CN105722594A - 用于烯烃转化的催化剂床配置及用于获得烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃转化的催化剂床配置，包括：i)至少一个主催化剂床，所述主催化剂床包含a)含有复分解催化剂的至少一种第一催化剂组分，和b)含有用于双键异构化的催化剂的至少一种第二催化剂组分；以及ii)布置在所述至少一个主催化剂床上游的至少一个催化剂预床，所述催化剂预床包含选自碱土金属氧化物的至少一种化合物。在将用作催化剂预床的所述至少一种化合物布置在至少一个主催化剂床上游之前，对用作催化剂预床并且选自碱土金属氧化物的至少一种化合物进行预处理，其中所述预处理包括至少一个循环，所述至少一个循环包括在氧化气氛和还原气氛中的相继处理。

Description

用于烯烃转化的催化剂床配置及用于获得烯烃的方法
本发明涉及根据权利要求1的催化剂床配置以及根据权利要求15的用于获得烯烃的方法。
说明
丁烯是C4H8单烯烃异构体如1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯(2-甲基丙烯)。如果没有特别提及，则在本发明的框架内，顺-2-丁烯、反-2-丁烯也称作2-丁烯。顺-2-丁烯、反-2-丁烯和1-丁烯的总和表示为正丁烯。丁烯在商业上几乎总是作为石油精炼厂中通过裂解工艺或通过催化乙烯二聚反应的副产品产生。丁烯可以用于多种目的，如用于制造聚合物和其他化学品如杀虫剂、抗氧化剂、粘合剂、密封剂或弹性体。
在过去的几十年中，使用正丁烯来生产丙烯已具有工业重要性。使用正丁烯作为起始材料合成丙烯是基于复分解反应。由此，根据以下总反应方案，在乙烯的存在下2-丁烯转化为丙烯：
该反应通常在包含元素周期系(PSE)第6族或第7族金属氧化物的催化剂存在下发生。用于烯烃复分解的催化剂的典型活性组分为负载在二氧化硅上的氧化钨(US3,365,513)或者负载在氧化铝或二氧化硅-氧化铝上的氧化铼和氧化钼(US4,547,617；US6,281,402)。
已描述了复分解催化剂的各种修改和改进。已证明复分解催化剂与用于使1-丁烯中双键转移为2-丁烯的异构化催化剂的物理混合提高了总生产率(US3,865,751；US3,915,897；US4,575,575)。典型的双键异构化催化剂包括可以与复分解催化剂共混的碱性金属氧化物，例如氧化镁或氧化钙。使用氧化镁(MgO)作为助催化剂使得反应温度能够从约400℃(对于纯的二氧化硅负载的氧化钨(WO3/SiO2))降低至250℃至300℃。MgO与WO3/SiO2的重量比在0.1至20的范围内。氧化镁的功能是使1-丁烯异构化为2-丁烯，由于两种烯烃均存在于工业进料中。重要的是强调单独的氧化镁显示出可忽略不计的复分解活性。
除了其充当异构化催化剂的能力之外，还已知氧化镁从烯烃进料中去除或消除对复分解催化剂有害的痕量污染物的能力，特别是在用作“防护床”时(J.Mol.Cat.，1985，28:117-131)。氧化镁可以例如布置在包含复分解催化剂和异构化催化剂的组合物顶部(US2010/0056839A1)。此处，最佳的催化剂活化与防护预床去除毒物的功能和1-丁烯至2-丁烯的异构化相结合。当应用该方法时，工业复分解反应器通常填充有作为主床的MgO与WO3/SiO2的混合物以及在主床上游的MgO预床。
根据US2010/167911A1，异构化催化剂与复分解催化剂的催化剂混合物可以以层的形式负载在反应器中。此处，催化剂床可配置成使得该床的上游端为基本上纯的异构化催化剂，而该床的下游端为异构化催化剂与复分解催化剂的混合物。这整个催化剂混合物可以在引入到反应器中之前被活化。
然而，已知的用于丙烯生产的工业复分解催化剂具有其活性由于形成焦炭而降低的缺点。因此，如果在生产周期中催化活性降低到低于一定水平，则催化剂的再生是必要的。
例如上述US2010/0167911A1中描述了一种再生方法。此处，通过如下过程使已使用过的催化剂混合物(其之前已暴露于烯烃)再生：在含氧气体的存在下对已使用过的催化剂混合物进行除焦，随后在100℃至300℃的温度下使经除焦的催化剂混合物接触蒸汽。
除焦步骤通常在450℃至800℃的温度下进行。这样的高温处理额外地缩短了复分解催化剂以及特别是异构化催化剂二者的寿命。
在WO2011/011173A1中，报道了在数次再生/反应循环之后MgO作为异构化催化剂的性能低。催化剂的性能降低可导致1-丁烯在系统内随时间快速累积，从而限制总反应器性能。认为由多次再生循环引起的活性损失是因为由除焦所需的较高温度引起的烧结而产生的催化剂颗粒表面积损失。表面积损失导致用于异构化并作为毒物吸附剂的MgO活性损失。
因此，非常期望提供在数次反应和再生循环之后仍具有活性的催化剂体系，以改善催化剂寿命并允许改善总反应器性能。
本发明的这个目的和其他目的通过具有权利要求的特征的催化剂床配置来解决。
因此，提供了用于烯烃转化的(整个)催化剂床配置，包括：
i)至少一个主催化剂床，所述主催化剂床包含a)含有复分解催化剂的至少一种第一催化剂组分，和b)含有用于双键异构化的催化剂的至少一种第二催化剂组分，以及
ii)布置在所述至少一个主催化剂床上游的至少一个催化剂预床，所述催化剂预床包含选自碱土金属氧化物的至少一种化合物。所述催化剂预床特别地位于紧接主催化剂床上游和/或直接位于主催化剂床的上层上。
根据本发明的催化剂床配置的特征在于，对用作催化剂预床并且选自碱土金属氧化物的至少一种化合物进行预处理，之后将所述用作催化剂预床的至少一种化合物布置在至少一个主催化剂床的上游，其中所述预处理包括在氧化气氛和还原气氛中相继处理的至少一个循环。因此，在将催化剂预床化合物布置为主催化剂床上游的预床之前使其经历预处理，如在特定条件下的热预处理；预床化合物的预处理与任何另外的主催化剂床活化过程及其使用分开进行。
在一个优选实施方案中，预处理优选地在没有不饱和烃(如烯烃)的情况下进行。此外，在氧化气氛和相继的还原气氛中的至少一个预处理循环优选地在300℃至800℃，特别是300℃至600℃的温度下进行。
因此，使预床化合物经受通常应用于使催化剂混合物活化和再生的条件，而不暴露于不饱和烃进料(如烯烃进料)。这是特别出乎意料的，因为设想这样的热预处理(还可以描述为预老化)将会降低预床催化剂活性。相比之下，预床化合物如氧化镁的特殊预处理可以显著改善整个催化剂的长期性能。如果使预床化合物在利用氧和氢的重复再生循环中经预处理而不接触不饱和烃，则长期催化剂活性明显改善。预床化合物的热预处理对总催化剂活性的积极作用以前从未描述。
在本发明催化剂床配置的一个实施方案中，用作催化剂预床的化合物的预处理包括以下步骤：a)在惰性气体气氛中将所述化合物加热至300℃至500℃的温度；b)在含氧气氛中在400℃至600℃的温度下处理所述化合物；c)在含氢气氛中在300℃至500℃的温度下处理所述化合物；d)在400℃至600℃的温度下用惰性气体吹扫所述化合物；以及e)随后冷却所述化合物。
在另一个实施方案中，用作催化剂预床的化合物的预处理包括以下步骤：a)在惰性气体气氛中将所述化合物加热至400℃；b)在含氧气氛中在500℃至550℃，优选地525℃的温度下处理所述化合物；c)在含氢气氛中在400℃下处理所述化合物；d)在400℃至550℃，优选地550℃的温度下用惰性气体吹扫所述化合物；以及e)随后将所述化合物冷却至200℃至350℃，优选地300℃的温度。
在再一个实施方案中，用作催化剂预床的化合物的预处理包括以下步骤：a)在惰性气体气氛中例如以3K/分钟至8K/分钟，优选地5K/分钟的加热速率将所述化合物加热至400℃；b)将惰性气体气氛替换为含氧气体气氛，并且同时例如以3K/分钟至8K/分钟，优选地5K/分钟的加热速率将温度升高至500℃至550℃，优选地525℃，并在所述含氧流中处理所述化合物；b1)在惰性气体气氛中，例如以1K/分钟至4K/分钟，优选地2K/分钟的冷却速率将所述化合物冷却至400℃；c)在含氢气体气氛中在400℃下处理所述化合物；d)用惰性气体吹扫所述化合物并且同时例如以3K/分钟至8K/分钟，优选地5K/分钟的加热速率将温度升高至500℃至600℃，优选地550℃；以及e)随后将所述化合物冷却至200℃至350℃，优选地300℃的温度。
在另一个变型中，用作催化剂预床的化合物的预处理包括以下步骤：a)在惰性气体气氛中例如以5K/分钟的加热速率将所述化合物加热至400℃，并使温度保持恒定1小时至3小时，优选地2小时；b)将惰性气体气氛替换为含氧气体气氛，并且同时例如以5K/分钟的加热速率将温度升高至525℃，并在所述含氧气氛中处理所述化合物1小时至3小时，优选地2小时；b1)在惰性气体气氛中，例如以2K/分钟的冷却速率将所述化合物冷却至400℃，并使温度保持恒定0.25小时至1小时，优选地0.5小时；c)在含氢气体气氛中在400℃下处理所述化合物0.25小时至1小时，优选地0.5小时；d)用惰性气体吹扫所述化合物并同时例如以5K/分钟的加热速率将温度升高至550℃；d1)在550℃下使温度保持恒定12小时至24小时，优选地16小时；以及e)随后将所述化合物冷却至300℃。
应理解，特别是如以上所提供的加热速率和/或冷却速率取决于催化剂床的总尺寸和反应器尺寸。因此，特别地，所述加热速率和/或冷却速率需要进行调整。例如，在反应器尺寸放大的情况下，实际上可减小加热速率以确保整个催化剂床中均匀的温度上升。
优选的是，上述预处理循环进行一次。然而，预处理循环可以重复至少两次，优选地至少五次，更优选地至少九次或更多。
在预床化合物的预处理期间所施加和使用的惰性气体可选自包括氩气、氮气或甲烷的组。氮气和甲烷是特别适合的。
用于产生含氧气氛的空气流可以例如包括：具有20体积％氧和80体积％氮的合成空气。
预处理循环中施加的含氢气氛包含20体积％至50体积％，优选地30体积％至40体积％，最优选地30体积％的氢。剩余的气体体积可为氮或任何其他惰性气体。在一个优选实施方案中，含氢气氛包含氢:氮＝30:70(体积/体积)的混合物。应指出，在放大的情况下应保持分压不变。
还期望的是，催化剂预床(其经受以上预处理循环)与主催化剂床(包含复分解催化剂和异构化催化剂)的质量比为1:10至3:1，优选地1:6至2:1，最优选地1:4至1:2。在一个最优选实施方案中，预床与主床催化剂的质量比为1:1。因此，催化剂预床与主催化剂床的质量比可为例如2.5:1、2:1、1:1或1:2。催化剂预床与主催化剂床的具体质量比可以影响催化性能。例如，循环时间和生产时间可随催化剂预床与主催化剂床的比例升高而增加。已发现最佳比例为例如1:2至2.5:1。
如上所述，可以将包含经预处理的碱土金属氧化物的催化剂预床布置在主催化剂床上游。催化剂预床可布置在主催化剂床的表面上并因此与主催化剂床直接物理接触。催化剂预床也可以设置在第一反应器(预反应器)中，所述第一反应器与具有主催化剂床的第二反应器(主合成反应器)在空间上分开。在这种情况下，具有经预处理的催化剂预床的第一反应器和具有主催化剂床的第二反应器按顺序布置。
第一反应器和第二反应器优选为固定床反应器。催化固定床反应器的基本类型是绝热固定床反应器和等温固定床反应器。绝热固定床反应器优选用于工业过程。预床和主床通常以粉末、粒料或挤出物(例如催化粒料)的无规填料的形式设置在固定床反应器中。
在一个实施方案中，至少一个第一反应器和至少一个第二反应器在各自情况下的长径比(l/d比)为1至15，优选地1至10，最优选地1至5，甚至更优选地1.5至3.5。
然而，也可以想到和可能的是，第一反应器(预床反应器)和第二反应器(主床反应器)具有不同的体积。例如，有利的是第一反应器的体积小于第二反应器。第一反应器与第二反应器的体积比(体积/体积)可为0.05至1.0，优选地0.1至0.8，更优选地0.2至0.5，最优选地0.2至0.3。
还优选的是，第一反应器的运行温度T1为150℃至300℃，优选地200℃至300℃，最优选地220℃至280℃，最优选地240℃至260℃，特别是250℃，并且第二反应器的运行温度T2为250℃至350℃，优选地270℃至330℃，最优选地290℃至310℃，最优选地为300℃。
在另一个实施方案中，主催化剂床的复分解催化剂包含来自PSE第6族和第7族金属的金属氧化物，特别是氧化钨、氧化钼、和/或其前体，其为活性组分并且沉积在至少一种无机载体上。最优选的金属氧化物是氧化钨。
优选地，至少一种无机载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或磷酸铝。无机载体可以包含至少约0.1重量％且最多至40重量％的活性组分。优选为1重量％至30重量％的量，其中最优选为2重量％至15重量％的量。
复分解催化剂还可包含PSE第I族金属的至少一种氧化物或其前体，例如包含钠或钾的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、乙酸盐或其混合物。尤其优选的是钠和钾的氢氧化物。所述化合物具有对复分解催化剂中的二氧化硅的表面酸性进行改性的功能。已知例如二氧化硅中钠的体积浓度必须低于500ppm(WO2005/049534)。相对于复分解催化剂，这些改性化合物的量可以为0.01重量％至10重量％，优选地0.1重量％至1.0重量％。
还可使用PSE第1族金属的至少一种氧化物或其前体使复分解催化剂经历预处理。例如，优选地，如果将二氧化硅负载的氧化钨用作复分解催化剂，则使用氢氧化钾使其经历预处理。
复分解催化剂的BET表面积为至少>10m2/g，优选地至少>50m2/g，并且最优选地至少≥100m2/g。
复分解催化剂的粒径取决于反应器尺寸。当作为粉末应用在例如实验室规模的反应器中时，复分解催化剂的典型粒径为0.3mm至0.7mm。当用在更大的反应器如工业反应器中时，粒径为1mm至10mm，优选地1mm至8mm，最优选地1mm至5mm。
在另一个优选实施方案中，主床组合物中用于双键异构化的所述第二催化剂组分包含第2族金属氧化物，特别是氧化镁、氧化钙、氧化钡或氧化锶。
异构化催化剂也可被活化，例如通过在约250℃至800℃下在含氧气体流中加热约1小时至30小时来活化。在煅烧之后可以在还原条件下(例如，使用还原性气体如氢气或一氧化碳)对异构化催化剂进行处理(US4,575,575；US3,546,313)。
因此，在本发明催化剂床配置的又一个实施方案中，经预老化的异构化催化剂(如经预老化的MgO)可以在主催化剂床中用作异构化催化剂，而经预老化的碱土金属氧化物(例如，经预老化或经预处理的MgO)同时用作催化剂预床。主催化剂床的异构化催化剂和催化剂预床的碱土金属氧化物优选地以如上所述的相同方式并且在如上所述的相同条件下进行预处理。
然后，主催化剂床可以通过使异构化催化剂与复分解催化剂混合来制备。催化剂优选地以粉末、粒料或挤出物的形式混合。
异构化催化剂的量优选地超过复分解催化剂的量。然而，异构化催化剂也可以以更少的量使用。
在一个实施方案中，主催化剂床包含至少一种异构化催化剂组分和至少一种复分解催化剂组分，所述至少一种异构化催化剂组分和所述至少一种复分解催化剂组分的比例为5:1至1:1，优选地比例为4:1至2:1，最优选地比例为3:1。
在实际的烯烃复分解反应之前，对本发明的催化剂床配置(包含：复分解催化剂和异构化催化剂的主催化剂床、以及经预处理的催化剂预床)进行活化。
这样的活化过程可包括以下步骤：
a)在惰性气体气氛中将催化剂床加热至300℃至500℃，优选地400℃的温度；
b)在含氧气氛(例如，空气)中在400℃至600℃，优选地400℃至550℃的温度下处理催化剂床；
c)在含氢气氛中在300℃至500℃，优选地在400℃的温度下处理催化剂床；
d)在惰性气体气氛中在400℃至600℃，优选地400℃至550℃的温度下加热催化剂床；以及
e)随后在惰性气体气氛中冷却催化剂床。
在该活化过程的一个典型实施方案中，将催化剂床从室温开始例如以5K/分钟的加热速率加热直至达到例如约400℃的最终温度并在该温度下保持约2小时。
在下一步中，在空气中处理催化剂床，其中起始温度可为400℃且最终温度可为525℃。氧化期间的加热速率为例如约5K/分钟。在最终温度下的保持时间可为约2小时。
随后，在惰性气体气氛(例如，氮气气氛)中将在氧化气氛中处理的催化剂床从氧化温度如525℃冷却至400℃(例如，以2K/分钟的冷却速率)并在后一种温度下保持约0.5小时。在还原条件下对催化剂床的处理在例如约400℃下在摩尔比为约80:20，优选地70:30的氮气与氢气的气体混合物中进行约0.5小时至1小时，优选地约0.5小时。还原之后在400℃下用氮气吹扫催化剂约0.5小时至1小时，优选地约0.5小时。
在还原条件下的催化剂床处理之后是在惰性气体气氛(例如，氮气)中的加热(解吸)步骤。解吸步骤可持续10小时至20小时，优选地14小时至16小时。在这段时间期间可以例如以约5K/分钟的加热速率将温度从约400℃升至约550℃。最后，在惰性气体气氛(例如，氮气)中冷却催化剂床。
在每个复分解循环之后，使本发明的催化剂床配置经历再生循环。
再生循环包括在氧气气氛中在400℃至600℃，优选地420℃至550℃的温度下加热。在一个优选实施方案中，在420℃下在氧化气氛(氮中有1体积％至2体积％氧，例如1体积％的氧)中加热催化剂床配置，接着将氧浓度增加至3体积％至4体积％，优选地3体积％并同时升温至480℃，进一步将氧浓度增加至5体积％至7体积％氧，优选地6体积％氧并同时升温至525℃。随后，在450℃至550℃，优选地525℃的温度下使催化剂床配置经受空气气氛1小时至5小时，优选地3小时，接着在惰性气体气氛(如，氮气气氛)中冷却至300℃至400℃，优选地至400℃的温度。
在一个优选实施方案中，再生循环之后是活化循环，然后开始下一个复分解循环。活化/再生/复分解循环可重复数次，例如至少两次，优选地至少五次，更优选地至少九次。
本发明的催化剂床配置优选地用于通过复分解转化至少两种烯烃的反应器和方法中。特别优选的是，本发明的催化剂床配置用于通过复分解使乙烯和至少一种丁烯(例如，2-丁烯)转化为丙烯。
催化剂床配置优选地为固定床反应器的一部分。催化固定床反应器的基本类型是绝热固定床反应器和等温固定床反应器。绝热固定床反应器优选用于工业过程。催化剂床配置通常以粉末、粒料或挤出物(例如催化粒料)的无规填料的形式设置在固定床反应器中。然而，如上所述，还可以将催化剂预床和主催化剂床布置成在两个不同的反应器中在空间上分开。
通常，反应器是广泛用于气固反应的填充固定床反应器。
在一个实施方案中，反应器的长径比(l/d比)为1至15，优选地1至10，最优选地1至5，甚至更优选地1.5至3.5。
所述催化剂床配置和所述反应器用于通过复分解获得烯烃(特别是丙烯)的方法，所述方法包括以下步骤：
-将至少两种烯烃作为起始材料供给至反应器，特别是固定床反应器中，所述反应器包括至少一个本发明的催化剂床配置；以及
-在1巴至50巴，特别是10巴至30巴的压力下，在100℃至600℃，特别是250℃至500℃的温度下，通过复分解使所述至少两种烯烃转化为至少一种新的烯烃。
复分解反应优选地在1小时-1至100小时-1，优选地1小时-1至50小时-1，更优选地1小时-1至10小时-1的重时空速(WHSV)下进行(WHSV值涉及主催化剂床和所供给的2-丁烯)。
在一个实施方案中，用作起始材料的至少两种烯烃中的一种包含至少两个碳原子，如乙烯，并且用作起始材料的所述至少两种烯烃中的第二种包含至少四个碳原子，如2-丁烯。所述包含至少两个碳原子的烯烃与所述包含至少四个碳原子的烯烃之间的摩尔比可以为1至20，优选地1至10，最优选地1至5。
所述至少两种烯烃可作为混合流或以独立流的形式供给至反应器中。当使用2-丁烯作为起始材料时，丁烯组分可作为顺-2-丁烯或反-2-丁烯或其混合物供给。工业2-丁烯流可包含另外的少量正丁烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯。在一些实施方案中，对混合的C4流进行预处理以增加用于复分解反应的进料中2-丁烯的含量。如果使用来自例如石脑油裂化装置的粗制C4馏分，则必须通过选择性氢化步骤去除化合物如1,3-丁二烯、丙二烯或乙炔。
然后使烯烃混合物与催化剂床接触，其中烯烃首先与催化剂预床接触，在催化剂预床中可发生1-丁烯至2-丁烯的部分异构化。当进入包含复分解催化剂和异构化催化剂的主催化剂床时，发生异构化，特别是1-丁烯至2-丁烯的异构化，以及从乙烯和2-丁烯开始的丙烯合成。除了丙烯，还可以形成其他反应产物，例如C5至C6烯烃。
该方法可通过使烯烃与催化剂在液相或气相中接触来进行，这取决于用作起始材料的烯烃的结构和分子量、所使用的催化剂和/或所施加的反应条件如压力、温度等。稀释剂如饱和脂肪烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷，和/或惰性气体如氮气或氩气可能是适合的。在任何情况下，应避免灭活物质如水或氧的存在。
复分解催化剂对进料流中的杂质非常敏感。这样的进料毒物为，例如，强极性或质子化合物如含N-、O-、S-和卤素的化合物，或碳氧化物衍生物。典型实例为水、醇、醚、酮、醛、酸、二氧化碳、一氧化碳、氧硫化碳等。后果是降低的催化剂活性以及缩短的周期时间。因此，进料流在供给至反应器之前必须使其通过适当的吸附剂来进行纯化。
也可在氢的存在下进行反应(EP1854776A1)。
可以将来自复分解反应器的流出物传送至分离系统以使一种或更多种产物分离于未反应的进料组分。例如，分离系统的产物可包括乙烯、丙烯、C4化合物及C5化合物。从反应流中分离的丙烯的特征是高纯度。乙烯和C4烯烃可再循环回到复分解反应器中或预处理阶段。
通过以下实施例进一步更详细地解释了本发明。
实施例1：催化剂制备和预老化过程
根据US4,575,575(参见实施例1，催化剂组分C)制备WOX/SiO2催化剂。使用商业MgO。
为了证明MgO经过数次复分解/再生循环是否损失其对丙烯生产的改善作用，根据以下所述催化剂处理的标准过程而不暴露于烯烃进料来对MgO进行预老化。
预处理(预老化)过程
最初，在连续流反应器中使用纯氮气流以5K·分钟-1的加热速率将MgO加热至400℃。使温度保持恒定2小时。此后，将氮气流替换为空气流，同时以5K·分钟-1的加热速率将温度升高至525℃。在最终温度下在该流中保持2小时之后，在纯氮气流中将反应器冷却至400℃(2K·分钟-1)。使温度保持恒定0.5小时，接着供给H2:N2＝30:70(摩尔/摩尔)流0.5小时。然后，用纯氮气流吹扫反应器并在相同流中以5K·分钟-1的加热速率加热至550℃。使温度保持恒定16小时。最后，将反应器冷却至300℃。在完成该循环之后，将以上过程另外地重复五次。经这样处理的MgO称为经预老化的MgO。
实施例2：催化测试
催化测试在反应器系统中进行，所述反应器系统配备有在相同条件(即，总压力为1.4巴，反应温度为300℃并且进料为C2H4:反-2-C4H8:N2＝64.3:25.7:10)下并行运行的16个连续流固定床石英反应器。每个反应器中的总气体流量为14.9ml(STP)·分钟-1，产生关于反-2-C4H8的1.9小时-1的WHSV(重时空速)。一个反应器始终是空的，用于旁路测量。另外用3A分子筛纯化C2H4(Linde，纯度>99.95％)、反-2-C4H8(Linde，纯度>99.0％)，同时应用“吸氧剂(oxysorb)”和3A分子筛以纯化N2(AirLiquide，纯度>99.999％)。主催化剂床是MgO(0.3mm至0.7mm)与WOX/SiO2(0.3mm至0.7mm)的物理混合物，MgO与WOX/SiO2的重量比为3。MgO(0.3mm至0.7mm)另外用作布置在上游的预床。两个床都填充在反应器的等温区内。通过位于箱内预热至120℃的电炉加热反应器。反应器的上游管线和下游管线也在该箱内。
实施例3：根据本发明的实施方案
将300mg主催化剂床(参见实施例2)和布置在主床上游的300mg经预老化的MgO预床(参见实施例2)装入石英反应器中并用在9次复分解循环和8次再生循环中。实施例2中限定了反应条件。
实施例4：比较例
出于比较的目的，进行如实施例3中所述的复分解反应，然而，使用新制备的MgO代替经预老化的MgO；即，300mg主催化剂床(参见实施例2)和300mg新制备的MgO预床。
应注意，实施例3和实施例4中的测试在相同的设置(参见实施例2)下同时进行。这意味着对不同组成的催化剂在相同条件下进行分析。表1中给出了所选择的复分解循环的持续时间和在循环结束时所选择的催化性能。
活化过程
在每个复分解循环之前，在纯氮气流中以5K·分钟-1的加热速率将填充有整个催化剂床的反应器加热至400℃。使温度保持恒定2小时。此后，向反应器中供给空气流，接着以5K·分钟-1的加热速率升温至525℃。在最终温度下在该流中保持2小时之后，在纯氮气流中将反应器冷却至400℃(2K·分钟-1)。使温度保持恒定0.5小时，接着供给H2:N2＝30:70(摩尔/摩尔)流0.5小时。然后，用纯氮气流吹扫反应器并在相同流中以5K·分钟-1的加热速率将反应器加热至550℃。使温度保持恒定16小时。最后，将反应器冷却至300℃(复分解反应开始的温度)。
再生过程
完成每个复分解循环之后，在O2(N2中1体积％)流中将催化剂加热至420℃，接着将O2浓度增加至3体积％，同时将反应温度升至480℃。此后，将这两个参数分别再次增加至6体积％和525℃。最后，在525℃下向反应器中供给纯空气3小时，接着在氮气流中冷却至400℃。然后，在开始下一个复分解循环之前重复以上活化过程。表1中给出了所选择的复分解循环的持续时间和在循环结束时所选择的催化性能。
表1：在如实施例3和实施例4所述的复分解循环结束时正丁烯的转化率(X(正丁烯))和丙烯选择性(S(C3H6))。n(C3H6)表示每个循环期间形成的丙烯总量。
预计氧化镁的预老化对其运转活性有消极影响。出乎意料地，表1中的结果清楚地证明，简单的氧化热处理与氢还原步骤相结合有利于流程中的丙烯生产。这对于短期复分解循环和长期复分解循环都是有效的，并且工业上有吸引力的长期运转测试实现了最高效果。

Claims (15)

1.一种用于烯烃转化的催化剂床配置，包括：
-至少一个主催化剂床，所述主催化剂床包含：
a)含有复分解催化剂的至少一种第一催化剂组分，和
b)含有用于双键异构化的催化剂的至少一种第二催化剂组分，以及
-布置在所述至少一个主催化剂床上游的至少一个催化剂预床，所述催化剂预床包含选自碱土金属氧化物的至少一种化合物，
所述催化剂床配置的特征在于，
在将用作催化剂预床的所述至少一种化合物布置在所述至少一个主催化剂床上游之前，对用作催化剂预床并且选自碱土金属氧化物的所述至少一种化合物进行预处理，其中所述预处理包括至少一个循环，所述至少一个循环包括在氧化气氛和还原气氛中的相继处理。
2.根据权利要求1所述的催化剂床配置，其特征在于用作催化剂预床的所述化合物的所述预处理包括以下步骤：
a)在惰性气体气氛中将所述化合物加热至300℃至500℃的温度；
b)在含氧气氛中在400℃至600℃的温度下处理所述化合物；
c)在含氢气氛中在300℃至500℃的温度下处理所述化合物；
d)在400℃至600℃的温度下用惰性气体吹扫所述化合物；以及
e)随后冷却所述化合物。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂床配置，其特征在于用作催化剂预床的所述化合物的所述预处理包括以下步骤：
a)在惰性气体气氛中将所述化合物加热至400℃；
b)在含氧气氛中在500℃至550℃，优选地525℃的温度下处理所述化合物；
c)在含氢气氛中在400℃下处理所述化合物；
d)在400℃至550℃，优选地550℃的温度下用惰性气体吹扫所述化合物；以及
e)随后将所述化合物冷却至200℃至350℃，优选地300℃的温度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂床配置，其特征在于用作催化剂预床的所述化合物的所述预处理包括以下步骤：
a)在惰性气体气氛中将所述化合物加热至400℃；
b)将所述惰性气体气氛替换为含氧气体气氛并同时使温度升高至500℃至550℃，优选地525℃，并在所述含氧流中处理所述化合物；
b1)在惰性气体气氛中将所述化合物冷却至400℃；
c)在含氢气体气氛中在400℃下处理所述化合物；
d)用惰性气体吹扫所述化合物并同时使温度升高至500℃至600℃，优选地550℃；以及
e)随后将所述化合物冷却至200℃至350℃，优选地300℃的温度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂床配置，其特征在于所述预处理循环重复至少两次，优选地至少五次。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的催化剂床配置，其特征在于所述惰性气体选自包括氩气、氮气或甲烷的组。
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂床配置，其特征在于所述主催化剂床包含至少一种异构化催化剂组分和至少一种复分解催化剂组分，所述至少一种异构化催化剂组分和所述至少一种复分解催化剂组分的比例为5:1至1:1，优选地比例为4:1至2:1，最优选地比例为3:1。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂床配置，其特征在于所述复分解催化剂包含沉积在至少一种无机载体上的PSE第6族和第7族金属的氧化物，特别是氧化钨、氧化钼、和/或其前体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂床配置，其特征在于所述主催化剂床中用于双键异构化的所述第二催化剂组分包含第2族金属氧化物，特别是氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶、或其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂床配置，其特征在于所述预床与催化剂混合物的质量比为1:10至3:1，优选地1:6至2:1，最优选地1:4至1:2，所述催化剂混合物是复分解催化剂与异构化催化剂的催化剂混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂床配置，其特征在于用作催化剂预床的所述化合物包含选自以下的氧化物：氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、或其混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂床配置，其特征在于用作催化剂预床的所述化合物包含氧化镁。
13.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂床配置，其特征在于所述主催化剂床的异构化催化剂经历预处理，特别是与所述催化剂预床的所述碱土金属氧化物相同的预处理。
14.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂床配置，其特征在于包括所述至少一个主催化剂床和所述至少一个催化剂预床的完整催化剂床在包括以下步骤的过程中被活化，所述至少一个催化剂预床包含至少一种经预处理的化合物：
a)在惰性气体气氛中将所述催化剂床加热至300℃至500℃，优选地400℃的温度；
b)在含氧气氛中在400℃至600℃，优选地500℃至550℃的温度下处理所述催化剂床；
c)在含氢气氛中在300℃至500℃，优选地400℃的温度下处理所述催化剂床，
d)在惰性气体气氛中在400℃至600℃，优选地400℃至550℃的温度下加热所述催化剂床；以及
e)随后在惰性气体气氛中冷却所述催化剂。
15.一种用于通过复分解获得烯烃，特别是丙烯的方法，包括以下步骤：
-将至少两种烯烃作为起始材料供给至反应器，特别是固定床反应器中，所述反应器包括至少一个根据前述权利要求中任一项所述的催化剂床配置；
-在1巴至50巴，特别地10巴至30巴的压力下，在100℃至600℃，特别地250℃至500℃的温度下，使所述至少两种烯烃气体转化为至少一种新的烯烃。
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