酸化反応用触媒。
  4. 前記モリブデンオキシド及びタングステンオキシドは、１：９９〜９９：１の重量比で含まれることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン直接酸化反応用触媒。
  5. 前記支持化に使用された担体は、ジルコニウムオキシドであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン直接酸化反応用触媒。
  6. 前記ジルコニウムオキシドは、下記ステップを含む方法によって製造されることを特徴とする請求項５に記載のプロピレン直接酸化反応用触媒：
    （ｉ）ジルコニウムオキシド前駆体を溶媒に溶解し、ジルコニウムオキシド前駆体溶液を製造するステップと、
    （ｉｉ）前記ジルコニウムオキシド前駆体溶液に塩基性水溶液を添加するステップと、
    （ｉｉｉ）前記ステップ（ｉｉ）で製造された溶液を攪拌してからろ過し、固体沈殿物を収得するステップと、
    （ｉｖ）前記固体沈殿物を乾燥し、固形物質を収得するステップ。
  7. 前記ジルコニウムオキシドは、Ｘ線回折分析の結果、下記計算式によって計算された単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）結晶相の割合が０．１５〜１．００であることを特徴とする請求項６に記載のプロピレン直接酸化反応用触媒：
    ［計算式］
    単斜晶系結晶相ピークの高さ／（単斜晶系結晶相ピークの高さ＋正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶相ピークの高さ）
  8. （ａ）溶媒に銀前駆体を溶解し、銀前駆体溶液を製造するステップと、
    （ｂ）前記銀前駆体溶液に、金属酸化物前駆体としてモリブデンオキシド前駆体及びタングステンオキシド前駆体を溶解して銀−金属酸化物前駆体溶液を製造するステップと、
    （ｃ）前記銀−金属酸化物前駆体溶液に、ジルコニウムオキシドを添加して銀−金属酸化物前駆体／ジルコニウムオキシドスラリーを製造するステップと、
    （ｄ）前記スラリーを攪拌してから乾燥し、収得された固形物質を熱処理して触媒を製造するステップと、
    を含むプロピレン直接酸化反応用触媒の製造方法。
  9. 前記溶媒は、アミン類、酸類、及びグリコール類から選択される１種以上の有機溶媒と水の混合水溶液であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 前記銀前駆体は、銀オキシド、銀ニトレート、銀カーボネート、銀アセテート、銀オキサレート、銀ラクテート、銀シトレート、及び銀プロピオネートからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  11. モリブデンオキシド前駆体及びタングステンオキシド前駆体は、それぞれ独立して、ニトレート系前駆体、クロリド系前駆体、アセテート系前駆体、及びアンモニウム系前駆体からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  12. 前記ジルコニウムオキシドは、下記ステップを含む方法によって製造されることを特徴とする請求項８に記載の方法：
    （ｉ）ジルコニウムオキシド前駆体を溶媒に溶解し、ジルコニウムオキシド前駆体溶液を製造するステップと、
    （ｉｉ）前記ジルコニウムオキシド前駆体溶液に塩基性水溶液を添加するステップと、
    （ｉｉｉ）前記ステップ（ｉｉ）で製造された溶液を攪拌してからろ過し、固体沈殿物を収得するステップと、
    （ｉｖ）前記固体沈殿物を乾燥し、固形物質を収得するステップ。
  13. 前記ジルコニウムオキシド前駆体は、ニトレート系前駆体、クロリド系前駆体、ブロミド系前駆体、アセテート系前駆体、及びアセチルアセトナート系前駆体からなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  14. 前記溶媒は、水、炭素数１乃至４のアルコール、及びこれらの混合液からなる群より選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  15. 前記ステップ（ｉｉ）は、塩基性水溶液を添加して前記ジルコニウムオキシド前駆体溶液のｐＨを３〜１４に調節することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  16. 前記熱処理は、１００〜６００℃で１〜８時間行われることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  17. 請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の触媒の存在下、プロピレンの直接酸化反応を介してプロピレンオキシドを製造する方法。
  18. 前記プロピレンの直接酸化反応は、全体原料のうち前記プロピレンが１０〜５０体積％、酸素が５〜２５体積％、及び不活性気体が２５〜８５体積％であり、空間速度（ＧＨＳＶ；Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が１，０００〜２０，０００ｈ−１の条件で行われることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
  19. 前記プロピレンの直接酸化反応は、３００〜６００℃の温度、及び常圧〜５０気圧の圧力下で行われることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
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