CN111225743B - 用于选择性和稳定地生产烯烃的复合催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备C2至C5烯烃的方法包括将包含氢气和至少一种选自由CO、CO2和其混合物组成的组的含碳组分的进料流引入反应区。在所述反应区中使所述进料流与复合催化剂接触，且形成离开所述反应区且包括C2至C5烯烃的产物流。所述复合催化剂包括甲醇合成组分和固体微孔酸组分，所述固体微孔酸组分选自具有8‑MR通路且具有选自由以下组成的组的框架类型的分子筛：CHA、AEI、AFX、ERI、LTA、UFI、RTH和其组合。所述甲醇合成组分包含金属氧化物载体和金属催化剂。所述金属氧化物载体包括二氧化钛、二氧化锆、二氧化铪或其混合物，且所述金属催化剂包括锌。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年10月30日提交的美国临时专利申请序列号第62/578,749号的优先权，其以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本说明书一般涉及复合催化剂，所述复合催化剂提供由包含一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和其组合的进料流中选择性和稳定地生产烯烃。更确切地说，本说明书涉及包含甲醇合成组分和SAPO-34分子筛的复合催化剂，其提供选择性和稳定地生产C2至C5烯烃。
背景技术
在许多工业应用中，理想的起始材料是低碳烃，其尤其包括可用于生产塑料和各种下游化学品的C2至C5烯烃。这些C2至C5烯烃材料可包括乙烯和/或丙烯。已经开发出生产这些低碳烃的多种工艺，包括石油裂化和各种合成工艺。
用于将进料碳转化为所需产物，例如烃的合成工艺是已知的。这些合成工艺中的一些在开始时使用复合催化剂。已经研究出不同类型的催化剂以及不同种类的进料流和进料流组分的比例。然而，许多这些合成工艺具有低碳转化率，大部分进料碳不会被转化并以与进料碳相同的形式离开所述工艺，或者进料碳被转化为CO2。
因此，需要具有进料碳到所需产物(例如C2至C5烯烃)的高转化率的催化剂。
发明内容
根据一个实施例，用于制备C2至C5烯烃的方法包含：将包含氢气和至少一种选自由CO、CO2和其混合物组成的组的含碳组分的进料流引入反应区；在所述反应区中使所述进料流与复合催化剂接触，其中所述复合催化剂包含甲醇合成组分和固体微孔酸组分，所述固体微孔酸组分选自具有8-MR通路且具有选自由以下组成的组的框架类型的分子筛：CHA、AEI、AFX、ERI、LTA、UFI、RTH和其组合，所述框架类型对应于国际沸石协会(InternationalZeolite Association)的命名惯例，其中所述甲醇合成组分包含金属氧化物载体和金属催化剂，其中所述金属氧化物载体包含二氧化钛、二氧化锆、二氧化铪或其混合物，且所述金属催化剂包含锌；并形成离开所述反应区的产物流，其中所述产物流包含C2至C5烯烃。应理解，如本文所用，当涉及锌催化剂时，锌可以以氧化物的形式存在或可以以部分还原的氧化物的形式存在。
在另一个实施例中，用于制备C2至C5烯烃的系统包含：包含复合催化剂的反应区，所述复合催化剂包含甲醇合成组分和固体微孔酸组分，所述固体微孔酸组分选自具有8-MR通路且具有选自由以下组成的组的框架类型的分子筛：CHA、AEI、AFX、ERI、LTA、UFI、RTH和其组合，所述框架类型对应于国际沸石协会的命名惯例，其中所述甲醇合成组分包含金属氧化物载体和金属催化剂，其中所述金属氧化物载体包含二氧化钛、二氧化锆、二氧化铪或其混合物，且所述金属催化剂包含锌。
额外特征和优势将在以下的详细描述中进行阐述，且部分将由所属领域技术人员从所述描述显而易见或通过实践本文所描述的实施例，包括以下的详细描述和权利要求书认识到。
应理解，前面一般描述和以下详细描述都描述了各种实施例，且意图提供用于理解所要求的主题的性质和特征的概述或框架。
具体实施方式
与SAPO-34分子筛组合的甲醇催化剂(例如Cr-Zn本体混合金属氧化物)是能够将含烃进料流(例如合成气)转化成烯烃的复合催化剂。对于高活性的Cr-Zn组分(Zn原子分数>0.333，其中Zn原子分数定义为Zn/(Zn+Cr))，对烯烃的选择率随时间的推移下降，从而降低了烯烃的整体生产率。在一些情况下，Cr-Zn(Zn原子分数是0.333)-SAPO-34复合催化剂随时间的推移可以稳定地制得烯烃，但这类催化剂的整体活性较低。在本公开中描述的是复合催化剂，所述复合催化剂解决了先前所公开的复合催化剂的以上以及其它缺点。
在实施例中，一种用于制备C2至C5烯烃的方法包含：将包含氢气和含碳气体的进料流引入反应区；在反应区中使进料流与复合催化剂接触；并形成离开反应区的产物流，其中产物流包含C2至C5烯烃。复合催化剂包含甲醇合成组分和SAPO-34。甲醇合成组分包含金属氧化物载体和金属催化剂。金属氧化物载体包含二氧化钛、二氧化锆、二氧化铪或其混合物，且金属催化剂包含锌。
在一个或多个实施例中，一种用于制备C2和C3烃的方法包含将进料流引入反应区并在反应区中使进料流与复合催化剂接触。在实施例中，进料流包含氢气和含碳气体。在实施例中，含碳气体可以选自一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和其组合。在进料流中，按H2气体和含碳气体的组合体积计，H2气体以10体积％(vol％)到90vol％，例如30vol％到70vol％的量存在。在实施例中，进料流可以在足以形成产物混合物的反应条件下与复合催化剂接触，反应条件包含在300摄氏度(℃)到440℃范围内的反应器温度；至少15巴(1500千帕，kPa)的压力；和每小时(h-1)至少500的气体每小时空间速度(GHSV)。
根据实施例，复合催化剂包含与固体微孔酸组分掺合的甲醇合成组分，所述固体微孔酸组分选自具有8-MR通路且具有选自由以下组成的组的框架类型的分子筛：CHA、AEI、AFX、ERI、LTA、UFI、RTH和其组合，所述框架类型对应于国际沸石协会的命名惯例。应理解，在实施例中，可以使用铝硅酸盐和硅铝磷酸盐框架两者。在某些实施例中，分子筛可以是具有CHA框架类型的SAPO-34硅铝磷酸盐。在一个或多个实施例中，甲醇合成组分包含浸渍有催化剂的金属氧化物载体，所述催化剂包含金属、金属氧化物或其混合物(在下文中称为“金属催化剂”)。应注意在所属领域中遇到的关于混合金属氧化物型催化剂的不一致性，且可归因于关于在催化应用点处的(一个或多个)确切的氧化态的电位变化，但应理解，任何金属，例如锌(Zn)、铜(Cu)、铬(Cr)或锰(Mn)在混合金属氧化物催化剂中以非元素氧化态存在，其中这类金属实际上可能或可能不形成氧化物，即使本文为方便起见仅将其命名为金属本身。还应理解，指定特定氧化物(例如，ZnO，不一定排除给定金属的额外或不同氧化物的存在)。
如本说明书中所述，实施例包括包含浸渍有金属催化剂的金属氧化物载体的甲醇合成组分。在实施例中，金属氧化物载体是高表面积金属氧化物载体，例如表面积大于或等于20m2/g，如大于或等于30m2/g、大于或等于40m2/g、大于或等于50m2/g或大于或等于80m2/g的金属氧化物载体。在一个或多个实施例中，高表面积的金属氧化物载体，例如表面积大于或等于20m2/g到小于或等于300m2/g，如大于或等于30m2/g到小于或等于300m2/g，大于或等于40m2/g到小于或等于300m2/g，大于或等于50m2/g到小于或等于300m2/g，或大于或等于80m2/g到小于或等于300m2/g的金属氧化物载体。如先前所述，具有高表面积的金属氧化物载体允许金属催化剂充分负载到金属氧化物载体上。
随着甲醇合成催化剂被使用和反应时间的推移(即被用来形成烃产物形成进料流)，除了具有高表面积外，在一个或多个实施例中使用的金属氧化物载体还具有被选择来改进金属催化剂的性能的组合物。在实施例中，金属氧化物载体可以包含选自以下的金属氧化物、主要由选自以下的金属氧化物组成或由选自以下的金属氧化物组成：二氧化钛(titanium dioxide)(二氧化钛(titania)或TiO2)、二氧化锆(zirconium dioxide)(二氧化锆(zirconia)或ZrO2)或二氧化铪(HfO2)和其混合物。在一些实施例中，金属氧化物载体包含二氧化钛。在一些实施例中，二氧化钛可以是主要含有锐钛矿相、金红石相、板钛矿相或其混合物的多晶型物。在一些实施例中，金属氧化物载体包含二氧化锆。在实施例中，二氧化锆可以具有四方晶相晶体结构或单斜晶相晶体结构、立方晶晶体结构或其混合物。在一个或多个实施例中，二氧化锆可以掺杂有例如镧(La)、硫酸盐(SO4)、氧化钇(Y2O3)、二氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、钨(W)和其混合物的组分以使单斜晶或四方晶相稳定。
在一个或多个实施例中，金属氧化物载体可以包含二氧化钛和二氧化锆的混合物。在这类实施例中，金属氧化物载体可以包含大于或等于0重量％(wt％)到小于或等于100wt％二氧化锆，例如大于或等于50wt％到小于或等于70wt％二氧化锆，或约60wt％二氧化锆。因此，在这类实施例中，金属氧化物载体可以包含大于或等于20wt％到小于或等于60wt％二氧化钛，例如大于或等于30wt％到小于或等于50wt％二氧化钛，或约40wt％二氧化钛。
应理解，在一些实施例中，二氧化钛可以包括痕量杂质，而在本文中仍称为二氧化钛载体。例如，如本文所述的二氧化钛载体可以包括小于3wt％硫、小于5wt％氧化铝、小于5wt％二氧化硅、小于1wt％氧化铁、小于1wt％盐酸和小于5wt％钙。
如先前所述，甲醇合成组分包含浸渍在金属氧化物载体上的金属催化剂。在实施例中，金属催化剂包含锌、主要由锌组成或由锌组成。应理解，如本文所用，当涉及锌催化剂时，锌可以以氧化物的形式存在或可以以部分还原的氧化物的形式存在。除锌外，金属催化剂中还可以包括其它金属。例如，在一个或多个实施例中，除锌外，金属催化剂可以包含选自铜(Cu)、铬(Cr)、锰(Mn)、锡(Sn)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铌(Nb)、钽(Ta)、锰(Mn)、铼(Re)、银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、镓(Ga)、铟(In)、镍(Ni)、铋(Bi)和其混合物的金属。应理解，如先前所公开，这些金属可作为金属、作为金属氧化物或作为金属与金属氧化物的混合物存在于金属催化剂中。在一些实施例中，金属催化剂中锌的原子分数(其中所有金属催化剂组分的总和等于一(1.00))为大于或等于0.25到小于或等于1.00，例如大于或等于0.33到小于或等于0.75，大于或等于0.40到小于或等于0.60，或约0.50。因此，在这类实施例中，其余金属催化剂(即，除锌以外的金属催化剂)的总和的原子分数为大于或等于0.00到小于或等于0.75，例如大于或等于0.25到小于或等于0.66，大于或等于0.40到小于或等于0.60，或约0.50。在一些实施例中，金属催化剂是锌(即，具有1.00的其余金属催化剂的锌的原子分数)。应理解，金属氧化物载体中的金属不被视为金属催化剂中的锌的原子分数。
可以通过任何合适的方法将金属催化剂沉积在金属氧化物载体上。例如，常用技术包括但不限于：初湿浸渍(incipient wetness impregnation)、过量溶液浸渍后在真空和/或加热(例如使用旋转蒸发仪)下除去溶剂(水)、表面活性剂辅助浸渍、化学气相沉积(液相或气相)、在载体存在下沉淀。在实施例中，可以调配包含金属催化剂组分的水溶液，且使水溶液与金属氧化物载体材料接触。可以任何合适的形式将金属催化剂组分(前体)添加到溶液中。例如，在一些实施例中，将金属催化剂组分的硝酸盐引入水溶液(即，将硝酸锌(II)、硝酸铬(III)和/或硝酸锰(II)添加到水溶液中)且与金属氧化物载体接触。可以在实施例中使用的其它常用的金属催化剂盐(前体)包括：乙酸盐、氯化物(和其它卤化物)碳酸盐(如果可溶的话)、甲酸盐、三氟甲磺酸盐等。包含金属催化剂的水溶液与金属氧化物载体在这类条件(例如，水溶液中金属催化剂的浓度、温度、压力、搅拌)下接触且持续达到在金属氧化物载体中有所需的金属催化剂负载量的时间。例如，在一些实施例中，需要一个浸渍步骤达到所需的负载量，而在其它实施例中，需要两个浸渍步骤达到所需的负载量。应理解，用金属催化剂浸渍金属氧化物载体的方法没有限制，且可以选择来达到所需的负载量。
在一个或多个实施例中，每100mg金属氧化物载体测量的金属催化剂的负载量为大于或等于0.8mg金属催化剂/100mg金属氧化物载体到小于或等于50.0mg金属催化剂/100mg金属氧化物载体，例如大于或等于4.0mg金属催化剂/100mg金属氧化物载体到小于或等于40.0mg金属催化剂/100mg金属氧化物载体，大于或等于10.0mg金属催化剂/100mg金属氧化物载体到小于或等于30.0mg金属催化剂/100mg金属氧化物载体，或大于或等于15.0mg金属催化剂/100mg金属氧化物载体到小于或等于20mg金属催化剂/100mg金属氧化物载体。
在用金属催化剂前体浸渍金属氧化物载体之后，可以在高温下对浸渍的金属氧化物载体进行热处理。可以在不同的气氛中进行处理：空气、惰性(氮气)或还原气氛(氢气、合成气)。在一个或多个实施例中，将浸渍的金属氧化物载体在小于800℃的温度下在空气中煅烧，例如在以下温度范围内：大于或等于300℃到小于750℃，大于或等于350℃到小于或等于600℃，大于或等于375℃到小于或等于500℃，或约400℃。
在实施例中，除金属催化剂组分外，可将一种或多种促进剂添加到金属氧化物载体中。添加到金属氧化物载体中的促进剂不含有金属，且不影响本文先前公开的金属催化剂的原子分数。在实施例中，一种或多种促进剂可以包括选自由以下组成的组的元素：硫酸盐、硫、碱土金属(例如钙和镁和其它碱土金属元素)、磷酸盐、硼、卤化物(例如氯和氟)、碱金属(例如钾和钠)和其混合物。在一些实施例中，促进剂可包括由硅(Si)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)、硒(Se)、碳(C)及其混合物组成的组的成员。一种或多种促进剂以金属催化剂中存在的锌的摩尔比例添加。在一些实施例中，一或多种促进剂以大于或等于1mol促进剂/100mol锌到小于50mol促进剂/100mol锌，例如大于或等于10mol促进剂/100mol锌到小于或等于15mol促进剂/100mol锌的量添加。通过使包含一种或多种促进剂的溶液与金属氧化物载体接触将一种或多种促进剂添加到金属氧化物载体中。这可以通过任何适合的方法和任何适合的溶液完成。还应理解，可与金属催化剂同时用一种或多种促进剂浸渍金属氧化物载体，或可在用金属催化剂浸渍金属氧化物载体之前或之后用一种或多种促进剂浸渍金属氧化物载体。
在一个或多个实施例中，甲醇合成组分和分子筛以大于或等于0.1:1到小于或等于10:1，例如大于或等于0.5:1到小于或等于9:1范围内的重量/重量(wt/wt)比(甲醇合成组分:分子筛)存在于反应区中。
在一个或多个实施例中，复合催化剂包含以下、主要由以下组成或由以下组成：二氧化钛金属氧化物载体、锌金属催化剂和SAPO-34分子筛。在这类实施例中，锌与二氧化钛(Zn/Ti)的原子比(at/at)为大于或等于0.01到小于或等于0.61，例如大于或等于0.02到小于或等于0.40，大于或等于0.03到小于或等于0.35，大于或等于0.04到小于或等于0.30，大于或等于0.05到小于或等于0.25，或大于或等于0.06到小于或等于0.20。在其它实施例中，锌与二氧化钛的原子比为大于或等于0.01到小于或等于0.10，例如大于或等于0.02到小于或等于0.09，大于或等于0.03到小于或等于0.08，或大于或等于0.04到小于或等于0.07。
在一些实施例中，复合催化剂包含以下、主要由以下组成或由以下组成：二氧化锆金属氧化物载体、锌金属催化剂和SAPO-34分子筛。在这类实施例中，锌与二氧化锆(Zn/Zr)的原子比为大于或等于0.01到小于或等于0.94，例如大于或等于0.04到小于或等于0.08，或约0.06。
使用如先前所述的复合催化剂提供优于文献中所公开的复合催化剂的许多优势。确切地说，本文所述的复合组合物提供改进的一氧化碳转化率、改进的C2至C5烯烃的碳产率和改进的整体生产率的组合；其中的每个都将在下文更详细地描述。
一氧化碳转化率(XCO)在本文中定义为在反应区中产生的所有烃中碳比从反应区释放的碳的总量的百分比。一氧化碳转化率测量为20到40小时范围内的反应时间内的所有数据点的平均值。等式1中的一氧化碳转化率计算公式如下：
在等式1中，XCO是一氧化碳转化率，C生产率是反应区中产生的烃中碳的量(以mol％计)，C总是离开反应区的碳总量。在实施例中，一氧化碳转化率(以mol％计)大于或等于15％，例如大于或等于18％、大于或等于20％、大于或等于22％、大于或等于24％、大于或等于26％、大于或等于28％、大于或等于30％、大于或等于32％、大于或等于34％、大于或等于36％、大于或等于38％或大于或等于40％。在一些实施例中，以上范围中的每个的一氧化碳转化率可以小于或等于100％。
如下计算产物i的碳选择率：
其中C生产率是反应区中产生的含碳产物中碳的量(以mol％计)，而Ci是产物i中存在的碳的总量。为简单起见，当合成气仅包含一氧化碳和氢气时，CO2也被视为产物。
烯烃产率、烷烃产率或甲烷产率(Yi)可以如下计算：
Yi＝XCO/100×Si (3)
使用20-40小时的反应时间范围，将转化率、选择率和产率计算为平均值。等式3显示如何计算烯烃、烷烃或甲烷的碳产率。在实施例中，C2至C5烯烃的产率(以mol％计)大于或等于3.6％、大于或等于6.0％、大于或等于8.0％、大于或等于10.0％、大于或等于12.0％、或大于或等于14.0％。在一些实施例中，以上范围中的每个的C2至C5烯烃的产率可以小于或等于100.0％。
复合催化剂的生产率是所产生的C2至C5烯烃的量比用于形成C2至C5烯烃的催化剂的量。可以使用以下等式4测量生产率：
在等式4中，P烯烃是生产率，f是合成气中CO的体积分数，F是通过催化剂床的合成气总流量(STP(标准温度和压力)下的cm3/min)，Vm是常规条件下气体的摩尔体积(22400cm3/mol)，V催化剂是包括颗粒间空隙空间或反应器床体积的催化剂体积(cm3)，XCO是一氧化碳转化率，SMi是摩尔选择率(按照等式5计算)，且Mi是组分i的分子量[g/mol]。
可如下计算SMi：
其中νi是反应区中产生的产物i的摩尔数量且
反应区中产生的含碳产物i-k(CO2、甲烷、C2-C5石蜡、C2-C5烯烃)的摩尔总和。
由等式4计算的生产率是在反应区中形成C2至C5烯烃的过程中在任何给定时间的生产率。然而，使用等式4计算的生产率并不表示在整个反应时间内复合催化剂的生产率。为了评估整个反应时间内复合催化剂的生产率，需要测定整体生产率。
使用多个生产率(P烯烃)值的线性外插测定整体生产率。在不同时间测量多个P烯烃值，且绘制在曲线图上，其中y轴是P烯烃，并且x轴是时间。一旦将足够多的P烯烃值作图，就可测定P烯烃值的精确线性外插，其中线性外插从时间等于零(0)延伸到达到预定的最小P烯烃值的时间。线性外插系数P斜率是使用20-100小时的反应时间范围内的数据计算得出的。线性外插完成后，可以通过将线性外插拟合为如下等式6中提供的线性函数来测定线的斜率：
P烯烃＝P斜率×t+P0 (6)
在等式6中，P烯烃是特定时间的烯烃生产率，P斜率是先前所述线性外插的斜率，t是时间，并且P0是时间等于0时的生产率。使用以上线性函数，可以计算P斜率。应理解，技术人员能够测定何时已经计算足够数量的P烯烃值来获得精确线性外插，技术人员将能够执行线性外插，且技术人员将能够测定线性函数的斜率。
一旦测定了P斜率，就可以测定复合催化剂的整体生产率。首先，测定P斜率是否大于或等于0(P斜率≥0)。如果P斜率≥0，那么使用如下等式7计算整体生产率：
P整体＝P0×1000 (7)
在等式7中，P整体是整体生产率，并且P0是时间等于0时的生产率。
但是，如果P斜率小于0(P斜率<0)，那么通过计算生产率等于0时的时间(tp＝0)来测定整体生产率。可以使用如下公式8来计算值tp＝0：
一旦测定tp＝0的值，就可以将其用于先前计算P斜率小于0的情况下的整体生产率。如果tp＝0小于1000小时(tp＝0<1000h)，那么可以使用如下等式9来计算整体生产率(P整体)：
但是，如果tp＝0等于或大于1000小时(tp＝0≥1000h)，那么可以使用如下等式10计算P整体：
在实施例中，复合催化剂的整体生产率(针对1000h的反应时间范围计算)大于或等于2.5千克烯烃/升(l)催化剂，例如大于或等于2.7千克烯烃/升催化剂、大于或等于3.0千克烯烃/升催化剂、大于或等于3.5千克烯烃/升催化剂、大于或等于4.0千克烯烃/升催化剂、大于或等于4.5千克烯烃/升催化剂、大于或等于5.0千克烯烃/升催化剂、大于或等于5.5千克烯烃/升催化剂、大于或等于6.0千克烯烃/升催化剂、大于或等于6.5千克烯烃/升催化剂、大于或等于7.0千克烯烃/升催化剂、大于或等于7.5千克烯烃/升催化剂、大于或等于8.0千克烯烃/升催化剂、大于或等于10.0千克烯烃/升催化剂、大于或等于12.0千克烯烃/升催化剂、大于或等于14.0千克烯烃/升催化剂、大于或等于16.0千克烯烃/升催化剂、大于或等于18.0千克烯烃/升催化剂、大于或等于20.0千克烯烃/升催化剂、大于或等于22.0千克烯烃/升催化剂、大于或等于24.0千克烯烃/升催化剂，或大于或等于26.0千克烯烃/升催化剂。应理解，复合催化剂的整体生产率仅受到工艺条件和参数的限制。然而，在一些实施例中，以上范围中的任一个的整体生产率可以小于或等于80.0千克烯烃/升催化剂，例如小于或等于40.0千克烯烃/升催化剂。
实例
通过以下实例进一步阐明实施例。
首先将针对每个实例和比较实例描述复合催化剂的甲醇合成组分的制备。
实例1
制备2mol/l浓度的含硝酸锌的储备水溶液。将二氧化钛载体(NORPRO，锐钛矿，ST61120，BET表面积130m2/g)压碎并筛分至60-80目径。用水测定的用于初湿浸渍的载体的孔隙体积是0.57ml/g。载体上锌的总负载量是每100mg载体4mg(以氧化锌形式)。
通过将硝酸锌储备溶液的等分试样与去离子水以达到载体上的锌的目标负载量所需的比例混合来制备含锌的浸渍溶液。随后，在连续振荡下用1.14ml溶液浸渍2g载体。需要进行一个浸渍步骤。使用以下步骤干燥和煅烧所制备的材料：(1)以2℃/min从室温(RT)加热至120℃；(2)在120℃静置2h；(3)以2℃/min从120℃加热至400℃；(4)静置4h；和(5)在2h内冷却至RT。煅烧后将催化剂重新过筛至60-80目径以除去细颗粒。
实例2
以与实例1相同的方式制备，但总负载量是每100mg载体10mg(氧化锌)。
实例3
以与实例1相同的方式制备，但总负载量是每100mg载体40mg氧化锌，且为了达到目标负载量，需要进行2次浸渍。在浸渍之间，将催化剂在120℃在空气中干燥2h。第二次浸渍后，按照实例1的方法将催化剂干燥，煅烧和减压。
实例4
以与实例1相同的方式制备，但使用不同的二氧化钛载体(NORPRO，锐钛矿，ST31119，BET表面积40m2/g，孔隙体积0.43ml/g)。总负载量是每100mg载体4mg(氧化锌)。
实例5
以与实例1相同的方式制备，但使用不同的二氧化钛载体(金红石相(由XRD确认纯度)、BET表面积约100m2/g、孔隙体积0.50ml/g)。总负载量是每100mg载体5mg氧化锌。
实例6
制备两种单独储备溶液：浓度是2mol/l的硝酸铬(III)水溶液和浓度是2mol/l的硝酸锌(II)水溶液。将二氧化钛载体(NORPRO，锐钛矿，ST61120，BET表面积130m2/g)筛分至60-80目径。用水测定的用于浸渍的载体的孔隙体积是0.57ml/g。总负载量是每100mg载体4mg(Cr2O3+ZnO)。Cr/Zn比的原子比是4/10。
通过将硝酸锌储备溶液和硝酸铬储备溶液的等分试样与去离子水以达到载体上的锌和铬的目标负载量所需的比例混合来制备含锌和铬的浸渍溶液。随后，在连续振荡下用1.14ml溶液浸渍2g载体。需要进行一个浸渍步骤。使用以下步骤干燥和煅烧所制备的材料：(1)以2℃/min从RT加热至120℃；(2)在120℃静置2h；(3)以2℃/min从120℃加热至500℃；(4)静置4h；和(5)在2h内冷却至RT。煅烧后将催化剂重新过筛至60-80目径以除去细颗粒。
实例7
以与实例6相同的方式制备，但用Mn替换Cr。目标Mn/Zn原子比是2/1，且煅烧温度是500℃。
实例8
制备两种储备溶液：浓度是2mol/l的硝酸锌(II)水溶液和浓度是0.3mol/l的硫酸铵水溶液。将二氧化钛载体(NORPRO，锐钛矿，ST61120，BET表面积130m2/g)筛分至60-80目径。用水、实验测定的用于浸渍的孔隙体积是0.57ml/g。锌的总负载量是每100mg载体4mg(氧化锌)。SO4/Zn的原子比是15/100。
通过将硝酸锌储备溶液和硫酸铵储备溶液的等分试样与水以达到载体上锌和硫酸盐的目标负载量所需的比例混合来制备浸渍溶液。随后，在连续振荡下用1.14ml溶液浸渍2g载体。需要进行一个浸渍步骤。使用以下步骤干燥和煅烧所制备的材料：(1)以2℃/min从RT加热至120℃；(2)静置2h；(3)以2℃/min从120℃加热至400℃；(4)静置4h；和(5)在2h内冷却至RT。煅烧后将催化剂重新过筛至60-80目径以除去细颗粒。
实例9
制备两种储备溶液：浓度是2mol/l的硝酸锌(II)水溶液和浓度是0.3mol/l的硫化铵水溶液。将二氧化钛载体(NORPRO，锐钛矿，ST61120，BET表面积130m2/g)筛分至60-80目径。用水实验测定的用于浸渍的孔隙体积是0.57ml/g。锌的总负载量是每100mg载体4mg(氧化锌)。S/Zn的原子比是10/100。
通过将硝酸锌储备溶液的等分试样与去离子水以达到载体上的锌的目标负载量所需的比例混合来制备含锌的浸渍溶液。单独地，通过将硫化铵储备溶液的等分试样与水以达到催化剂中硫化物的目标负载量所需的比例混合来制备含硫化铵的浸渍溶液。
首先，用1.14ml的锌溶液浸渍2g载体。将材料在120℃干燥2h。随后，用1.14ml硫化铵溶液浸渍材料。使用以下步骤干燥和煅烧所制备的材料：(1)以2℃/min从RT加热至120℃；(2)静置2h；(3)以2℃/min从120℃加热至400℃；(4)静置4h；和(5)在2h内冷却至RT。煅烧后将催化剂重新过筛至60-80目径以除去细颗粒。
实例10
以与实例1相同的方式制备，但使用的二氧化钛载体是TI 1100E(BASF、锐钛矿、BET表面积110m2/g、含有3wt％Ca和2.2％S、孔隙体积0.5ml/g)。总负载量是每100mg载体4mg(氧化锌)。
实例11
以与实例8相同的方式制备，但用磷酸氢铵替换硫酸铵。锌的总负载量是每100mg载体4mg(氧化锌)。P/Zn的原子比是15/100。
实例12
以与实例8相同的方式制备，但用五硼酸铵(浓度是0.1mol/l)替换硫酸铵。锌的总负载量是每100mg载体4mg(氧化锌)。B/Zn的原子比是15/100。
实例13
以与实例8相同的方式制备，但用氯化铵替换硫酸铵。锌的总负载量是每100mg载体4mg氧化锌。Cl/Zn的原子比是5/100。
实例14
以与实例8相同的方式制备，但用硝酸钾替换硫酸铵。锌的总负载量是每100mg载体4mg氧化锌。K/Zn的原子比是10/100。
实例15
通过初湿浸渍方法制备CuCrZn/TiO2催化剂。制备含有Cu(NO3)2·3H2O、Cr(NO3)2·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O的前体溶液，其目标Cu、Cr和Zn负载量分别是2.5、2.5和5wt％。金属氧化物的总负载量是每100mg载体15mg。将前体溶液浸渍在二氧化钛载体(NORPRO，锐钛矿，ST61120)上。在100℃干燥过夜后，将催化剂在静态烘箱中在400℃煅烧2h。
实例16
通过初湿浸渍方法制备CuZn/TiO2催化剂。制备含有Cu(NO3)2.3H2O和Zn(NO3)2.6H2O的前体溶液，其目标Cu和Zn负载量每个都是5wt％。金属氧化物的总负载量是每100mg载体14.3mg。将前体溶液浸渍在二氧化钛载体(NORPRO，锐钛矿，ST61120)上。在100℃干燥过夜后，将催化剂在静态烘箱中在400℃煅烧2h。
实例17
通过初湿浸渍方法制备CrZn/TiO2催化剂。制备含有Cr(NO3)2.9H2O和Zn(NO3)2.6H2O的前体溶液，其目标Cr和Zn负载量每个都是5wt％。总金属氧化物的负载量是每100mg载体15.7mg。将前体溶液浸渍在二氧化钛载体(NORPRO，锐钛矿，ST61120)上。在100℃干燥过夜后，将催化剂在静态烘箱中在400℃煅烧2h。
实例18
以与实例1相同的方式制备，但使用二氧化锆载体(NORPRO，单斜晶，SZ39114，BET表面积50m2/g，孔隙体积0.44ml/g)替换二氧化钛载体。总负载量是每100mg载体4mg氧化锌。
实例19
以与实例1相同的方式制备，但使用二氧化锆载体(NORPRO，四方晶，SZ61152，BET表面积140m2/g，孔隙体积0.34ml/g)替换二氧化钛载体。总负载量是每100mg载体4mg氧化锌。
实例20
以与实例1相同的方式制备，但使用二氧化锆-二氧化钛混合相(60wt％四方晶ZrO2-40wt％锐钛矿TiO2)载体(NORPRO，SZ39140，BET表面积80m2/g，孔隙体积0.57ml/g)替换二氧化钛载体。总负载量是每100mg载体4mg氧化锌。
实例21
以与实例1相同的方式制备，但使用La掺杂二氧化锆(含有6.5wt％La2O3)载体(NORPRO，四方晶，SZ61156，BET表面积120m2/g，孔隙体积0.40ml/g)替换二氧化钛载体。总负载量是每100mg载体4mg氧化锌。
实例22
以与实例1相同的方式制备，但使用硫酸化二氧化锆(含有3.3wt％SO3，2.7wt％SiO2)载体(NORPRO，四方晶，SZ61192，BET表面积130m2/g，孔隙体积0.39ml/g)替换二氧化钛载体。总负载量是每100mg载体4mg氧化锌。
实例23
以与实例1相同的方式制备，但总负载量是每100mg载体1mg(氧化锌)。
实例24
以与实例1相同的方式制备，但载体是具有285m2/g的表面积的二氧化钛(用去离子水测定的孔隙体积是0.79ml/g)。总负载量是每100mg载体5.2mg(氧化锌)。
实例25
以与实例1相同的方式制备，但载体是具有32m2/g的表面积的介孔二氧化铪(氧化铪，HfO2)(用去离子水测定的孔隙体积是0.22ml/g)。总负载量是每100mg载体2.6mg(氧化锌)。
表1-实例1-25的组成
*TiO2载体含有3wt％Ca和2.2wt％S
**60wt％ZrO2(四方晶)和40wt％TiO2(锐钛矿)
表1(续)
*TiO2载体含有3wt％Ca和2.2wt％S
**60wt％ZrO2(四方晶)和40wt％TiO2(锐钛矿)
比较实例1
使用由庄信万丰(Johnson Matthey)制造的市售Cu基甲醇合成催化剂HiFuelTM。将催化剂压碎并筛分至60-80目径。
比较实例2
以与实例6相同的方式制备，但载体是二氧化硅(Davidson 57，290m2/g，所测定的孔隙体积是1.2ml/g)。总负载量是每100mg载体20mg(Cr2O3+ZnO)。原子Cr/Zn比是4/10。将材料在空气中在500℃煅烧4h。
比较实例3
以与比较实例2相同的方式制备，但原子Cr/Zn比是2/1。
比较实例4
以与实例6相同的方式制备，但载体是二氧化铈(68m2/g，所测定的孔隙体积是0.3ml/g)。总负载量是每100mg载体4mg(Cr2O3+ZnO)。原子Cr/Zn比是4/10。将材料在空气中在500℃煅烧4h。
比较实例5
以与比较实例4相同的方式制备，但原子Cr/Zn比是2/1。
比较实例6
在这个比较实例中，通过旋转蒸发仪方法制备催化剂。首先将5g二氧化钛载体(细度<80目径，NORPRO，锐钛矿，ST61120，BET表面积130m2/g，孔隙体积0.57ml/g)放入500ml圆底烧瓶中，然后放入57.35ml 2M含硝酸锌的去离子水溶液。将烧瓶连接到旋转蒸发仪上，且放在水浴(80℃)中。将混合物在真空下旋转6h，直到除去大部分水并且形成高粘度糊状物。在真空烘箱(20毫巴，80℃)中在真空下将剩余的水除去过夜。使用以下步骤干燥和煅烧所制备的混合物：(1)以2℃/min从RT加热至120℃；(2)静置2h；(3)以2℃/min从120℃加热至400℃；(4)静置4h；和(5)在2h内冷却至室温。煅烧后将催化剂制粒、压碎且过筛至60-80目径。元素分析(XRF)表明，材料含有41.7wt％Zn和28.4wt％Ti(其余部分-氧气)。锌的总负载量是每100mg载体(TiO2)110mg氧化锌。
比较实例7
以与实例1相同的方式制备，但锌的总负载量是每100mg载体20mg氧化锌。将催化剂在空气中在800℃煅烧4h。
比较实例8
以与实例1相同的方式制备，但材料在空气中在1000℃煅烧4h。
比较实例9
以与实例1相同的方式制备，但二氧化钛载体是金红石(NORPRO，ST51122，BET表面积3m2/g，孔隙体积0.3ml/g)。锌的总负载量是每100mg载体4mg氧化锌。将催化剂在空气中在400℃煅烧4h。
比较实例10
通过前体混合物的热分解制备本体催化剂(bulk catalyst)。制备两种储备溶液：浓度是0.5mol/l的硝酸锌水溶液和浓度是2.077mol/l的双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)。目标原子Ti/Zn比是8/1。
以达到Ti/Zn原子比8所需的比例混合两种储备溶液。为此，将1ml硝酸锌储备溶液与33.232ml双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)溶液混合。将去离子水添加到溶液中，其体积等于混合储备溶液的1.6倍。将所制备的溶液在恒定振荡(500rpm)下加热到90℃以蒸发水。获得固体材料。使用以下步骤干燥和煅烧所制备的材料：(1)以2℃/min从RT加热至120℃；(2)静置2h；(3)以2℃/min从120℃加热至400℃；(4)静置4h；和(5)在2h内冷却至室温。煅烧后将催化剂制粒、压碎且过筛至60-80目径。
比较实例11
以与比较实例10相同的方式制备，但Ti/Zn原子比是1/2。
比较实例12
通过共沉淀方法制备本体催化剂。硝酸锌是锌的来源，异丙醇钛是Ti的来源。Ti/Zn原子比是1/1。
制备浓度是0.984mol/l的含异丙醇钛溶液的异丙醇(#1)。制备浓度是2.0125mol/l的含硝酸锌溶液的去离子水(#2)。制备浓度是1.5mol/l的含碳酸铵溶液的去离子水(#3)。
向200ml玻璃烧杯中添加60ml溶液(#1)。在室温和剧烈搅拌下，将溶液(#2，40ml)和(#3，30ml)添加到烧杯中。立即形成白色浆液，且在室温下搅拌1h。根据以下步骤通过在空气中离心、干燥和煅烧分离材料：(1)以2℃/min从RT加热至120℃；(2)静置2h；(3)以2℃/min从120℃加热至400℃；(4)静置4h；和(5)在2h内冷却至RT。煅烧后将催化剂制粒、压碎且过筛至60-80目径。
比较实例13
通过球磨法制备催化剂。将氧化锌粉末(693mg，852mmol，表面积23m2/g)和二氧化钛(297mg，3.71mmol，NORPRO，锐钛矿，ST31119，表面积40m2/g)混合在一起形成Ti/Zn原子比是1/2的物理混合物。将所制备的材料进行球磨(频率90/s)16h。所制备的材料具有尖晶石Zn2TiO4(由XRD确认)的结构。将催化剂制粒、压碎，且筛分至60-80目径。
比较实例14
式ZnTiO3(表面积12m2/g)的钛酸锌购自商业供应商(西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))，且按原样使用。将催化剂制粒、压碎且筛分至60-80目径。
比较实例15
通过共沉淀方法制备催化剂。制备两种单独储备溶液：浓度是1mol/l的含硝酸锌的去离子水和浓度是2.077mol/l的双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)。制备浓度是1.6529M的碳酸铵水溶液，且用作沉淀剂。催化剂中Ti/Zn的原子比是1/2。
在连续搅拌(500rpm)下在55℃进行沉淀。将去离子水(10ml)添加到瓶中。随后，从两个不同的掺杂漏斗中逐滴添加硝酸锌溶液(11.54ml)和双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)溶液(1.39ml)，同时逐滴添加碳酸铵溶液，以保持混合物的pH值在7.5±0.1。溶液的总添加时间是15min。随后，将浆料在55℃老化2h，过滤，且用去离子水洗涤。根据以下步骤在空气中干燥和煅烧所制备的材料：(1)以2℃/min从RT加热至120℃；(2)静置2h；(3)以2℃/min从120℃加热至400℃；(4)静置4h；和(5)在2h内冷却至室温。煅烧后将催化剂制粒、压碎且过筛至60-80目径。
比较实例16
以与实例1相同的方式制备，但载体是氧化锡(IV)(所测定的孔隙体积是0.15ml/g)。锌的总负载量是每100mg载体2mg(氧化锌)。
比较实例17
以与实例1相同的方式制备，但载体是氧化镁(BET表面积12m2/g，所测定的孔隙体积是0.5ml/g)。锌的总负载量是每100mg载体4mg(氧化锌)。
比较实例18
以与实例1相同的方式制备，但载体是氧化铝(NORPRO，γ，SA6176，BET表面积250m2/g，所测定的孔隙体积是1.06ml/g)。锌的总负载量是每100mg载体4mg(氧化锌)。
比较实例19
以与实例1相同的方式制备，但载体是二氧化钛(NORPRO，金红石，ST51122，BET表面积3m2/g，所测定的孔隙体积是0.38ml/g)。锌的总负载量是每100mg载体1mg(氧化锌)。
比较实例20
以与实例1相同的方式制备，但用钼替换锌。钼酸铵(VI)四水合物用作Mo源。制备浓度是0.0714mol/l的储备溶液。钼的总负载量是每100mg载体3mg(氧化钼(VI))。
比较实例21
以与实例1相同的方式制备，但用钨替换锌。偏钨酸铵水合物用作W源。制备浓度是0.0417mol/l的储备溶液。钨的总负载量是每100mg载体3mg氧化钨(VI)。
比较实例22
以与实例1相同的方式制备，但用硫酸化二氧化钛载体(孔隙体积0.57ml/g)替换二氧化钛载体。
通过用0.6ml 0.91M H2SO4水溶液浸渍1g二氧化钛载体(NORPRO，锐钛矿，ST61120，BET表面积130m2/g，所测定的孔隙体积是0.57ml/g，60-80目径)形成硫酸化二氧化钛，以达到每100mg载体5mg(SO4)的负载量。根据以下步骤在空气中干燥和煅烧所浸渍的载体：(1)以2℃/min从RT加热至120℃；(2)静置2h；(3)以2℃/min从120℃加热至400℃；(4)静置4h；和(5)在2h内冷却至室温。
比较实例23
以与比较实例22相同的方式制备，但用铜替换锌。使用硝酸铜(II)溶液作为Cu的来源(使用浓度是2mol/l的储备溶液)。Cu的负载量是每100mg载体4mg氧化铜(II)。
比较实例24
以与实例1相同的方式制备，但锌的负载量是每100mg载体0.5mg氧化锌。
比较实例25
以与实例6相同的方式制备，但载体是二氧化硅(NORPRO，SS61138，BET表面积250m2/g，所测定的孔隙体积是1.2ml/g)；且用浓度是2.077mol/l的双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)替换铬。氧化物的总负载量是每100mg载体16mg(TiO2+ZnO)。原子Ti/Zn比是8/1。
比较实例26
以与比较实例25相同的方式制备，但Ti/Zn原子比是1/2。
比较实例27
以与实例9相同的方式制备，但用氯化铵替换硫酸铵。锌的总负载量是每100mg载体4mg氧化锌。Cl/Zn的原子比是15/100。
比较实例28
可商购的本体CuZnAl混合型金属氧化物催化剂(HiFUELtm R120)具有51wt％Cu含量、20wt％Zn含量和5wt％Al含量，其被用作甲醇合成催化剂。
比较实例29
遵循初湿浸渍方法通过在本体CrZn混合型金属氧化物催化剂上沉积Cu(NO3)2.3H2O溶液制备Cu/CrZn催化剂。总Cu负载量是10wt％。
通过遵循共沉淀方法制备本体CrZn混合金属氧化物催化剂。以0.4:1的Cr比Zn摩尔比为目标，将适量的Cr(NO3)3·9H2O(16.1g)和Zn(NO3)2·6H2O(29.9g)添加到20ml蒸馏水(H2O)中并搅拌直至盐完全溶解。另外，制备0.5M(NH4)2CO3溶液作为沉淀剂。将阳离子(Cr3+/Zn2+)和阴离子((CO3)2-)溶液同时逐滴添加到保持在7.0≤pH≤7.5和T＝65±5℃的蒸馏H2O的搅拌烧杯中。过滤共沉淀的材料，用蒸馏水洗涤，在静态空气中在120℃干燥，且随后在600℃煅烧2h。
溶液由含1.0558g Cu(NO3)2·3H2O的2.25ml蒸馏水(H2O)制成。此溶液(2.25ml)被用来将铜浸渍到2.5g本体CrZn催化剂上。浸渍后，将样品在120℃干燥过夜，然后在400℃的静态烘箱中煅烧4小时。
比较实例30
通过遵循如比较实例29中所述的共沉淀方法制备具有0.4:1的Cr与Zn摩尔比的本体CrZn混合金属氧化物催化剂。
比较实例31
使用标准初湿浸渍方法用0.24ml去离子水浸渍氧化锌(1g，60-80目径，BET表面积23m2/g，孔隙体积0.24cm3/g)。使用以下步骤干燥和煅烧所制备的材料：(1)以2℃/min从RT加热至120℃；(2)静置2h；(3)以2℃/min从120℃加热至400℃；(4)静置4h；和(5)在2h内冷却至RT。煅烧后将催化剂重新过筛至60-80目径以除去细颗粒。
比较实例32
使用标准初湿浸渍方法用0.42ml异丙醇钛(IV)(IPA)浸渍氧化锌(1.74g，60-80目径，BET表面积23m2/g，孔隙体积0.24cm3/g)。使用以下步骤干燥和煅烧所制备的材料：(1)以2℃/min从RT加热至120℃；(2)静置2h；(3)以2℃/min从120℃加热至400℃；(4)静置4h；和(5)在2h内冷却至RT。煅烧后将催化剂重新过筛至60-80目径以除去细颗粒。元素分析(XRF)表明，材料含有5.0wt％Ti和73.5wt％Zn(其余部分-氧气)。总负载量是每100mg载体9mgTiO2。
比较实例33
55.7mg(50μl)氧化锌(60-80目径，BET表面积23m2/g)和53.3mg(100μl)TiO2(60-80目径，NORPRO ST61120，锐钛矿，BET表面积130m2/g)的混合物，得到150μl ZnO和TiO2的物理混合物。
表1和表2分别提供了实例1-24和比较实例1-33中提供的甲醇合成组分的组成。
表2比较实例1-33的组成
*在计算金属分数时，考虑金属负载量，而不考虑氧化物
表2(续)
*在计算金属分数时，考虑金属负载量，而不考虑氧化物
用SAPO-34制备甲醇合成组分
按均匀体积比例50/50vol/vol将如实例1-14和18-25以及比较实例1-27和31-33中所述制备的甲醇合成组分与SAPO-34(在600℃煅烧4h，60-80目径)混合。为此目的，将150μl材料与150μl SAPO-34混合。充分振荡混合物以确保粒子在物理混合物中均匀分布。
将如实例15-17和比较实例28-30中所述制备的材料与SAPO-34(在600℃煅烧4h，40-80目径)混合。为了进行催化性能测试，将1克甲醇催化剂组分与0.5克SAPO-34催化剂在瓶中一起振荡，使其物理混合。催化剂中的每一种在混合之前的粒度处于40目(0.422毫米)到80目(0.178毫米)的范围内。
实例1-14和18-25或比较实例1-27和31-33的催化测试
催化剂测试在管状不锈钢固定床微反应器中进行。不锈钢反应器的底部装有金属熔块。总复合床负载量是300μl。通过气相色谱分析产物。定期进行组分(N2、H2、He、CO、CO2、C1-C5烷烃、C2-C5烯烃)的在线分析，以监测反应进程。所有实验中的质量平衡是按碳计的95-100％。在催化剂测试之前不需要活化步骤。以下程序被用来测量在将合成气转化成轻烯烃时的复合物理混合物的催化活性：
1)N2流，6ml/min，环境压力，以5℃/min从25℃加热到390℃；
2)N2流，6ml/min，在390℃从环境压力加压到20巴；
3)N2改变成合成气60vol％H2，30vol％CO，10vol％He，6ml/min，20巴，390℃；
4)合成气，6ml/min，20巴，390℃，冲洗1小时；
5)反应合成气，6ml/min，20巴，390℃，GC分析开始-定义为反应时间“零”；
6)运行的持续时间是70-100h反应时间；并且
7)合成气到N2，6ml/min，冷却至室温，运行结束。
实例15-17或比较实例28-30的催化测试
催化测试在管式固定床反应器中进行。物理复合催化剂在表3所示条件下活化。然后用纯氮气吹扫系统。然后，将系统加热并且在连续氮气流下加压到反应温度和压力。切断氮气流，且使一定量的CO、H2和He通过催化剂，以达到如表3所示的进料比和重量每小时空间速度(WHSV)。
表3-催化性能测试中应用的工艺条件
实例和比较实例的催化数据分别在表4和表5中提供。
表4-实施1-25的催化数据
表5-比较实例1-33的催化数据
实例1-3和实例23表明，含有负载在高表面积二氧化钛载体(130m2/g，Zn/Ti at/at比0.01-0.39)上的Zn作为甲醇合成组分的复合催化剂具有合成气到烯烃的高转化活性。因此，含有锌和钛(Zn-Ti)的甲醇合成组分在活化合成气和生产含氧化合物(甲醇，二甲醚)方面具有活性，所述甲醇合成组分同时通过SAPO-34转化为短链烯烃。Zn-Ti催化剂对烯烃的氢化活性也不高。此特征使Zn-Ti材料成为复合催化剂的极佳成分。
实例4表明锌可以以中等表面积(40m2/g)沉积在锐钛矿二氧化钛上。
实例5表明锌可以沉积在二氧化钛的金红石相(100％金红石，表面积约100m2/g)上。但是，表面积很重要；用比较实例9和19中的低表面积金红石二氧化钛载体比较，其不具有良好活性。
在纯锐钛矿二氧化钛负载锌的情况下，烯烃的产率高于锐钛矿金红石负载的甲醇合成组分的烯烃的产率；比较实例1和实例5。
实例6和7表明，向Zn/TiO2甲醇合成组分中添加其它金属(Cr，Mn)可以提高复合催化剂的烯烃产率；比较实例1(Zn/TiO2)、实例6(Zn-Cr/TiO2)和实例7(Zn-Mn/TiO2)。
向Zn/TiO2甲醇合成组分中添加非金属元素可以提高复合催化剂的性能。例如，硫(呈实例8中的SO4 2-(S/Zn at/at 15/100)或实例9中的硫化物S2-(S/Zn at/at 10/100)形式；实例11中的磷PO4 3-(P/Zn at/at 15/100)；实例12中的硼(B/Zn at/at 15/100)；实例13中的卤化物(氯化物Cl/Zn at/at 5/100)；以及实例14中的碱性元素钾(K/Zn at/at 10/100)。
实例10表明锌在含有3wt％Ca和2wt％S的锐钛矿二氧化钛上的沉积产生活性甲醇合成组分，且复合催化剂具有高活性(转化率25.8％)和高烯烃产率(8.8％)。
实例15和16证明，当沉积在TiO2载体上时，Cu也可以用作活性元素。这些甲醇合成组分即使在更高的呈3的H2/CO进料比和总压力50巴的情况下仍对烯烃生产保持活性。
实例17表明，即使在更高的呈3的H2/CO比和压力50巴的情况下，TiO2负载的甲醇合成组分与SAPO-34的组合在烯烃生产中也具有活性。
实例18-22表明，锌也可以负载在二氧化锆(ZrO2)上形成活性甲醇合成组分，且这种甲醇合成组分与SAPO-34的组合产生能够生产烯烃的高活性的复合催化剂。如实例18和19分别表明，可以使用单斜晶、四方晶二氧化锆。实例20表明，二氧化锆-二氧化钛的混合相也可以用作锌的载体。实例21和22表明，具有掺杂剂如La或硫酸盐的二氧化锆也可以用作载体。
实例24表明，表面积>130m2/g的锐钛矿TiO2也可以用作Zn的载体。
比较实例1显示使用工业Cu基甲醇合成催化剂HiFuelTM和SAPO-34制备的复合催化剂。铜基甲醇合成催化剂与SAPO-34的组合可产生具有高活性的烃，但在反应混合物中未观察到烯烃。
比较实例2-5、16、17、18表明Zn(含或不含Cr)沉积在其它载体上，例如二氧化硅、二氧化铈、氧化锡、氧化镁或氧化铝引起甲醇合成组分的活性和/或烯烃生产率低于二氧化钛或二氧化锆负载的系统(参见实例1-22)。比较实例25和26表明，通过在二氧化硅上共浸渍沉积Zn-Ti不会产生良好的催化性能。
比较实例6表明，二氧化钛上过高的Zn负载量引起相对于烯烃生产率甲醇合成组分的性能较低；比较实例1和比较实例6。
比较实例24表明实施例中的Zn/Ti at/at比可以是>0.0049，且比较实例6表明实施例中的Zn/Ti at/at比可以是<1.07，以形成具有高催化活性和烯烃生产率的活性材料。
比较实例7和8表明煅烧温度对甲醇合成组分性能具有影响。与在400℃煅烧相比，在800℃或1000℃煅烧Zn/TiO2引起复合混合物中甲醇合成组分的活性降低；比较实例1与比较实例7和比较实例8。
Zn-Ti甲醇合成组分中的二氧化钛相在复合催化剂的性能中起作用。实例1-4证明相比于混合相锐钛矿-金红石，锐钛矿二氧化钛是有利的(参见实例5)。富含金红石的二氧化钛以及纯金红石是对于锌来说，活性较小的载体(参见比较实例9和19)。
比较实例10-15表明与SAPO-34组合的本体Zn-Ti甲醇合成组分与负载型Zn-Ti系统相比具有较低性能(参见实例1-17)。
比较实例20和21表明这类元素(Mo或W)沉积到锐钛矿二氧化钛上不会产生在具有SAPO-34的复合混合物中具有高活性和烯烃生产率的甲醇合成组分。
比较实例22-23表明如使用硫酸化二氧化钛作为锌或铜的载剂将4wt％SO4沉积到二氧化钛上产生具有低性能的甲醇合成组分。
比较实例27表明当Zn/Cl比<20时，Cl对催化剂性能具有不利影响(参见比较实例27，其中Zn/Cl＝6.7，而在实例13中Zn/Cl＝20)。
比较实例31表明，与SAPO-34组合的ZnO不具有与Zn/TiO2或Zn/ZrO2相同的性能(参见实例1和实例18)。
比较实例32表明用Ti反向浸渍ZnO产生具有低活性(166％转化率)和低烯烃生产率(0.7千克烯烃/升催化剂)的甲醇合成组分。
比较实例33表明ZnO和TiO2的物理混合物不具有与浸渍到二氧化钛载体上的Zn相同的性能(参见实例1)。
对于所属领域技术人员将显而易见的是，在不脱离所要求的主题的精神和范围的情况下，可以对本文描述的实施例进行各种修改和改变。因此，本说明书意图覆盖本文描述的各种实施例的修改和变化，条件是这些修改和变化落入所附权利要求书和等效物的范围内。
Claims (15)
1.一种用于制备C2至C5烯烃的方法，其包含：
将包含氢气和至少一种选自由CO、CO2或其混合物组成的组的含碳组分的进料流引入反应区；
在所述反应区中使所述进料流与复合催化剂接触，其中所述复合催化剂包含甲醇合成组分和固体微孔酸组分，所述固体微孔酸组分选自具有8-MR通路且具有选自由以下组成的组的框架类型的分子筛：CHA、AEI、AFX、
ERI、LTA、UFI、RTH或其组合，所述框架类型对应于国际沸石协会的命名惯例，其中所述甲醇合成组分包含金属氧化物载体和金属催化剂，其中所述金属氧化物载体包含二氧化钛、二氧化锆、二氧化铪或其混合物，且所述金属催化剂包含锌；并且
形成离开所述反应区的产物流，其中所述产物流包含C2至C5烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物载体的表面积大于或等于20m2/g。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物载体包含二氧化钛或二氧化钛和二氧化锆的混合物。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述固体微孔酸组分是SAPO-34。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述金属催化剂还包含铜、铬、锰或其混合物。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中每100mg金属氧化物载体测量的所述金属催化剂的负载量为大于或等于0.8mg金属催化剂/100mg金属氧化物载体到小于或等于50.0mg金属催化剂/100mg金属氧化物载体。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物载体包含二氧化钛且锌与二氧化钛Zn/Ti的原子比为大于或等于0.01到小于或等于0.61，或
所述金属氧化物载体包含二氧化锆且锌与二氧化锆Zn/Zr的原子比为大于或等于0.01到小于或等于0.94。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述甲醇合成组分在低于800℃的温度下煅烧。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中一氧化碳转化率大于或等于15％。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中C2至C5烯烃的碳产率大于或等于3.6％。
11.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述复合催化剂在1000个小时时间内的整体生产率大于或等于2.5千克烯烃/升催化剂。
12.一种用于制备C2至C5烯烃的系统，其包含：
包含复合催化剂的反应区，所述复合催化剂包含甲醇合成组分和固体微孔酸组分，所述固体微孔酸组分选自具有8-MR通路且具有选自由以下组成的组的框架类型的分子筛：CHA、AEI、AFX、ERI、LTA、UFI、RTH或其组合，所述框架类型对应于国际沸石协会的命名惯例，其中所述甲醇合成组分包含金属氧化物载体和金属催化剂，其中所述金属氧化物载体包含二氧化钛、二氧化锆、二氧化铪或其混合物，且所述金属催化剂包含锌。
13.根据权利要求12所述的用于制备C2至C5烯烃的系统，其中所述固体微孔酸组分是SAPO-34。
14.根据权利要求12或13所述的用于制备C2至C5烯烃的系统，其中所述金属氧化物载体的表面积为大于或等于20m2/g到小于或等于300m2/g。
15.根据权利要求12或13所述的用于制备C2至C5烯烃的系统，其中所述金属催化剂还包含铜、铬、锰或其混合物。
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