TW201605540A - 穩定之錸系異相催化劑及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種穩定之錸系異相催化劑，其係由一製程所獲得，該製程包含將一錸系異相催化劑與一穩定劑於0至100℃之溫度下接觸，該穩定劑包含一脂族烴化合物；以及其應用。

Description

穩定之錸系異相催化劑及其應用
本發明係關於一種穩定之錸系異相催化劑，及一種使用該催化劑製造一烯烴化合物之製程。
複分解反應(metathesis reaction)係用於烯烴的轉化。在複分解反應中，相同或不同種類的烯烴與彼此反應以得到具有不同結構的烯烴，舉例而言，乙烯與丁烯複分解得到丙烯，以及丁烯複分解得到戊烯與丙烯。
已發展多種用於烯烴複分解的催化劑。在其中，具有承載於一高表面積載體的鉬、鎢、及錸的氧化物的催化劑得到產業的最高興趣。
鉬系與鎢系催化劑較廣泛用於產業複分解製程，其係因為它們具有對於催化劑毒化物質的較高耐性，以及較低的成本。然而，已知它們相較於錸具有較低活性，而因此需要典型高於100℃且較佳高於200℃的較高溫度以達成理想活性。便利使用的較高溫度由於會發生副反應，例如烯烴異構化反應及寡聚反應，導致降低的選擇性。
錸在烯烴複分解中具高活性。其可在顯著較低的溫 度範圍下操作。然而，其快速的去活化作用為主要不利點。
歐洲專利申請案EP 0273817 A1揭露一種烯烴複分解製程，其在移動床反應區中於錸催化劑存在下進行，其中催化劑之後在一連接的再生區中再氧化。此使得即使錸催化劑具有高去活化率，製程也可連續操作。然而，移動床製程尤其是相較於固定床系統係更加地複雜且耗能，因此在產業應用上通常較不理想。
美國專利案US 6,277,781 B1揭露一種用於降低一錸系複分解催化劑的去活化率的方法，該方法包含：於進行複分解反應前，將該催化劑在高於750℃的溫度下於一含烴的流內，例如甲烷流，且在氫存在下進行處理，並在一非還原性氣氛內於400至1000℃的溫度下進行活化，且該催化劑較佳含有一份量的銫。
因此，本發明的一目標在於提供一種穩定之錸系異相催化劑以克服先前技術的不利點，尤其在於顯示出改進的反應穩定性與對於毒化物質的耐性。
本發明的另一目標在於提供一種穩定之錸系異相催化劑，其允許於一固定床反應器內使用該催化劑。
本發明的又另一目標在於提供一種改進的用於製造烯烴化合物的製程，其中提高操作週期時間。
前述目標係藉由一種穩定之錸系異相催化劑及其製備製程而達成，其中該製程包含將一錸系異相催化劑與一穩定劑於低溫下接觸。
更詳細而言，該目標係藉由一種穩定之錸系異相催 化劑而達成，該穩定之錸系異相催化劑係由一製程所獲得，該製程包含將一錸系異相催化劑與一穩定劑於0至100℃之溫度下接觸，該穩定劑包含一脂族烴化合物。
第1圖示出穩定劑於2-丁烯轉化率的效果。
第2圖示出穩定劑於丙烯選擇性的效果。
第3圖示出穩定溫度於2-丁烯轉化率的效果。
第4圖示出穩定溫度於丙烯選擇性的效果。
根據本發明的錸系異相催化劑含有金屬元素形式的錸及/或至少一種錸化合物(如氧化錸、氫化錸、硫化錸、碳化錸、或其任意組合)，其沉積於一固體載體上。
沉積有該錸化合物的固體載體可選自多種多孔材料。在一實施態樣中，該固體載體係選自由以下所組成之群組：Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、SnO2、鋁矽酸鹽、活性碳、水滑石(hydrotalcite)、陰離子性黏土(anionic clay)、或其混合物；較佳係Al2O3、SiO2、或其混合物。適合的固體載體典型具有10至500平方公尺/公克之比表面積，較佳100至400平方公尺/公克。
該錸系異相催化劑可藉由本領域已知製備異相催化劑的方法所製備。在一般情況下，錸系異相催化劑的製備係藉由如下方式進行：a)以一錸化合物溶液浸漬一固體載體，以及b)將該浸漬的載體進行後續乾燥及煅燒。
在催化劑中存在的錸分量通常基於催化劑的總重係 0.01%至20%。本發明的錸系異相催化劑可經進一步修改，包含適當的額外組分，以通常調整催化劑的性質。舉例而言，該催化劑可進一步含有例如鈀或鉑的過渡金屬之化合物以提供用於氫化反應之活性，或含有鹼金屬或鹼土金屬之化合物以提供用於異構化反應之活性。
錸系異相催化劑係與一穩定劑接觸以提供穩定之錸系異相催化劑。在一實施態樣中，該穩定劑包含一脂族烴化合物，較佳一含有2至6個碳原子之脂族烴化合物，更佳含有2至4個碳原子之烷或烯化合物。對本發明而言，包含n個碳原子的化合物標示為Cn化合物。意即，舉例而言，一C2脂族烴化合物可為乙烷、乙烯、或乙炔。在較佳實施態樣中，該穩定劑係選自由以下所組成的群組：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯或其混合物。
進行將穩定劑與錸系異相催化劑接觸的條件必須謹慎選擇以使得催化劑穩定。較佳地，係於0至100℃之溫度下接觸，較佳10至60℃，更佳20至40℃。在一較佳實施態樣中，該接觸條件包括1至50巴(bar)之壓力，較佳10至30巴。較高的溫度及/或更劇烈的接觸條件傾向於導致在錸活性位置上生成碳質物質，結果使催化劑去活化。
該穩定之錸系異相催化劑在以穩定劑處理後，由於吸附的穩定劑，錸活性位置的疏水性質顯現改變。此使得催化劑對烯烴原料更具選擇性，且對催化劑毒化物質活性較低，尤其是致氧化物質(oxygenate substance)。
根據本發明的製程為簡單的，並不需要劇烈的操作 條件，且令人驚訝地得到一穩定之錸系異相催化劑，其具有改進的反應穩定性以及對於毒化物質的耐性。
該穩定之錸系異相催化劑可於數種反應製程中有益地使用，其中錸可提供適當的反應活性，舉例而言，烯烴環氧化反應、醇氧化反應、及尤其是複分解反應。
本發明亦關於使用前述穩定製程獲得的穩定之錸系異相催化劑製造烯烴化合物的製程。該製程包含將該穩定之錸系異相催化劑與一烯烴進料流接觸。
本發明之目標更由一種製備烯烴化合物之製程所達成，該製程包含將根據本發明之穩定之錸系異相催化劑與一烯烴進料流接觸，其中該烯烴進料流包含至少一烯烴，其選自C2至C12烯烴或其混合物，且該接觸係於0至300℃之溫度下進行，較佳10至100℃，更佳20至60℃。
將該烯烴進料流與該穩定之錸系異相催化劑接觸係於使該進料流轉換為理想烯烴產物的允許條件(enabling condition)下進行。較佳地，該允許條件包括0℃至100℃之溫度，更佳10℃至80℃，最佳20℃至60℃之溫度。
可在根據本發明的穩定之錸系異相催化劑存在下被轉化為一烯烴化合物的烯烴進料流可為至少一種具有2至12個碳原子的烯烴，較佳2至6個碳原子。該烯烴進料流可含有能進行自身反應(例如於自身複分解反應(auto-metathesis reaction))之單一物種的烯烴，以製造不同的烯烴。在更為一般之情況下，該烯烴進料流可含有多於一物種的烯烴，其可彼此反應以製造不同的烯烴。
在本發明一特定實施態樣中，製造烯烴化合物的製程包含將根據本發明製程獲得的穩定之錸系異相催化劑與一烯烴進料流接觸，該烯烴進料流包含C2及C4直鏈烯烴之混合物及/或C2及C5直鏈烯烴之混合物。
在該烯烴進料流包含C4直鏈烯烴的實施態樣中，該C4直鏈烯烴可以C4直鏈烯烴、非直鏈烯烴、二烯烴、及鏈烷烴(paraffin)的混合物的形式提供。該混合物通常被稱作「C4餾分(C4-cut)」，其係通常由製造烯烴的熱裂解製程所製造的流。在進入根據本發明之製程前，將C4餾分經過預處理製程通常是有益的。該預處理製程可包括轉換及某些組分的分離，並且僅留下能在接觸根據本發明的穩定之錸系異相催化劑時反應轉換為理想烯烴產物的組分。C4餾分預處理製程的實例可見於美國專利US 5,877,365、US 5,898,091、及US 6,075,173中。
更詳細而言，本發明係關於一種用於製造烯烴化合物之製程，包含將根據本發明之穩定之錸系異相催化劑與一烯烴進料流接觸，該烯烴進料流包含一選自C2至C12之烯烴(較佳C2至C6直鏈烯烴)及其混合物，該接觸係於烯烴進料流可轉化為理想烯烴產物的允許溫度下進行，較佳0至300℃，更佳10至100℃，最佳20至60℃。
再更詳細而言，本發明係關於一種用於製造丙烯的製程，該製程包含將根據本發明製程獲得的穩定之錸系異相催化劑在10至100℃溫度下與一包含C2及C4烯烴之混合物或C2及C5烯烴之混合物的烯烴進料流接觸。
在某些實施態樣中，該用於製造烯烴的製程係於1 至50巴的壓力及0.1至100h-1(小時-1)的每時之重量空間速度(WHSV，weight hourly space velocity)下進行。
在根據本發明的用於製造烯烴的製程中所使用的催化劑一般將逐漸隨時間去活化，因此需要週期地再生該催化劑。可以不受限制地使用任何已知用於異相催化劑再生的技術。該再生製程一般涉及脫附以及燒去任何吸附的碳質物種，並同時於稀釋空氣流動下在300至800℃溫度再煅燒。該再生使得至少部分的，或甚至在某些情況下全部的，使催化劑的催化效能恢復。在某些實施態樣中，根據本發明的製備穩定之錸系異相催化劑的製程可便利地直接在催化劑再生製程之後及下一個反應週期之前進行。
較佳地，根據本發明的製造烯烴的製程係於一固定床反應器內進行。
最後，本發明的目標係藉由將根據本發明的穩定之錸系異相催化劑用於催化碳氫轉化反應所達成。
由根據本發明製程所製備的穩定催化劑使得製造烯烴化合物的製程，其較佳藉由複分解反應，得以於各次再生之間以更長的操作週期進行操作。舉例而言，在本發明用於由包含C4餾分與乙烯的混合物之進料流製造丙烯的製程之一具體實施中，該穩定之錸系異相催化劑顯示出大約3倍長的操作週期，相較於由習知製備方法製備而未經過根據本發明穩定的錸系異相催化劑。在某些實施態樣中，根據本發明將錸系異相催化劑與穩定劑接觸係藉由將該錸系異相催化劑提供於一固定床反應器中，並將一包含該穩定劑的液體流流經該提供的催化劑床，之後接著將該 穩定之催化劑與一烯烴進料流於反應條件下接觸而進行。
下列實施例示出本發明實施態樣，但並不限制其範圍。
實施例
根據發明製備了數種催化劑，並與根據先前技術製備的催化劑比較。催化劑的組成如下：催化劑A(比較)係一未經穩定之γ-氧化鋁載體上之氧化錸催化劑。
根據本發明之催化劑B、C、D及E係γ-氧化鋁載體上之氧化錸催化劑，其係藉由穩定氣體於穩定溫度下流經該催化劑之固定床而穩定的。
催化劑F、G、及H(比較)係γ-氧化鋁載體上之氧化錸催化劑，其藉由穩定氣體於高溫下流經該催化劑之固定床而預處理的。
催化劑A至H係用於複分解反應測試中。測試係藉由將12公克/小時之C4烯烴混合物與120sccm(標準立方公分/分鐘)乙烯於30℃溫度及20巴壓力下，流經6公克催化劑試樣之固定床而進行。細節與測試結果係顯示於表1中。
由測試編號1及2可觀察到進料流中的致氧化物質顯然影響催化劑的去活化。在測試編號3、4、5、及6中，結果顯示使用根據本發明的穩定之錸系異相催化劑顯著降低了致氧化物質的效應。
並且，在測試編號3、4、5、及6中，可見多種烴化合物可作為本發明之穩定劑。
在測試編號7、8、及9中，可見從發明角度，較高溫度並不會得到穩定的催化劑。相反地，其對於催化劑效能造成顯著不利效應。
在乙烯與混合C4流以製造丙烯的複分解反應中，使用藉由不同穩定劑穩定的催化劑及未經穩定的催化劑(標示為「習知預處理」)的比較結果係示於第1圖及第2圖中。
在乙烯與混合C4流以製造丙烯的複分解反應中，使用藉由不同穩定溫度穩定的催化劑及未經穩定的催化劑(標示為「習知預處理」)的比較結果係示於第3圖及第4圖中。
以上敘述所揭露的特徵，於申請專利範圍及/或於後附圖式中，皆可分別或以任何組合作為以多種形式實現本發明的材料。
實行發明之最佳態樣
實踐本發明之最佳態樣係描述於前述【實施方式】部分。

Claims (11)

  1. 一種穩定之錸系異相催化劑，其係由一製程所獲得，該製程包含將一錸系異相催化劑與一穩定劑於0至100℃之溫度下接觸，該穩定劑包含一脂族烴化合物。
  2. 如請求項1所述之穩定之錸系異相催化劑，其中該穩定劑包含一含有2至6個碳原子之脂族烴化合物或其混合物。
  3. 如請求項1或2所述之穩定之錸系異相催化劑，其中該穩定劑包含一含有2至4個碳原子之烷系及/或烯系化合物。
  4. 如請求項1或2所述之穩定之錸系異相催化劑，其中該接觸係於10至60℃之溫度下進行。
  5. 如請求項1或2所述之穩定之錸系異相催化劑，其中該錸系異相催化劑包含一於固體載體上的錸化合物，該固體載體係選自由以下所組成之群組：Al2O3、Ga2O3、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、SnO2、鋁矽酸鹽、活性碳、水滑石(hydrotalcite)、陰離子性黏土(anionic clay)、或其混合物。
  6. 如請求項5所述之穩定之錸系異相催化劑，其中該錸化合物係錸元素及/或一選自由以下所組成之群組之錸化合物：氧化錸、氫化錸、硫化錸、碳化錸、或其混合物。
  7. 一種製備烯烴化合物之製程，該製程包含將如前述任一請求項所述之穩定之錸系異相催化劑與一烯烴進料流接觸，其中該烯烴進料流包含至少一烯烴，其選自C2至C12烯烴或其混合物，且該接觸係於0至300℃之溫度下進行。
  8. 如請求項7所述之製程，其中該烯烴進料流包含一烯烴，其係選自C2至C6直鏈烯烴或其混合物。
  9. 如請求項7或8所述之製程，其中該接觸係於10至100℃之溫度下進行。
  10. 如請求項請求項7或8所述之製程，其中該製程係於一固定床反應器中進行。
  11. 一種如請求項1至6中任一項所述之穩定之錸系異相催化劑之應用，其係用於催化一烴轉化反應。
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