BR112020007909B1 - Processo para preparar olefinas c2 a c5 - Google Patents

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Adam Chojecki
Kyle C. Andrews
Vera P. Santos Castro
Aysegul Ciftci Sandikci
Davy L.S. Nieskens
Peter E. Groenendijk
Andrzej Malek
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Abstract

Um processo para preparar olefinas C2 a C5 inclui introduzir uma corrente de alimentação que compreende hidrogênio e pelo menos um componente contendo carbono selecionado do grupo que consiste em CO, CO2 e misturas dos mesmos em uma zona de reação. A corrente de alimentação é contatada com um catalisador híbrido na zona de reação e é formada uma corrente de produto que sai da zona de reação e inclui olefinas C2 a C5. O catalisador híbrido inclui um componente de síntese de metanol e um componente ácido microporoso sólido que é selecionado de peneiras moleculares tendo acesso 8-MR e tendo um tipo de estrutura selecionado do grupo consistindo em CHA, AEI, AFX, ERI, LTA, UFI, RTH e combinações dos mesmos. O componente de síntese de metanol compreende um suporte de óxido de metal e um catalisador de metal. O suporte de óxido de metal inclui titânia, zircônia, háfnia ou misturas dos mesmos e o catalisador de metal inclui zinco.

Description

Campo
[0001] O presente relatório descritivo geralmente se refere a catalisadores híbridos que fornecem produção seletiva e estável de olefinas a partir de correntes de alimentação compreendendo monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e combinações dos mesmos. Mais especificamente, o presente relatório descritivo se refere a um catalisador híbrido compreendendo um componente de síntese de metanol e peneira molecular SAPO-34 que fornece produção seletiva e estável de olefinas C2 a C5.
Fundamentos Técnicos
[0002] Para inúmeras aplicações industriais, um material de partida desejável é um hidrocarboneto inferior incluindo, em particular, olefinas C2 a C5 que podem ser usadas para produzir plásticos e vários produtos químicos a jusante. Estes materiais de olefinas C2 a C5 podem incluir etileno e/ou propileno. Uma variedade de processos de produção destes hidrocarbonetos inferiores foi desenvolvida, incluindo craqueamento de petróleo e vários processos sintéticos.
[0003] Processos sintéticos para converter carbono de alimentação em produtos desejados, tal como hidrocarbonetos, são conhecidos. Alguns destes processos sintéticos começam com o uso de um catalisador híbrido. Diferentes tipos de catalisadores foram explorados, bem como diferentes tipos de correntes de alimentação e proporções de componentes de corrente de alimentação. No entanto, muitos destes processos sintéticos têm baixa conversão de carbono, grande parte do carbono de alimentação não fica convertido e sai do processo da mesma forma que o carbono de alimentação, ou o carbono de alimentação é convertido em CO2.
[0004] Por conseguinte, existe uma necessidade de catalisadores que tenham uma alta conversão de carbono de alimentação em produtos desejados, tal como, por exemplo, olefinas C2 a C5.
SUMÁRIO
[0005] De acordo com uma modalidade, um processo para preparar olefinas C2 a C5 compreende: introduzir uma corrente de alimentação compreendendo hidrogênio e pelo menos um componente contendo carbono selecionado do grupo que consiste em CO, CO2 e misturas dos mesmos em uma zona de reação; contatar a corrente de alimentação com um catalisador híbrido na zona de reação, em que o catalisador híbrido compreende um componente de síntese de metanol e um componente ácido microporoso sólido que é selecionado de peneiras moleculares tendo acesso 8-MR e tendo os seguintes tipos de estrutura selecionados do grupo consistindo nos seguintes tipos de estrutura CHA, AEI, AFX, ERI, LTA, UFI, RTH e combinações dos mesmos, os tipos de estrutura correspondentes à convenção de nomenclatura da International Zeolite Association, em que o componente de síntese de metanol compreende um suporte de óxido de metal e um catalisador de metal, em que o suporte de óxido de metal compreende titânia, zircônia ou suas misturas, e o catalisador de metal compreende zinco; e formar uma corrente de produto que sai da zona de reação, em que a corrente de produto compreende olefinas C2 a C5. Deve ser entendido que, como aqui utilizado, quando se referindo a um catalisador de zinco, o zinco pode estar presente na forma de um óxido ou pode estar presente na forma de um óxido parcialmente reduzido.
[0006] Em outra modalidade, um sistema para preparar olefinas C2 a C5 compreende: uma zona de reação compreendendo um catalisador híbrido, o catalisador híbrido compreendendo um componente de síntese de metanol e componente ácido microporoso sólido que é selecionado de peneiras moleculares tendo acesso 8-MR e tendo um tipo de estrutura selecionado do grupo consistindo nos seguintes tipos de estrutura CHA, AEI, AFX, ERI, LTA, UFI, RTH e combinações dos mesmos, os tipos de estrutura correspondendo à convenção de nomenclatura da International Zeolite Association, em que o componente de síntese de metanol compreende um suporte de óxido de metal e um catalisador de metal, em que o suporte de óxido de metal compreende titânia, zircônia, háfnia ou misturas dos mesmos e o catalisador de metal compreende zinco.
[0007] Recursos e vantagens adicionais das modalidades serão apresentados na descrição detalhada a seguir, e em parte ficarão prontamente evidentes para os versados na técnica a partir dessa descrição ou reconhecidos pela prática das modalidades descritas no presente documento, incluindo a descrição detalhada a seguir e as reivindicações.
[0008] Deve ser entendido que tanto a descrição geral anterior quanto a descrição detalhada a seguir descrevem várias modalidades e se destinam a fornecer uma visão geral ou estrutura para compreender a natureza e o caráter da matéria reivindicada.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0009] Catalisadores de metanol, tal como, por exemplo, óxidos de metal mistos a granel de Cr-Zn, em combinação com peneira molecular SAPO-34, são um catalisador híbrido que é capaz de converter uma corrente de alimentação contendo hidrocarboneto, tal como, por exemplo, syngas, em olefinas. Para componentes de Cr-Zn com alta atividade (fração atômica Zn > 0,333, em que a fração atômica de Zn é definida como Zn/(Zn+Cr)), a seletividade para olefinas declina com o tempo, diminuindo assim a produtividade de olefina global. Em alguns casos, Cr-Zn (fração atômica de Zn é 0,333) - catalisadores híbridos SAPO-34 têm fabricação de olefina estável com o tempo, mas a atividade global desses catalisadores é baixa. Descritos na presente divulgação são catalisadores híbridos que tratam das deficiências acima, bem como outras, dos catalisadores híbridos divulgados anteriormente.
[0010] Em modalidades, um processo para preparar olefinas C2 a C5 compreende: introduzir uma corrente de alimentação compreendendo gás hidrogênio e um gás contendo carbono em uma zona de reação; contatar a corrente de alimentação com um catalisador híbrido na zona de reação; e formar uma corrente de produto que sai da zona de reação, em que a corrente de produto compreende olefinas C2 a C5. O catalisador híbrido compreende um componente de síntese de metanol e SAPO-34. O componente de síntese de metanol compreende um suporte de óxido de metal e um catalisador de metal. O suporte de óxido de metal compreende titânia, zircônia, háfnia ou misturas das mesmas e o catalisador de metal compreende zinco.
[0011] Em uma ou mais modalidades, um processo para preparar hidrocarbonetos C2 e C3 compreende introduzir uma corrente de alimentação em uma zona de reação e contatar a corrente de alimentação com um catalisador híbrido na zona de reação. Em modalidades, a corrente de alimentação compreende gás hidrogênio e um gás contendo carbono. O gás contendo carbono pode, em modalidades, ser selecionado de monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e combinações dos mesmos. Na corrente de alimentação, o gás H2 está presente numa quantidade de 10 por cento em volume (% vol) a 90% vol, tal como de 30% vol a 70% volu, com base nos volumes combinados do gás H2 e do gás contendo carbono. A corrente de alimentação pode, em modalidades, ser contatada com o catalisador híbrido sob condições de reação suficientes para formar uma mistura de produto; as condições de reação compreendem uma temperatura de reator variando de 300 graus Celsius (°C) a 440°C; uma pressão de pelo menos 15 bar (1.500 quilopascal, kPa); e uma velocidade espacial horária de gás (GHSV) de pelo menos 500 horas recíprocas (h-1).
[0012] O catalisador híbrido, de acordo com modalidades, compreende um componente de síntese de metanolem mistura com um componente ácido microporoso sólido que é selecionado de peneiras moleculares tendo acesso 8- MR e tendo um tipo de estrutura selecionado do grupo que consiste nos tipos de estrutura CHA, AEI, AFX, ERI, LTA, UFI, RTH e combinações dos mesmos, os tipos de estrutura correspondendo à convenção de nomenclatura da International Zeolite Association. Deve ser entendido que, em modalidades, tanto estruturas de aluminossilicato quanto de silicoaluminofosfato podem ser usadas. Em certas modalidades, a peneira molecular pode ser SAPO-34 silicoaluminofosfato tendo um tipo de estrutura CHA.Em uma ou mais modalidades, o componente de síntese de metanol compreende um suporte de óxido de metal impregnado com um catalisador compreendendo um metal, um óxido de metal ou misturas dos mesmos (daqui em diante referido como o “catalisador de metal”). Nota-se que certas inconsistências em referência a catalisadores tipo óxido de metal misto são encontradas na técnica e são atribuíveis a variações potenciais quanto ao(s) estado(s) de oxidação exato(s) no ponto de aplicação catalítica, mas deve ser entendido que qualquer metal, tal como, por exemplo, zinco (Zn), cobre (Cu), cromo (Cr) ou manganês (Mn), existe, em um catalisador de óxido de metal misto, em um estado de oxidação não elementar, em que esse pode ou não pode realmente formar um óxido, mesmo se ele for denominado aqui por conveniência como simplesmente o próprio metal. Também deve ser entendido que a designação de um óxido específico (por exemplo, ZnO, não exclui necessariamente a presença de um óxido adicional ou diferente do metal dado).
[0013] Como descrito no presente relatório descritivo, modalidades incluem um componente de síntese de metanol que compreende um suporte de óxido de metal impregnado com um catalisador de metal. O suporte de óxido de metal é, em modalidades, um suporte de óxido de metal de alta área de superfície, tal como, por exemplo, um suporte de óxido de metal tendo uma área de superfície de maior ou igual a 20 m2/g, tal como, maior ou igual a 30 m2/g, maior ou igual a 40 m2/g, maior ou igual a 50 m2/g, ou maior ou igual a 80 m2/g. Em uma ou mais modalidades, um suporte de óxido de metal de alta área de superfície, tal como, por exemplo, um suporte de óxido de metal tendo uma área de superfície maior ou igual a 20 m2/g a menor ou igual a 300 m2/g, tal como maior ou igual a 30 m2/g a menor ou igual a 300 m2/g, de maior ou igual a 40 m2/g a menor ou igual a 300 m2/g, de maior ou igual a 50 m2/g a menor ou igual a 300 m2/g, ou de maior ou igual a 80 m2/g a menor ou igual a 300 m2/g. Suportes de óxido de metal com uma alta área de superfície, como descrito anteriormente, permitem carregamento suficiente do catalisador de metal no suporte de óxido de metal.
[0014] Além de ter uma alta área de superfície, o suporte de óxido de metal usado em uma ou mais modalidades tem uma composição selecionada para melhorar o desempenho do catalisador de metal à medida que o catalisador de síntese de metanol é usado e gasta tempo na corrente (isto é, é usado para formar produtos de hidrocarbonetos da corrente de alimentação). Em modalidades, o suporte de óxido de metal pode compreender, consistir essencialmente em, ou consistir em um óxido de metal selecionado de dióxido de titânio (titânia ou TiO2), dióxido de zircônio (zircônia ou ZrO2) ou Hafnia (HfO2) e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, o suporte de óxido de metal compreende titânia. A titânia pode, em algumas modalidades, ser um polimorfo que contém principalmente fase anatase, fase rutilo, fase brookita ou misturas das mesmas. Em algumas modalidades, a suporte de óxido de metal compreende zircônia. A zircônia pode, em modalidades, ter uma estrutura cristalina de fase tetragonal ou uma estrutura cristalina de fase monoclínica, estrutura cristalina cúbica ou misturas das mesmas. Em uma ou mais modalidades, a zircônia pode ser dopada com componentes tais como lantânio (La), sulfato (SO4), óxido de ítria (Y2O3), óxido de céria (CeO2), sílica (SiO2), tungstênio (W) e misturas dos mesmos para estabilizar uma fase monoclínica ou uma tetragonal.
[0015] Em uma ou mais modalidades, o suporte de óxido de metal pode compreender uma mistura de titânia e zircônia. Em tais modalidades, o suporte de óxido de metal pode compreender de maior que 0% em peso (% em peso) a menor ou igual a 100% em peso de zircônia, tal como de maior ou igual a 50% em peso a menor ou igual a 70% em peso de zircônia ou cerca de 60% em peso de zircônia. Por conseguinte, em tais modalidades, o suporte de óxido de metal pode compreender de maior ou igual a 20% em peso a menor ou igual a 60% em peso de titânia, tal como maior ou igual a 30% em peso a menor ou igual a 50% em peso de titânia ou cerca de 40% em peso de titânia.
[0016] Deve ser entendido que titânia pode incluir quantidades de traços de impurezas em algumas modalidades, embora ainda sendo aqui referida como um suporte de titânia. Por exemplo, um suporte de titânia, como descrito aqui, pode incluir menos de 3% em peso de enxofre, menos de 5% em peso de alumina, menos de 5% em peso de sílica, menos de 1% em peso de óxido de ferro, menos de 1% em peso de ácido clorídrico e menos de 5% em peso de cálcio.
[0017] Como descrito anteriormente, o componente de síntese de metanol compreende um catalisador de metal impregnado no suporte de óxido de metal. Em modalidades, o catalisador de metal compreende, consiste essencialmente em, ou consiste em zinco. Deve ser entendido que, como aqui utilizado, quando se referindo a um catalisador de zinco, o zinco pode estar presente na forma de um óxido ou pode estar presente na forma de um óxido parcialmente reduzido. Além de zinco, outros metais podem ser incluídos no catalisador de metal. Por exemplo, em uma ou mais modalidades, o catalisador de metal pode compreender um metal selecionado de cobre (Cu), cromo (Cr), manganês (Mn), estanho (Sn), vanádio (V), ferro (Fe), escândio (Sc), ítrio (Y), lantânio (La), nióbio (Nb), tântalo (Ta), manganês (Mn), rênio (Re), prata (Ag), ouro (Au), cádmio (Cd), gálio (Ga), índio (In), chumbo (Pb), níquel (Ni), bismuto (Bi) e misturas dos mesmos, além de zinco. Deve ser entendido que, como divulgado anteriormente, estes metais podem estar presentes no catalisador de metal como um metal, como um óxido de metal ou como uma mistura de metal e óxido de metal. Em algumas modalidades, a fração atômica de zinco no catalisador de metal (onde a soma de todos os componentes de catalisador de metal é igual a um (1,00)) é de maior ou igual a 0,25 a menor ou igual a 1,00, tal como de maior ou igual a 0,33 a menor ou igual a 0,75, de maior ou igual a 0,40 a menor ou igual a 0,60 ou cerca de 0,50. Por conseguinte, nessas modalidades, a fração atômica da soma dos catalisadores de metal restantes (isto é, catalisadores de metal que não zinco) é de maior ou igual a 0,00 a menor ou igual a 0,75, tal como de maior ou igual a 0,25 a menor ou igual a 0,66, de maior ou igual a 0,40 a menor ou igual a 0,60, ou cerca de 0,50. Em algumas modalidades, o catalisador de metal é zinco (isto é, tendo uma fração atômica de zinco para catalisadores de metal restantes de 1,00). Deve ser entendido que metais no suporte de óxido de metal não são considerados na fração atômica de zinco no catalisador de metal.
[0018] O catalisador de metal pode ser depositado no suporte de óxido de metal por qualquer método adequado. Por exemplo, técnicas comuns incluem, mas sem limitação: impregnação de umidade incipiente, impregnação com excesso de solução seguida de remoção de solvente (água) sob vácuo e/ou aquecimento (usando instrumento rotavapor por exemplo), impregnação assistida por surfactante, deposição de vapor química (fase líquida ou de gás), precipitação na presença de suporte. Em modalidades, uma solução aquosa compreendendo os componentes de catalisador de metal pode ser formulada e a solução aquosa é contatada com o material de suporte de óxido de metal. O componente de catalisador de metal (precursor) pode ser adicionado à solução em qualquer forma adequada. Por exemplo, em algumas modalidades, um nitrato do componente de catalisador de metal é introduzido na solução aquosa (isto é, nitrato de zinco (II), nitrato de cromo (III) e/ou nitrato de manganês (II) são adicionados a uma solução aquosa) e contatado com o suporte de óxido de metal. Outros sais de catalisador de metal comumente disponíveis (precursores) que podem ser usados em modalidades incluem: acetato, cloreto (e outros haletos), carbonato (se solúvel), formato, triflato, etc. A solução aquosa compreendendo o catalisador de metal é contatada com o suporte de óxido de metal sob tais condições (por exemplo, concentração de catalisador de metal na solução aquosa, temperatura, pressão, agitação) e por um tempo em que o carregamento desejado do catalisador de metal no suporte de óxido de metal é atingido. Por exemplo, em algumas modalidades, é necessária uma etapa de impregnação para atingir o carregamento desejado, enquanto em outra modalidade são necessárias duas etapas de impregnação para atingir o carregamento desejado. Deve ser entendido que o processo para impregnar o suporte de óxido de metal com o catalisador de metal não é limitado e pode ser selecionado para alcançar o carregamento desejado.
[0019] Em uma ou mais modalidades, o carregamento do catalisador de metal, que é medido por 100 mg de suporte de óxido de metal, é de maior ou igual a 0,8 mg de catalisador de metal/100 mg de suporte de óxido de metal a menor ou igual a 50,0 mg de catalisador de metal/100 mg de suporte de óxido de metal, tal como de maior ou igual a 4,0 mg de catalisador de metal/100 mg de suporte de óxido de metal a menor ou igual a 40,0 mg de catalisador de metal/100 mg de suporte de óxido de metal, de maior ou igual a 10,0 mg de catalisador de metal/100 mg de suporte de óxido de metal a menor ou igual a 30,0 mg de catalisador de metal/100 mg de suporte de óxido de metal ou de maior ou igual a 15,0 mg de catalisador de metal/100 mg de suporte de óxido de metal a menor ou igual a 20 mg de catalisador de metal/100 mg de suporte de óxido de metal.
[0020] Após o suporte de óxido de metal ser impregnado com o precursor de catalisador de metal, o suporte de óxido de metal impregnado pode ser tratado termicamente a temperatura elevada. O tratamento pode ser realizado em atmosferas variadas: ar, inerte (nitrogênio) ou atmosfera redutora (hidrogênio, syngas). Em uma ou mais modalidades, o suporte de óxido de metal impregnado é calcinado no ar a uma temperatura que é menor que 800°C, tal como a uma temperatura dentro de uma faixa de maior ou igual a 300°C a menor que 750°C, de maior ou igual a 350°C a menor ou igual a 600°C, de maior ou igual a 375°C a menor ou igual a 500°C, ou cerca de 400°C.
[0021] Em modalidades, um ou mais promotores podem ser adicionados ao suporte de óxido de metal, além dos componentes de catalisador de metal. Os promotores adicionados ao suporte de óxido de metal não contêm metal e não contribuem para a fração atômica do catalisador de metal anteriormente divulgado aqui. Os um ou mais promotores podem incluir, em modalidades, um elemento selecionado do grupo que consiste em sulfatos, enxofre, metais alcalino-terrosos (tal como, por exemplo, cálcio e magnésio e outros elementos alcalino terrosos), fosfatos, boro, haletos (tal como como, por exemplo, cloro e flúor), metais alcalinos (tal como, por exemplo, potássio e sódio) e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, os promotores podem incluir um membro do grupo que consiste em silício (Si), germânio (Ge), arsênico (As), antimônio (Sb), selênio (Se), carbono (C) e misturas dos mesmos. Os um ou mais promotores são adicionados como uma proporção molar de zinco presente no catalisador de metal. Em algumas modalidades, os um ou mais promotores são adicionados em uma quantidade de maior ou igual a 1 mol de promotor/100 mol de zinco a menor que 50 mol de promotor/100 mol de zinco, tal como de maior ou igual a 10 mol de promotor/100 mol de zinco a menor ou igual a 15 mol de promotor/100 mol de zinco. Os um ou mais promotores são adicionados ao suporte de óxido de metal contatando uma solução compreendendo os um ou mais promotores com um suporte de óxido de metal. Isto pode ser feito por qualquer método adequado e com qualquer solução adequada. Também deve ser entendido que o suporte de óxido de metal pode ser impregnado com os um ou mais promotores simultaneamente com o catalisador de metal, ou o suporte de óxido de metal pode ser impregnado com os um ou mais promotores antes ou depois de o suporte de óxido de metal ser impregnado com o catalisador de metal.
[0022] O componente de síntese de metanol e a peneira molecular estão, em uma ou mais modalidades, presentes em uma zona de reação, em uma razão peso/peso (p/p) (componente de síntese de metanol: peneira molecular) variando de maior ou igual a 0,1:1 a menor ou igual a 10:1, tal como de maior ou igual a 0,5:1 a menor ou igual a 9:1.
[0023] Em uma ou mais modalidades, o catalisador híbrido compreende, consiste essencialmente em, ou consiste em um suporte de óxido de metal de titânia, um catalisador de metal de zinco e peneira molecular SAPO-34. Em tais modalidades, a razão atômica (at/at) de zinco para titânia (Zn/Ti) é de maior ou igual a 0,01 a menor ou igual a 0,61, tal como de maior que ou igual a 0,02 a menor ou igual a 0,40, de maior ou igual a 0,03 a menor ou igual a 0,35, de maior ou igual a 0,04 a menor ou igual a 0,30, de maior ou igual a 0,05 a menor ou igual a 0,25, ou de maior ou igual a 0,06 a menor ou igual a 0,20. Em outras modalidades, a razão atômica de zinco para titânia é de maior ou igual a 0,01 a menor ou igual a 0,10, tal como de maior ou igual a 0,02 a menor ou igual a 0,09, de maior ou igual a 0,03 a menor ou igual a 0,08, ou de maior ou igual a 0,04 a menor ou igual a 0,07.
[0024] Em algumas modalidades, o catalisador híbrido compreende, consiste essencialmente em, ou consiste em um suporte de óxido de metal de zircônia, um catalisador de metal de zinco e peneira molecular SAPO-34. Em tais modalidades, a razão atômica de zinco para zircônia (Zn/Zr) é maior ou igual a 0,01 a menor ou igual a 0,94, tal como de maior ou igual a 0,04 a menor ou igual a 0,08, ou cerca de 0,06.
[0025] A utilização de um catalisador híbrido como descrito anteriormente fornece inúmeras vantagens sobre catalisadores híbridos divulgados na literatura. Em particular, as composições híbridas aqui descritas proporcionam uma combinação de conversão de monóxido de carbono melhorada, rendimento de carbono melhorado de C2 a C5 olefinas e produtividade integral melhorada; cada um dos quais será descrito em mais detalhes abaixo.
[0026] A conversão de monóxido de carbono (XCO) é aqui definida como uma porcentagem de carbono em todos os hidrocarbonetos produzidos na zona de reação para a quantidade total de carbono liberado da zona de reação. A conversão de monóxido de carbono é medida como uma média de todos os pontos de dados para um tempo na corrente na faixa de 20 a 40 horas. A fórmula para calcular a conversão de monóxido de carbono é a seguinte na Equação 1:
Figure img0001
Na Equação 1, XCO é a conversão de monóxido de carbono, Cprod é a quantidade de carbono (em % em mol) em hidrocarbonetos produzidos na zona de reação e Ctotal é a quantidade total de carbono saindo da zona de reação. Em modalidades, a conversão de monóxido de carbono, em % em mol, é maior ou igual a 15%, tal como maior ou igual a 18%, maior ou igual a 20%, maior ou igual a 22%, maior que ou igual a 24%, maior ou igual a 26%, maior ou igual a 28%, maior ou igual a 30%, maior ou igual a 32%, maior ou igual a 34%, maior ou igual a 36%, maior ou igual a 38%, ou maior ou igual a 40%. A conversão de monóxido de carbono para cada uma das faixas acima pode, em algumas modalidades, ser menor ou igual a 100%.
[0027] A seletividade de carbono do produto i é calculada da seguinte forma:
Figure img0002
onde Cprod é a quantidade de carbono (em % em mol) em produtos contendo carbono produzidos na zona de reação, e Ci é a quantidade total de carbono saindo no produto i. Por simplicidade, CO2 também é considerado como produto quando syngas contém apenas monóxido de carbono e hidrogênio.
[0028] O rendimento de olefina, rendimento de parafina ou rendimento de metano (Yi) pode ser calculado da seguinte forma:
Figure img0003
Conversão, seletividades e rendimentos foram calculados como um valor médio usando 20 a 40 horas de tempo na corrente de faixa. A Equação 3 mostra como calcular o rendimento de carbono de olefinas, parafinas ou metano. Em modalidades, o rendimento de olefinas C2 a C5 (em % em mol) é maior ou igual a 3,6%, maior ou igual a 6,0%, maior ou igual a 8,0%, maior ou igual a 10,0%, maior que ou igual a 12,0%, ou maior ou igual a 14,0%. O rendimento de olefinas C2 a C5 para cada uma das faixas acima pode, em algumas modalidades, ser menor ou igual a 100,0%.
[0029] A produtividade do catalisador híbrido é a quantidade de olefinas C2 a C5 produzidas em comparação com a quantidade de catalisador usada para formar as olefinas C2 a C5. A produtividade pode ser medida usando a seguinte Equação 4:
Figure img0004
[0030] Na Equação 4, Polefinas é a produtividade, f é a fração volumétrica de CO em syngas, F é o fluxo total de gás de síntese através de um leito catalítico (cm3/min. em STP (temperatura e pressão padrão)), Vm é o volume molar de gás em condições normais (22.400 cm3/mol), Vcat é volume de catalisador, incluindo o espaço vazio entre partículas ou o volume de leito de reator (cm3), XCO é a conversão de monóxido de carbono, SMi é a seletividade molar (calculada pela Equação 5) e Mi é um peso molecular do componente i [g/mol].
[0031] SMi pode ser calculada da seguinte forma:
Figure img0005
onde vi é o número de mols de produto i produzido na zona de reação e ∑^=1 vt - soma de mols de produtos contendo carbono i-k produzidos na zona de reação (CO2, metano, parafinas C2-C5, C2-C5 olefinas).
[0032] A produtividade calculada pela Equação 4 é a produtividade em qualquer tempo dado durante o processo de formação de olefinas C2 a C5 na zona de reação. No entanto, a produtividade calculada usando a Equação 4 não indica a produtividade do catalisador híbrido durante todo o tempo na corrente. Para avaliar a produtividade do catalisador híbrido durante todo o tempo na corrente, é determinada a produtividade integral.
[0033] A produtividade integral é determinada usando uma extrapolação linear de uma pluralidade de valores de produtividade (Polefinas). Uma pluralidade de valores de Polefinas é medida em vários tempos e plotada no gráfico, onde o eixo=y é Polefinas e o eixo x é o tempo. Uma vez que uma pluralidade suficiente de valores de Polefinas é plotada, uma extrapolação linear precisa dos valores de Polefinas pode ser determinada, onde a extrapolação linear se estende do tempo igual a zero (0) até um tempo em que é atingido um valor mínimo predeterminado de Polefinas. O coeficiente de extrapolação linear Pinclinação foi calculado usando dados de uma faixa de tempo na corrente de 20-100 h. Uma vez que a extrapolação linear esteja completa, a inclinação da linha pode ser determinada adequando a extrapolação linear a uma função linear fornecida na Equação 6, da seguinte maneira:
Figure img0006
Na Equação 6, Polefinas é a produtividade das olefinas em um tempo específico, Pinclinação é a inclinação da extrapolação linear descrita anteriormente, t é o tempo e P0 é a produtividade no tempo igual a 0. Usando a função linear acima, Pinclinação pode ser calculada. Deve ser entendido que um versado na técnica é capaz de determinar quando um número suficiente de valores de Polefina foi calculado para obter uma extrapolação linear precisa, um versado na técnica seria capaz de realizar a extrapolação linear e um versado na técnica seria capaz de determine a inclinação da função linear.
[0034] Uma que Pinclinação é determinado, a produtividade integral do catalisador híbrido pode ser determinada. Primeiro, é determinado se a Pinclinação é maior ou igual a 0 (Pinclinação ^ 0). Se Pinclinação ^ 0, então, a produtividade integral é calculada utilizando a Equação 7 como se segue:
Figure img0007
Na Equação 7, Pint é a produtividade integral e P0 é a produtividade no tempo igual a 0.
[0035] No entanto, se a Pinclinação for menor que 0 (Pinclinação <0), então, a produtividade integral é determinada calculando o tempo em que a produtividade é igual a 0 (tp=0). O valor tp=0 pode ser calculado usando a Equação 8 da seguinte maneira:
Figure img0008
[0036] Uma vez que o valor para tp=0 é determinado, ele pode ser usado para calcular a produtividade integral nos casos em que a Pinclinação foi previamente calculada como menor que 0. Se tp=0 for menor que 1.000 horas (ttp=0 < 1.000 h), a produtividade integral (Pint) pode ser calculada usando a Equação 9 da seguinte maneira:
Figure img0009
[0037] No entanto, se tp=o for maior ou igual a 1.000 horas (tp=o £ 1.000 h), então, Pint pode ser calculado usando a Equação 10 da seguinte maneira:
Figure img0010
[0038] Em modalidades, a produtividade integral do catalisador híbrido (calculada para uma faixa de tempo na corrente de 1.000 h) é maior ou igual a 2,5 kg de olefinas/litro (l) de catalisador, tal como maior ou igual a 2,7 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 3,0 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 3,5 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 4,0 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 4,5 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 5,0 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 5,5 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 6,0 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a igual a 6,5 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 7,0 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 7,5 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 8,0 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 10,0 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 12,0 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 14,0 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 16,0 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 18,0 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 20,0 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 22,0 kg de olefinas/l de catalisador, maior ou igual a 24,0 kg de olefinas/l de catalisador, ou maior ou igual a 26,0 kg de olefinas/l de catalisador. Deve ser entendido que a produtividade integral do catalisador híbrido é limitada apenas pelas condições e parâmetros de processo. No entanto, em algumas modalidades, a produtividade integral para qualquer das faixas acima pode ser menor ou igual a 80,0 kg de olefinas/l de catalisador, tal como menor ou igual a 40,0 kg de olefinas/l de catalisador.
EXEMPLOS
[0039] As modalidades serão esclarecidas melhor pelos exemplos a seguir.
[0040] A preparação dos componentes de síntese de metanol do catalisador híbrido será primeiro descrita para cada um dos exemplos e exemplos comparativos.
Exemplo 1
[0041] Solução de estoque de nitrato de zinco em água com concentração de 2 mol/l foi preparada. Suporte de titânia (NORPRO, Anatase, ST61120, área de superfície BET de 130 m2/g) foi esmagado e peneirado até 60-80 de tamanho de malha. O volume de poro do suporte para impregnação de umidade incipiente foi determinado, com água, como sendo de 0,57 ml/g. O carregamento total de zinco no suporte foi de 4 mg (como óxido de zinco) por 100 mg de suporte.
[0042] Uma solução para impregnação contendo zinco foi preparada misturando uma alíquota da solução de nitrato de Zn de estoque com água deionizada na proporção necessária para atingir o carregamento de alvo de zinco no suporte. Subsequentemente, 2 g do suporte foram impregnados com 1,14 ml da solução com agitação contínua. Uma etapa de impregnação foi requerida. O material como preparado foi seco e calcinado utilizando as seguintes etapas: (1) aquecido da temperatura ambiente (RT) até 120°C a 2°C/min.; (2) residência por 2 h a 120°C; (3) aquecido de 120°C a 400°C a 2°C/min.; (4) residência por 4 h; e (5) resfriado até a RT em 2 h. Após calcinação, o catalisador foi repeneirado até 60-80 de tamanho de malha para remover partículas finas.
Exemplo 2
[0043] Preparado da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto que o carregamento total foi de 10 mg (óxido de zinco) por 100 mg de suporte.
Exemplo 3
[0044] Preparado da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto que o carregamento total foi de 40 mg de óxido de zinco por 100 mg de suporte e para atingir o carregamento de alvo 2 impregnações foram requeridas. O catalisador foi seco entre impregnações por 2 h a 120°C no ar. Após a segunda impregnação, o catalisador foi seco, calcinado e aliviado como no Exemplo 1.
Exemplo 4
[0045] Preparado da mesma forma que o Exemplo 1, exceto que um suporte de titânia diferente (NORPRO, Anatase, ST31119, área de superfície BET de 40 m2/g, volume de poro de 0,43 ml/g) foi utilizado. O carregamento total foi de 4 mg (óxido de zinco) por 100 mg de suporte.
Exemplo 5
[0046] Preparado da mesma forma que o Exemplo 1, exceto que um suporte de titânia diferente (fase de rutilo (pureza confirmada por XRD), área de superfície BET em torno de 100 m2/g, volume de poro de 0,50 ml/g) foi utilizado. O carregamento total foi de 5 mg de óxido de zinco por 100 mg de suporte.
Exemplo 6
[0047] Duas soluções de estoque separadas foram preparadas: nitrato de cromo (III) em água a uma concentração de 2 mol/l e nitrato de zinco (II) em água a uma concentração de 2 mol/l. Um suporte de titânia (NORPRO, Anatase, ST61120, área de superfície BET de 130 m2/g) foi peneirado até 6080 de tamanho de malha. O volume de poro do suporte para impregnação foi determinado, com água, como sendo de 0,57 ml/g. O carregamento total de óxidos foi de 4 mg (Cr2O3+ZnO) por 100 mg de suporte. A razão atômica da razão Cr/Zn foi de 4/10.
[0048] A solução para impregnação contendo zinco e cromo foi preparada misturando alíquotas do nitrato de Zn de estoque e das soluções nitrato de Cr de estoque com água deionizada na proporção necessária para atingir o carregamento de alvo de zinco e cromo no suporte. Subsequentemente, 2 g do suporte foram impregnados com 1,14 ml da solução com agitação contínua. Uma etapa de impregnação foi requerida. O material como preparado foi seco e calcinado utilizando as seguintes etapas: (1) aquecido da RT até 120°C a 2°C/min.; (2) residência por 2 h a 120°C; (3) aquecido de 120°C a 500°C a 2°C/min.; (4) residência por 4 h; e (5) resfriado até a RT em 2 h. Após calcinação, o catalisador foi repeneirado até 60-80 de tamanho de malha para remover partículas finas.
Exemplo 7
[0049] Preparado da mesma maneira que o Exemplo 6, exceto que Cr foi substituído por Mn. A razão atômica de Mn/Zn alvo foi de 2/1 e a temperatura de calcinação foi de 500°C.
Exemplo 8
[0050] Duas soluções de estoque foram preparadas: nitrato de zinco (II) em água a uma concentração de 2 mol/l e sulfato de amônio em água a uma concentração de 0,3 mol/l. Um suporte de titânia (NORPRO, Anatase, ST61120, área de superfície BET de 130 m2/g) foi peneirado até 60-80 de tamanho de malha. O volume de poro para impregnação foi determinado experimentalmente, com água, como sendo de 0,57 ml/g. O carregamento total de zinco foi de 4 mg (óxido de zinco) por 100 mg de suporte. Uma razão atômica de SO4/Zn foi de 15/100.
[0051] A solução para impregnação foi preparada misturando alíquotas do nitrato de Zn de estoque e das soluções de sulfato de amônio de estoque com água na proporção necessária para atingir o carregamento de alvo de zinco e o sulfato no suporte. Subsequentemente, 2 g do suporte foram impregnados com 1,14 ml da solução com agitação contínua. Uma etapa de impregnação foi requerida. O material como preparado foi seco e calcinado utilizando as seguintes etapas: (1) aquecido da RT até 120°C a 2°C/min.; (2) residência por 2 h; (3) aquecido de 120°C a 400°C a 2°C/min.; (4) residência por 4 h; e (5) resfriado até a RT em 2 h. Após calcinação, o catalisador foi repeneirado até 60-80 de tamanho de malha para remover partículas finas.
Exemplo 9
[0052] Duas soluções de estoque foram preparadas: nitrato de zinco (II) em água a uma concentração de 2 mol/l e sulfeto de amônio em água a uma concentração de 0,3 mol/l. Um suporte de titânia (NORPRO, Anatase, ST61120, área de superfície BET de 130 m2/g) foi peneirado até 60-80 de tamanho de malha. O volume de poro para impregnação foi determinado experimentalmente, com água, como sendo de 0,57 ml/g. O carregamento total de zinco foi de 4 mg (óxido de zinco) por 100 mg de suporte. Uma razão atômica de S/Zn foi de 10/100.
[0053] Uma solução para impregnação contendo zinco foi preparada misturando uma alíquota da solução de nitrato de Zn de estoque com água deionizada na proporção necessária para atingir o carregamento de alvo de zinco no suporte. Separadamente, uma solução para impregnação contendo sulfeto de amônio foi preparada misturando uma alíquota da solução de estoque de sulfeto de amônio com água na proporção necessária para atingir o carregamento de alvo de sulfeto no catalisador.
[0054] Primeiro, 2 g do suporte foram impregnados com 1,14 ml da solução de zinco. O material foi seco durante 2 h a 120°C. Posteriormente, o material foi impregnado com 1,14 ml da solução de sulfeto de amônio. O material como preparado foi seco e calcinado utilizando as seguintes etapas: (1) aquecido da RT até 120°C a 2°C/min.; (2) residência por 2 h; (3) aquecido de 120°C a 400°C a 2°C/min.; (4) residência por 4 h; e (5) resfriado até a RT em 2 h. Após calcinação, o catalisador foi repeneirado até 60-80 de tamanho de malha para remover partículas finas.
Exemplo 10
[0055] Preparado da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto que o suporte de titânia era TI 1100 E (BASF, anatase, área de superfície BET de 110 m2/g, contendo 3% em peso de Ca e 2,2% de S, volume de poro 0,5 ml/g). O carregamento total foi de 4 mg (óxido de zinco) por 100 mg de suporte.
Exemplo 11
[0056] Preparado da mesma maneira que o Exemplo 8, exceto que sulfato de amônio foi substituído por amônio hidrogênio fosfato. O carregamento total de zinco foi de 4 mg (óxido de zinco) por 100 mg de suporte. A razão atômica de P/Zn foi de 15/100.
Exemplo 12
[0057] Preparado da mesma maneira que o Exemplo 8, exceto que sulfato de amônio foi substituído por pentaborato de amônio (concentração de 0,1 mol/l). O carregamento total de zinco foi de 4 mg (óxido de zinco) por 100 mg de suporte. A razão atômica de B/Zn foi de 15/100.
Exemplo 13
[0058] Preparado da mesma maneira que o Exemplo 8, exceto que sulfato de amônio foi substituído por cloreto de amônio. O carregamento total de zinco foi de 4 mg de óxido de zinco por 100 mg de suporte. A razão atômica de Cl/Zn foi de 5/100.
Exemplo 14
[0059] Preparado da mesma maneira que o Exemplo 8, exceto que sulfato de amônio foi substituído por nitrato de potássio. O carregamento total de zinco foi de 4 mg de óxido de zinco por 100 mg de suporte. A razão atômica de K/Zn foi de 10/100.
Exemplo 15
[0060] Um catalisador de CuCrZn/TiO2 foi preparado pelo método de impregnação de umidade incipiente. Uma solução precursora contendo Cu(NO3)2.3H2O, Cr(NO3)2.9H2O e Zn(NO3)2.6H2O foi preparado visando carregamentos de Cu, Cr e Zn de 2,5, 2,5 e 5% em peso, respectivamente. O carregamento de óxidos de metal total foi de 15 mg por 100 mg de suporte. A solução precursora foi impregnada em um suporte de titânia (NORPRO, Anatase, ST61120). Após secar durante a noite a 100°C, o catalisador foi calcinado em forno estático a 400°C por 2 h.
Exemplo 16
[0061] Um catalisador de CuZn/TiO2 foi preparado pelo método de impregnação de umidade incipiente. Uma solução precursora contendo Cu(NO3)2.3H2O e Zn(NO3)2.6H2O foi preparada visando carregamentos de Cu e Zn de 5% em peso cada. O carregamento de óxidos de metal total foi de 14,3 mg por 100 mg de suporte. A solução precursora foi impregnada em um suporte de titânia (NORPRO, Anatase, ST61120). Após secar durante a noite a 100°C, o catalisador foi calcinado em forno estático a 400°C por 2 h.
Exemplo 17
[0062] Um catalisador de CrZn/TiO2 foi preparado pelo método de impregnação de umidade incipiente. Uma solução precursora contendo Cr(NO3)2.9H2O e Zn(NO3)2.6H2O foi preparada visando carregamentos de Cu e Zn de 5% em peso cada. O carregamento de óxidos de metal total foi de 15,7 mg por 100 mg de suporte. A solução precursora foi impregnada em um suporte de titânia (NORPRO, Anatase, ST61120). Após secar durante a noite a 100°C, o catalisador foi calcinado em forno estático a 400°C por 2 h.
Exemplo 18
[0063] Preparado da mesma forma que o Exemplo 1, exceto que um suporte de zircônia (NORPRO, monoclínico, SZ39114, área de superfície BET de 50 m2/g, volume de poro de 0,44 ml/g) foi utilizado em lugar do suporte de titânia. O carregamento total foi de 4 mg de óxido de zinco por 100 mg de suporte.
Exemplo 19
[0064] Preparado da mesma forma que o Exemplo 1, exceto que um suporte de zircônia (NORPRO, tetragonal, SZ61152, área de superfície BET de 140 m2/g, volume de poro de 0,34 ml/g) foi utilizado em lugar do suporte de titânia. O carregamento total foi de 4 mg de óxido de zinco por 100 mg de suporte.
Exemplo 20
[0065] Preparado da mesma forma que o Exemplo 1, exceto que um suporte de fase mista zircônia-titânia (60% em peso de ZrO2 tetragonal - 40% em peso de anatase TiO2) (NORPRO, SZ39140, área de superfície BET de 80 m2/g, volume de poro de 0,57 ml/g) foi usado no lugar do suporte de titânia. O carregamento total foi de 4 mg de óxido de zinco por 100 mg de suporte.
Exemplo 21
[0066] Preparado da mesma forma que o Exemplo 1, exceto que um suporte de zircônia dopado com La (contendo 6,5% em peso de La2O3) (NORPRO, tetragonal, SZ61156, área de superfície BET de 120 m2/g, volume de poro de 0,40 ml/g) foi utilizado em lugar do suporte de titânia. O carregamento total foi de 4 mg de óxido de zinco por 100 mg de suporte.
Exemplo 22
[0067] Preparado da mesma forma que o Exemplo 1, exceto que um suporte de zircônia sulfatado (contém 3,3% em peso de SO3, 2,7% em peso de SiO2) (NORPRO, tetragonal, SZ61192, área de superfície BET de 130 m2/g, volume de poro de 0,39 ml/g) foi utilizado em lugar do suporte de titânio. O carregamento total foi de 4 mg de óxido de zinco por 100 mg de suporte.
Exemplo 23
[0068] Preparado da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto que o carregamento total foi de 1 mg (óxido de zinco) por 100 mg de suporte.
Exemplo 24
[0069] Preparado da mesma forma que o Exemplo 1, exceto que o suporte foi titânia com área de superfície de 285 m2/g (volume de poro determinado com água Dl é de 0,79 ml/g). O carregamento total foi de 5,2 mg (óxido de zinco) por 100 mg de suporte.
Exemplo 25
[0070] Preparado da mesma forma que o Exemplo 1, exceto que o suporte foi óxido de háfnio mesoporoso (háfnia, HfO2) com área de superfície de 32 m2/g (volume de poro determinado com água Dl é de 0,22 ml/g). O carregamento total foi de 2,6 mg (óxido de zinco) por 100 mg de suporte. Tabela 1 - Composição dos Exemplos 1-25
Figure img0011
Figure img0012
*Suporte de TiO2 contém 3% em peso de Ca e 2,2% em peso de S **60% em peso de ZrO2 (tetragonal) e 40% em peso de TiO2 (anatase) Tabela 1 - Continuação
Figure img0013
*Suporte de TiO2 contém 3% em peso de Ca e 2,2% em peso de S **60% em peso de ZrO2 (tetragonal) e 40% em peso de TiO2 (anatase)
Exemplo Comparativo 1
[0071] Foi utilizado catalisador de síntese de metanol à base de Cu comercialmente disponível, HiFuelTM fabricado por Johnson Matthey. O catalisador foi esmagado e peneirado com tamanho de malha de 60-80.
Exemplo Comparativo 2
[0072] Preparado da mesma forma que o Exemplo 6, exceto que o suporte foi de sílica (Davidson, 57, 290 m2/g, volume de poro determinado ser de 1,2 ml/g). O carregamento total de óxidos foi de 20 mg de (Cr2O3+ZnO) por 100 mg de suporte. A razão de Cr/Zn atômica foi de 4/10. O material foi calcinado ao ar a 500°C por 4 h.
Exemplo Comparativo 3
[0073] Preparado da mesma maneira que o Exemplo Comparativo 2, exceto que a razão de Cr/Zn atômica foi de 2/1.
Exemplo Comparativo 4
[0074] Preparado da mesma forma que o Exemplo 6, exceto que o suporte foi de céria (68 m2/g, volume de poro determinado ser de 0,3 ml/g). O carregamento de óxidos total foi de 4 mg de (Cr2O3+ZnO) por 100 mg de suporte. A razão de Cr/Zn atômica foi de 4/10. O material foi calcinado ao ar a 500°C por 4 h.
Exemplo Comparativo 5
[0075] Preparado da mesma maneira que o Exemplo Comparativo 4, exceto que a razão de Cr/Zn atômica foi de 2/1.
Exemplo Comparativo 6
[0076] Neste exemplo comparativo, o catalisador foi preparado pelo método de rotavapor. Inicialmente 5 g de um suporte de titânia (finos < 80 de tamanho de malha, NORPRO, Anatase, ST61120, área de superfície BET de 130 m2/g, volume de poro de 0,57 ml/g) foram colocados em frasco de fundo redondo de 500 ml seguidos por 57,35 ml de solução de nitrato de zinco 2 M em água DI. O frasco foi conectado a um rotavaporador e colocado no banho de água (80°C). A mistura foi girada sob vácuo por 6 h até a maior parte da água ser removida e uma pasta altamente viscosidade ser formada. O restante da água foi removido sob vácuo na estufa a vácuo (20 mbar, 80°C) durante a noite. A mistura como preparado foi seca e calcinada utilizando as seguintes etapas: (1) aquecido da RT até 120°C a 2°C/min.; (2) residência por 2 h; (3) aquecido de 120°C a 400°C a 2°C/min.; (4) residência por 4 h; e (5) resfriado até a RT em 2 h. Após calcinação, o pó de catalisador foi peletizado, esmagado e peneirado até 60-80 de tamanho de malha. A análise elementar (XRF) mostrou que o material contém 41,7% em peso de Zn e 28,4% em peso de Ti (balanço - oxigênio). O carregamento total é de 110 mg de óxido de zinco por 100 mg de suporte (TiO2).
Exemplo Comparativo 7
[0077] Preparado da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto que o carregamento total de zinco foi de 20 mg de óxido de zinco por 100 mg de suporte. O catalisador foi calcinado ao ar a 800°C por 4 h.
Exemplo Comparativo 8
[0078] Preparado da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto que o material foi calcinado ao ar a 1.000°C por 4 horas.
Exemplo Comparativo 9
[0079] Preparado da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto que o suporte de titânia era rutilo (NORPRO, ST51122, área de superfície BET 3 m2/g, volume de poro 0,3 ml/g). O carregamento total de zinco foi de 4 mg de óxido de zinco por 100 mg de suporte. O catalisador foi calcinado ao ar a 400°C por 4 h.
Exemplo Comparativo 10
[0080] Um catalisador a granel foi preparado por uma decomposição térmica de uma mistura de precursores. Duas soluções de estoque foram preparadas: nitrato de zinco em água a uma concentração de 0,5 mol/l e di-hidróxido bis(lactato de amônio) de titânio (IV) a uma concentração de 2,077 mol/l. A razão de Ti/Zn atômica foi de 8/1.
[0081] As duas soluções de estoque foram misturadas na proporção necessária para atingir a razão atômica de Ti/Zn de 8. Para isto, 1 ml de solução de estoque de nitrato de zinco foi misturado com 33,232 ml de solução de di- hidróxido de bis(lactato de amônio) de titânio (IV). Água deionizada foi adicionada à solução no volume igual a 1,6 vezes a solução de estoque misturada. A solução como preparada foi aquecida até 90°C com agitação constante (500 rpm) para evaporar a água. Um material sólido foi obtido. O material como preparado foi seco e calcinado utilizando as seguintes etapas: (1) aquecido da RT até 120°C a 2°C/min.; (2) residência por 2 h; (3) aquecido de 120°C a 400°C a 2°C/min.; (4) residência por 4 h; e (5) resfriado até a RT em 2 h. Após calcinação, o catalisador foi peletizado, esmagado e peneirado até 60-80 de tamanho de malha.
Exemplo Comparativo 11
[0082] Preparado da mesma maneira que o Exemplo Comparativo 10, exceto que a razão atômica de Ti/Zn foi de 1/2.
Exemplo Comparativo 12
[0083] Um catalisador a granel foi preparado por um método de coprecipitação. Nitrato de zinco foi uma fonte de zinco e isopropóxido de titânio foi uma fonte de Ti. A razão atômica de Ti/Zn foi de 1/1.
[0084] Solução de isopropóxido de titânio em iso-propanol foi preparada a uma concentração de 0,984 mol/l (#1). A solução de nitrato de zinco em água deionizada foi preparada a uma concentração de 2,0125 mol/l (#2). Solução de Carbonato de Amônio em água deionizada foi preparada a uma concentração de 1,5 mol/l (#3).
[0085] A um béquer de vidro de 200 ml, foram adicionados 60 ml de solução (#1). À temperatura ambiente e com agitação vigorosa, foram adicionadas ao béquer soluções (#2, 40 ml) e (#3, 30 ml). A pasta branca foi formada imediatamente e agitada por 1 hora à temperatura ambiente. O material foi separado por centrifugação, seco e calcinado no ar de acordo com as seguintes etapas: (1) aquecido da RT até 120°C a 2°C/min.; (2) residência por 2 h; (3) aquecido de 120°C a 400°C a 2°C/min.; (4) residência por 4 h; e (5) resfriado até a RT em 2 h. Após calcinação, o catalisador foi peletizado, esmagado e peneirado até 60-80 de tamanho de malha.
Exemplo Comparativo 13
[0086] Um catalisador foi preparado por um método de moagem de bolas. Pó de óxido de zinco (693 mg, 852 mmol, área de superfície 23 m2/g) e dióxido de titânio (297 mg, 3,71 mmol, NORPRO, anatase, ST31119, área de superfície de 40 m2/g) foram misturados para formar uma mistura física com uma razão atômica de Ti/Zn de 1/2. O material como preparado foi submetido a moagem de bolas (frequência 90/s) por 16 h. O material como preparado tinha uma estrutura de espinélio Zn2TiO4 (confirmado por XRD). O catalisador foi peletizado, esmagado e peneirado até 60-80 de tamanho de malha.
Exemplo Comparativo 14
[0087] Titanato de zinco com fórmula ZnTiO3 (área de superfície de 12 m2/g) foi adquirido de um fornecedor comercial (Sigma-Aldrich) e utilizado como recebido. O catalisador foi peletizado, esmagado e peneirado até 60-80 de tamanho de malha.
Exemplo Comparativo 15
[0088] Um catalisador foi preparado por um método de coprecipitação. Duas soluções de estoque separadas foram preparadas: nitrato de zinco em água deionizada com uma concentração de 1 mol/l e di-hidróxido bis(lactato de amônio) de titânio (IV) a uma concentração de 2,077 mol/l. Uma solução de carbonato de amônio em água foi preparada a uma concentração de 1,6529 M e usada como um agente de precipitação. A razão atômica de Ti/Zn no catalisador foi de 1/2.
[0089] A precipitação foi conduzida a 55°C com agitação contínua (500 rpm). Água deionizada (10 ml) foi adicionada a um frasco. Posteriormente, solução de nitrato de zinco (11,54 ml) e solução de di-hidróxido bis(lactato de amônio) de de titânio (IV) (1,39 ml) foram adicionadas gota a gota de dois funis de dopagem diferentes enquanto adicionando simultaneamente solução de carbonato de amônio gota a gota para manter o pH da mistura em 7,5 ± 0,1. O tempo total de adição da solução foi de 15 min. Posteriormente, a pasta foi envelhecida a 55°C por 2 h, filtrada e lavada com água deionizada. O material como preparado foi seco e calcinado no ar de acordo com as seguintes etapas: (1) aquecido da RT até 120°C a 2°C/min.; (2) residência por 2 h; (3) aquecido de 120°C a 400°C a 2°C/min.; (4) residência por 4 h; e (5) resfriado até a RT em 2 h. Após calcinação, o catalisador foi peletizado, esmagado e peneirado até 60-80 de tamanho de malha.
Exemplo Comparativo 16
[0090] Preparado da mesma forma que o Exemplo 1, exceto que o suporte foi de óxido de estanho (IV) (volume de poro determinado ser de 0,15 ml/g). O carregamento total de zinco foi de 2 mg (óxido de zinco) por 100 mg de suporte.
Exemplo Comparativo 17
[0091] Preparado da mesma forma que no Exemplo 1, exceto o suporte era óxido de magnésio (área de superfície BET de 12 m 2 / g, o volume de poro determinado para ser 0,5 ml / g). O carregamento total de zinco foi de 4 mg (óxido de zinco) por 100 mg de suporte.
Exemplo Comparativo 18
[0092] Preparado da mesma forma que no Exemplo 1, exceto o suporte era de óxido de alumínio (Norpro, gama, SA6176, área superficial BET de 250 m 2 / g, o volume de poro determinado como sendo 1,06 ml / g). O carregamento total de zinco foi de 4 mg (óxido de zinco) por 100 mg de suporte.
Exemplo Comparativo 19
[0093] Preparado da mesma forma que o Exemplo 1, exceto que o suporte foi de óxido de titânio (NORPRO, rutilo, ST51122, área de superfície BET de 3 m2/g, volume de poro determinado ser de 0,38 ml/g). O carregamento total de zinco foi de 1 mg (óxido de zinco) por 100 mg de suporte.
Exemplo Comparativo 20
[0094] Preparado da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto que zinco foi substituído por molibdênio. Molibdato de amônio (VI) tetra-hidratado foi usado como fonte de Mo. Foi preparada uma solução de estoque com uma concentração de 0,0714 mol/l. O carregamento total de molibdênio foi de 3 mg (óxido de molibdênio (VI)) por 100 mg de suporte.
Exemplo Comparativo 21
[0095] Preparado da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto que zinco foi substituído por tungstênio. Metatungstato de amônio hidratado foi usado como fonte de W. Foi preparada uma solução de estoque com uma concentração de 0,0417 mol/l. O carregamento total de tungstênio foi de 3 mg de óxido de tungstênio (VI) por 100 mg de suporte.
Exemplo Comparativo 22
[0096] Preparado da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto que suporte de titânia foi substituído por um suporte de titânia sulfatado (volume de poro 0,57 ml/g).
[0097] O suporte de titânio sulfatado foi formado impregnando 1 g de suporte de óxido de titânio (NORPRO, Anatase, ST61120, área de superfície BET 130 m2/g, volume de poro determinado ser de 0,57 ml/g, 60-80 de tamanho de malha) com 0,6 ml de H2SO4 0,91 M em água para obter carregamento de 5 mg (SO4) por 100 mg de suporte. O suporte impregnado foi seco e calcinado no ar de acordo com as seguintes etapas: (1) aquecido da RT até 120°C a 2°C/min.; (2) residência por 2 h; (3) aquecido de 120°C a 400°C a 2°C/min.; (4) residência por 4 h; e (5) resfriado até a RT em 2 h.
Exemplo Comparativo 23
[0098] Preparado da mesma maneira que o Exemplo Comparativo 22, exceto que zinco foi substituído por cobre. Uma solução de nitrato de cobre (II) foi usada como uma fonte de Cu (solução de estoque com uma concentração de 2 mol/l foi usada). O carregamento de Cu foi de 4 mg de óxido de cobre (II) por 100 mg de suporte.
Exemplo Comparativo 24
[0099] Preparado da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto que o carregamento de zinco foi de 0,5 mg de óxido de zinco por 100 mg de suporte. Exemplo Comparativo 25
[00100] Preparado da mesma forma que o Exemplo 6, exceto que o suporte foi de sílica (NORPRO, SS61138, área de superfície BET de 250 m2/g, volume de poro determinado ser de 1,2 ml/g); e cromo foi substituído por di- hidróxido bis(lactato de amônio) de de titânio (IV) com uma concentração de 2,077 mol/l. O carregamento total de óxidos foi de 16 mg de (Cr2O3+ZnO) por 100 mg de suporte. A razão de Ti/Zn atômica foi de 8/1.
Exemplo Comparativo 26
[00101] Preparado da mesma maneira que o Exemplo Comparativo 25, exceto que a razão atômica de Ti/Zn foi de 1/2. Exemplo Comparativo 27
[00102] Preparado da mesma maneira que o Exemplo 9, exceto que o sulfato de amônio foi substituído por cloreto de amônio. O carregamento total de zinco foi de 4 mg de óxido de zinco por 100 mg de suporte. A razão atômica de Cl/Zn foi de 15/100.
Exemplo Comparativo 28
[00103] Um catalisador de óxido de metal misto de CuZnAl a granel disponível comercialmente (HiFUELtm R120) que tem um teor de Cu de 51% em peso, um teor de Zn de 20% em peso e um teor de Al de 5% em peso foi usado como catalisador de síntese de metanol.
Exemplo Comparativo 29
[00104] Um catalisador de Cu/CrZn foi preparado depositando uma solução de Cu(NO3)2.3H2O em catalisador de óxido de metal misto de CrZn a granel seguindo o método de impregnação de umidade incipiente. O carregamento de Cu total foi de 10% em peso.
[00105] O catalisador de óxido de metal misto de CrZn a granel foi preparado seguindo o método de coprecipitação. Visando uma razão molar de Cr para Zn de 0,4:1, quantidades apropriadas de Cr(NO3)3 9H2O (16,1 g) e Zn(NO3)2 6H2O (29,9 g) foram adicionadas a 20 ml de água destilada (H2O) e agitadas até sais completamente dissolvidos. Além disso, uma solução 0,5 M de (NH4)2CO3 foi preparada como um agente de precipitação. As soluções de cátion (Cr3+/Zn2+) e ânion ((CO3)2-) foram simultaneamente adicionadas gota a gota a um béquer agitado de H2O destilada mantida a 7,0 < pH < 7,5 e T = 65 ± 5°C. Os materiais coprecipitados foram filtrados, lavados com água destilada, secos em ar estático a 120°C e posteriormente calcinados a 600°C por 2 h.
[00106] Uma solução foi feita de 1,0558 g de Cu(NO3)2 3H2O em 2,25 ml de água destilada (H2O). Esta solução (2,25 ml) foi usada para impregnar cobre em 2,5 g do catalisador de CrZn a granel. Após impregnação, a amostra foi seca durante a noite a 120°C, seguida de calcinação em forno estático a 400°C por 4 horas.
Exemplo Comparativo 30
[00107] O catalisador de óxido de metal misto de CrZn a granel com uma razão molar de Cr para Zn de 0,4:1 foi preparado seguindo o método de coprecipitação como descrito no Exemplo Comparativo 29.
Exemplo Comparativo 31
[00108] Óxido de zinco (1 g, 60-80 de tamanho de malha, área de superfície BET de 23 m2/g, volume de poro 0,24 cm3/g), foi impregnado com 0,24 ml de água Dl usando um método padrão de impregnação de umidade incipiente. O material como preparado foi seco e calcinado utilizando as seguintes etapas: (1) aquecido da RT até 120°C a 2°C/min.; (2) residência por 2 h; (3) aquecido de 120°C a 400°C a 2°C/min.; (4) residência por 4 h; e (5) resfriado até a RT em 2 h. Após calcinação, o catalisador foi repeneirado até 60-80 de tamanho de malha para remover partículas finas.
[00109] Exemplo Comparativo 32
[00110] Óxido de zinco (1,74 g, 60-80 de tamanho de malha, área de superfície BET de 23 m2/g, volume de poro 0,24 cm3/g), foi impregnado com 0,42 ml de iso-propóxido de titânio(IV) (IPA) usando um método padrão de impregnação de umidade incipiente. O material como preparado foi seco e calcinado utilizando as seguintes etapas: (1) aquecido da RT até 120°C a 2°C/min.; (2) residência por 2 h; (3) aquecido de 120°C a 400°C a 2°C/min.; (4) residência por 4 h; e (5) resfriado até a RT em 2 h. Após calcinação, o catalisador foi repeneirado até 60-80 de tamanho de malha para remover partículas finas. A análise elementar (XRF) mostrou que o material contém 5,0% em peso de Ti e 73,5% em peso de Zn (balanço - oxigênio). O carregamento total foi de 9 mg de TiO2 por 100 mg de suporte (ZnO).
[00111] Exemplo Comparativo 33
[00112] Uma mistura de 55,7 mg (50 μl) de óxido de zinco (60-80 de tamanho de malha, área de superfície BET 23 m2/g) e 53,3 mg (100 μl) de TiO2 (60-80 de tamanho de malha, NORPRO ST61120, Anatase, área de superfície BET de 130 m2/g) produzindo 150 μl de uma mistura física de ZnO e TiO2.
[00113] As composições dos componentes de síntese de metanol fornecidas nos Exemplos 1-24 e Exemplos Comparativos 1-33 são fornecidas na Tabela 1 e na Tabela 2, respectivamente. Tabela 2 Composição de Exemplos Comparativos 1-33
Figure img0014
Figure img0015
*Para cálculos de fração de metal, foram considerados carregamentos de metal, não óxidos Tabela 2 - Continuação
Figure img0016
*Para cálculos de fração de metal, foram considerados carregamentos de metal, não óxidos
Preparação do Componente de Síntese de Metanol com SAPO-34
[00114] Componentes de síntese de metanol preparados como descrito nos Exemplos 1-14 e 18-25 e nos Exemplos Comparativos 1-27 e 31-33 foram misturados com SAPO-34 (calcinado a 600°C por 4 h, tamanho de malha de 60-80) volumetricamente em igual proporção 50/50 vol/vol. Para este fim, 150 μl de um material foram misturados com 150 μl de SAPO-34. A mistura foi bem agitada para assegurar distribuição igual de partículas na mistura física.
[00115] Materiais preparados como descrito nos Exemplos 15-17 e Exemplos Comparativos 28-30 foram misturados com SAPO-34 (calcinado a 600°C por 4 h, tamanho de malha de 40-80). Para os testes de desempenho catalítico, 1 grama de componente de catalisador de metanol foi fisicamente misturado com 0,5 grama de catalisador SAPO-34 agitando-os juntos em uma garrafa. Cada um dos catalisadores tinha um tamanho de partícula antes da mistura dentro de uma faixa de 40 de malha (0,422 milímetro) a 80 de malha (0,178 milímetro). Teste Catalítico dos Exemplos 1-14 e 18-25 ou Exemplos Comparativos 1-27 e 31-33
[00116] O teste de catalisador foi realizado em um microrreator de leito fixo de aço inoxidável tubular. O fundo do reator de aço inoxidável foi equipado com uma frita de metal. O carregamento de leito híbrido total foi de 300 μl. Os produtos foram analisados por cromatografia de gás. Análise em linha de componentes (N2, H2, He, CO, CO2, C1-C5 alcanos, C2-C5 olefinas) foi realizada periodicamente para monitorar o progresso de reação. O balanço de massa em todos os experimentos foi de 95 a 100% com base no carbono. Nenhuma etapa de ativação foi necessária antes do teste do catalisador. O procedimento a seguir foi utilizado para medir a atividade catalítica da mistura física híbrida na conversão de syngas em olefinas leves: 1) Fluxo de N2, 6 ml/min., pressão ambiente, aquecido de 25°C a 390°C a 5°C/min.; 2) Fluxo de N2, 6 ml/min., pressurizado da pressão ambiente até 20 bar, a 390°C; 3) N2 mudado para syngas 60% vol de H2, 30% em volume de CO, 10% em volume de He, 6 ml/min., 20 bar, 390°C; 4) Syngas, 6 ml/min., 20 bar, 390°C, lavando por 1 hora; 5) Reação de syngas, 6 ml/min., 20 bar, 390°C, início de análise por GC - definida como tempo na corrente de “zero”; 6) A duração da passagem foi de 70 a 100 h na corrente; e 7) Syngas para N2, 6 ml/min., resfriando até a temperatura ambiente, final da passagem. Teste Catalítico dos Exemplos 15-17 ou Exemplos Comparativos 28-30
[00117] Os testes catalíticos foram realizados em um reator de leito fixo tubular. Os catalisadores fisicamente misturados foram ativados em condições indicadas na Tabela 3. O sistema foi, então, purgado com nitrogênio puro. Posteriormente, o sistema foi aquecido e pressurizado à temperatura e pressão de reação sob um fluxo contínuo de nitrogênio. O fluxo de nitrogênio foi desligado e certas quantidades de CO, H2 e He foram passadas sobre o catalisador para atingir a razão de alimentação e a velocidade espacial horária ponderal (WHSV), como indicado na Tabela 3. Tabela 3 - Condições de processo aplicadas durante o teste de desempenho catalítico
Figure img0017
[00118] Dados catalíticos para os exemplos e exemplos comparativos foram fornecidos na Tabela 4 e Tabela 5, respectivamente. Tabela 4 - Dados catalíticos para os Exemplos 1-25
Figure img0018
Tabela 5 - Dados catalíticos para os Exemplos Comparativos 1-33
Figure img0019
[00119] Exemplos 1-3 e Exemplo 23 mostram que um catalisador híbrido contendo Zn suportado em suporte de titânia de área de superfície alta (130 m2/g, Zn/Ti razão at/at 0,01-0,39) como componente de síntese de metanol tem uma alta atividade em conversão de syngas para olefinas. Assim, os componentes de síntese de metanol contendo zinco e titânio (Zn-Ti) foram ativos em ativação do gás de síntese e na produção de oxigenados (metanol, éter dimetílico) que foram simultaneamente convertidos sobre SAPO-34 em olefinas de cadeia curta. Catalisadores de Zn-Ti também têm baixa atividade de hidrogenação em direção a olefinas. Esta característica torna os materiais Zn- Ti excelentes componentes para catalisador híbrido.
[00120] Exemplo 4 mostra que zinco pode ser depositado sobre em titânia anatase com a área de superfície moderada (40 m2/g).
[00121] Exemplo 5 mostra que zinco pode ser depositado em uma fase de rutilo de titânia (100% de rutilo, área de superfície em torno de 100 m2/g). No entanto, a área da superfície é importante; compare com suportes de rutilo titânia de baixa área de superfície nos Exemplos Comparativos 9 e 19, que não tiveram boa atividade.
[00122] O rendimento de olefinas no caso de zinco suportado em anatase titânia pura foi mais alto que para componentes de síntese de metanol suportados em anatase-rutilo; compare Exemplo 1 e Exemplo 5.
[00123] Exemplos 6 e 7 mostram que a adição de outros metais (Cr, Mn) a componentes de sínteses de metanol de Zn/TiO2 pode melhorar a produtividade de olefina do catalisador híbrido; comparar Exemplo 1 (Zn/TiO2), Exemplo 6 (Zn-Cr/TiO2) e Exemplo 7 (Zn-Mn/TiO2).
[00124] A adição de elementos não metálicos aos componentes de síntese de metanol Zn/TiO2 pode melhorar o desempenho do catalisador híbrido. Por exemplo, o enxofre (na forma de SO42- (S/Zn at/at 15/100) no Exemplo 8 ou o sulfeto S2- (S/Zn at/at 10/100) no Exemplo 9; o fósforo PO43- (P/Zn at/at 15/100) no Exemplo 11; o boro (B/Zn at/at 15/100) no Exemplo 12; os haletos (cloreto Cl/Zn at/at 5/100) no Exemplo 13; e os elementos alcalinos Potássio (K/Zn at/at 10/100) no Exemplo 14.
[00125] Exemplo 10 mostra que a deposição de zinco na anatase titânia contendo 3% em peso de Ca e 2% em peso de S resultou em um componente de síntese de metanol ativo e o catalisador híbrido tem alta atividade (conversão 25,8%) e alto rendimento de olefina (8,8%).
[00126] Exemplos 15 e 16 demonstram que Cu também pode ser usado como um elemento ativo quando depositado em suporte de TiO2. Estes componentes de síntese de metanol permanecem ativos em direção à produção de olefina, mesmo a uma razão de alimentação H2/CO mais alta de 3 e pressão total de 50 bar.
[00127] Exemplo 17 demonstra que o componente de síntese de metanol suportado de TiO2 em combinação com SAPO-34 foi ativo na produção de olefinas, mesmo a uma razão de H2/CO mais alta de 3 e pressão de 50 bar.
[00128] Exemplos 18-22 mostram que zinco pode também ser suportado em zircônia (ZrO2) para formar um componente de síntese de metanol ativo e uma combinação de tal componente de síntese de metanol com SAPO-34 resulta em catalisador híbrido altamente ativo permitindo a produção de olefinas. Zircônia monoclínica tetragonal pode ser usada como mostrado pelos Exemplos 18 e 19, respectivamente. Exemplo 20 mostra que uma fase mista de zircônia-titânia também pode ser usada como um suporte para zinco. Exemplos 21 e 22 mostram que zircônia com dopantes tais como La ou sulfato também pode ser usada como um suporte.
[00129] Exemplo 24 mostra que anatase TiO2 com área de superfície > 130 m2/g, também pode ser utilizado como suportes para Zn.
[00130] Exemplo Comparativo 1 mostra um catalisador híbrido que foi preparado usando um catalisador de síntese de metanol à base de Cu industrial HiFuelTM e SAPO-34. Embora uma combinação de catalisador de síntese de metanol à base de Cu com SAPO-34 resulte na produção de hidrocarbonetos com alta atividade, nenhuma olefina foi observada na mistura de reação.
[00131] Exemplos Comparativos 2-5, 16, 17, 18, mostram que a deposição de Zn (com ou sem Cr) em outros transportadores, tal como sílica, céria, óxido de estanho, magnésia ou alumina resulta em componentes de síntese de metanol que têm atividade e/ou produção de olefina mais baixa que os sistemas suportados de titânia ou zircônia (ver Exemplos 1-22). Exemplos Comparativos 25 e 26 mostram que a deposição de Zn-Ti por coimpregnação em sílica não resulta em um bom desempenho catalítico.
[00132] Exemplo Comparativo 6 mostra que um carregamento de Zn alto demais em titânia resulta em um desempenho mais baixo do componente de síntese de metanol em relação à produtividade de olefina; compare Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 6.
[00133] Exemplo Comparativo 24 mostra que a razão Zn/Ti at/at pode, em modalidades, ser > 0,0049, e o Exemplo Comparativo 6 mostra que a razão Zn/Ti at/at pode, em modalidades, ser <1,07 para formar um material ativo com alta atividade catalítica e produtividade de olefina.
[00134] Exemplos Comparativos 7 e 8 mostram que a temperatura de calcinação tem um efeito no desempenho do componente de síntese de metanol. A calcinação de Zn/TiO2 a 800°C ou 1.000°C resulta em um componente de síntese de metanol de baixa atividade na mistura híbrida em comparação com calcinação a 400°C; compare o Exemplo 1 ao Exemplo Comparativo 7 e ao Exemplo Comparativo 8.
[00135] A fase de titânia no componente de síntese de metanol Zn-Ti desempenha um papel no desempenho dos catalisadores híbridos. Exemplos 1-4 demonstram que anatase titânia era vantajosa em comparação com a fase mista anatase-rutilo (ver Exemplo 5). Titânia enriquecida com rutilo, bem como rutilo puro, eram suportes menos ativos para zinco (ver Exemplos Comparativos 9 e 19).
[00136] Exemplos Comparativos 10-15 mostram que o componente de síntese de metanol de Zn-Ti a granel em combinação com SAPO-34 têm desempenho mais baixo comparado aos sistemas de Zn-Ti suportados (ver Exemplos 1-17).
[00137] Exemplos comparativos 20 e 21 mostram que a deposição desses elementos como Mo ou W na anatase titânia não resulta em um componente de síntese de metanol que tenha uma alta atividade e produtividade de olefina na mistura híbrida com SAPO-34.
[00138] Exemplos Comparativos 22-23 mostram que a deposição de 4% em peso de SO4 em titânia como usando titânia sulfatada como transportador para zinco ou cobre resulta em um componente de síntese de metanol com baixo desempenho.
[00139] Exemplo Comparativo 27 mostra que Cl tem efeito prejudicial no desempenho do catalisador quando a razão Zn/Cl era de <20 (ver Exemplo Comparativo 27, onde Zn/Cl = 6,7, enquanto no Exemplo 13 Zn/Cl = 20).
[00140] Exemplo Comparativo 31 mostra que ZnO em combinação com SAPO-34 não tem o mesmo desempenho que Zn/TiO2 ou Zn/ZrO2 (ver Exemplo 1 e Exemplo 18).
[00141] Exemplo Comparativo 32 mostra que a impregnação reversa de ZnO com Ti resulta em um componente de síntese de metanol que tem baixa atividade (conversão de 16,6%) e baixa produtividade de olefina (0,7 kg de olefina/l de cat.).
[00142] Exemplo Comparativo 33 mostra que uma mistura física de ZnO e TiO2 não têm mesmo desempenho que Zn impregnado num suporte de titânia (ver Exemplo 1).
[00143] Será evidente àqueles versados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas à presente invenção sem se afastar do espírito e escopo da invenção. Assim, pretendeu-se que o relatório descritivo cubra as modificações e variações das várias modalidades descritas aqui, desde que essas modificações e variações venham dentro do escopo das reivindicações anexas e de seus equivalentes.

Claims (11)

1. Processo para preparar olefinas C2 a C5, caracterizado pelo fato de compreender: - introduzir uma corrente de alimentação compreendendo hidrogênio e pelo menos um componente contendo carbono selecionado do grupo consistindo de CO, CO2 e misturas dos mesmos em uma zona de reação; - contatar a corrente de alimentação com um catalisador híbrido na zona de reação para sintetizar olefinas C2 para C5, sendo que o catalisador híbrido compreende um componente de síntese de metanol e um componente ácido microporoso sólido que é selecionado de peneiras moleculares tendo acesso 8-MR e tendo um tipo de estrutura selecionado do grupo consistindo nos seguintes tipos de estrutura CHA, AEI, AFX, ERI, LTA, UFI, RTH, e combinações dos mesmos, os tipos de estrutura correspondendo à convenção de nomenclatura da International Zeolite Association, em que o componente de síntese de metanol compreende um suporte de óxido de metal e um catalisador de metal, sendo que o suporte de óxido de metal compreende titânia, zircônia, háfnia ou misturas dos mesmos, e o catalisador de metal compreende zinco; e - formar uma corrente de produto que sai da zona de reação, sendo que a corrente de produto compreende olefinas C2 a C5.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de uma área de superfície do suporte de óxido de metal é maior que ou igual a 20 m2/g.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o suporte de óxido de metal compreender titânia ou uma mistura de titânia e zircônia.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o componente ácido microporoso sólido ser SAPO-34.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de metal compreender ainda cobre, cromo, manganês e misturas dos mesmos.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de um carregamento do catalisador de metal, medido por 100 mg de suporte de óxido de metal, ser maior que ou igual a 0,8 mg de catalisador de metal/100 mg de suporte de óxido de metal a menor que ou igual a 50,0 mg de catalisador de metal/100 mg de suporte de óxido de metal.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o suporte de óxido de metal compreender titânia e uma razão atômica (at/at) de zinco para titânia (Zn/Ti) ser de maior que ou igual a 0,01 a menor ou igual a 0,61, ou o suporte de óxido de metal compreender zircônia e uma razão atômica (at/at) de zinco para zircônia (Zn/Zr) de maior que ou igual a 0,01 a menor que ou igual a 0,94.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o componente de síntese de metanol ser calcinado a uma temperatura menor que 800°C.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de uma conversão de monóxido de carbono ser maior que ou igual a 15%.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de um rendimento de carbono de C2 a C5 olefinas ser maior que ou igual a 3,6%.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de uma produtividade integral do catalisador híbrido ser maior que ou igual a 2,5 kg de olefinas/litro de catalisador em 1.000 h de tempo.
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