JP6268110B2 - 炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
CH4 + C2H4 → C3H6 + H2 (式a)
[1]
メタンである飽和炭化水素aと、エチレン、またはプロピレンである不飽和炭化水素bとを原料として炭化水素cを合成する、炭化水素の製造方法であって、
流通系の触媒が存在する反応系内に、モル分率が0.8以上、1以下である飽和炭化水素aを含む気体xを導入する工程Aと、
前記反応系内に、モル分率が0.8以上、1以下である不飽和炭化水素bを含む気体yを導入する工程Bと、を少なくとも備え、
前記気体x中の前記飽和炭化水素aのモル分率をa(x)、前記気体y中の前記飽和炭化水素aのモル分率をa(y)としたとき、該飽和炭化水素aのモル分率は下記式(1)を満たし、
a(x)≧a(y)+0.1 式(1)
前記工程A及び前記工程Bにおける気体導入時間が、それぞれ1秒以上、5分以下であり、かつ、前記工程Aと前記工程Bとの間の時間が、0秒以上、10分以下であり、
前記触媒が、周期表の第4周期又は第5周期、かつ、5〜12属の元素を少なくとも一つ含み、
炭化水素cがプロパン、プロピレン、ブタンのいずれかであることを特徴とする、炭化水素の製造方法。
[2]
前記工程A又は前記工程Bにおいて、さらに水素を導入し、
導入する水素のモル比が、前記工程A又は前記工程Bにおいて導入する飽和炭化水素aと不飽和炭化水素bの和に対し100以下である、[1]に記載の炭化水素の製造方法。
[3]
前記触媒が不均一系触媒である、[1]又は[2]のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
[4]
前記触媒を構成する元素が、Mo、Cr、Ni、Co、Fe、Mn、Cu、Znの少なくとも一つの元素を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
[5]
前記工程Aの後に工程Bを備え、かつ、各工程をそれぞれ2回以上備える、[1]〜[4]のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
[6]
前記工程A及び工程Bに所要する時間が、それぞれ3秒以上、80秒以下である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
[7]
前記工程Aと工程Bとの間の時間が、0秒以上、90秒以下である、[1]〜[6]のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
[8]
前記工程Aと工程Bの反応温度の差が250℃以下である、[1]〜[7]のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
メタンである飽和炭化水素aと、エチレン、またはプロピレンである不飽和炭化水素bとを原料として炭化水素cを合成する、炭化水素の製造方法であって、
触媒が存在する流通系の反応系内に、モル分率が0.1以上、1以下である飽和炭化水素aを含む気体xを導入する工程Aと、
前記反応系内に、モル分率が0.1以上、1以下である不飽和炭化水素bを含む気体yを導入する工程Bと、を少なくとも備え、
前記気体x中の前記飽和炭化水素aのモル分率をa(x)、前記気体y中の前記飽和炭化水素aのモル分率をa(y)としたとき、該飽和炭化水素aのモル分率は下記式(1)を満たし、
a(x)≧a(y)+0.1 式(1)
前記工程A及び前記工程Bにおける気体導入時間が、それぞれ1秒以上、5分以下であり、かつ、前記工程Aと前記工程Bとの間の時間が、0秒以上、10分以下であり、
前記触媒が、周期表の第4周期又は第5周期、かつ、5〜12属の元素を少なくとも一つ含み、
炭化水素cがプロパン、プロピレン、ブタンのいずれかであることを特徴とする。
発明者は、この製造方法による増炭炭化水素収率が向上する原理を、特段の理論に拘束されることを欲しないが、ここでは、原料の飽和炭化水素aをメタン、不飽和炭化水素bをエチレンとしたときを例として挙げて説明する。
工程Aにおいてメタン活性時に生じる脱水素(式b)により、水素を気相に抜出することで、触媒上のメタン活性種の被覆率を、定常的にメタンとエチレンとを原料として導入した時よりも向上させることができる。そのため、メタン活性種とエチレンとの反応確率を向上することができ、結果として増炭炭化水素の収率を向上することができた、と推測される。特に、例えばメタンとエチレンとのプロピレン合成(式a)の際には、プロピレン生成と共に水素の生成を伴うために、工程Aによりメタンからの脱水素を進行させることにより、生成物側に平衡シフトが生じたために収率が向上したと、推測される。
CH4 → CH4−x + x/2 H2 (式b)
飽和炭化水素aは、炭化水素cの原料であり、不飽和炭化水素bや、不飽和炭化水素bの縮合物と反応することなどにより、炭化水素cを生成する。
飽和炭化水素aの炭素数は、1以上、6以下である。飽和炭化水素aは、触媒上で活性化の際、炭素数が少ないほど、触媒上での炭化水素吸着のための立体障害が小さくなる観点から、飽和炭化水素aの炭素数は、好ましくは1以上、3以下であり、さらに天然ガスなどの成分である観点から、より好ましくは1以上、2以下であり、最も好ましくは1である。
飽和炭化水素aは同一種類のものが単独で用いられてもよいし、または、異なる複数種類のものを混合して用いられてもよい。飽和炭化水素aが、異なる複数種類のものを混合して用いられる場合、例えば、天然ガスやシェールガスを原料ガスとして利用する際には、この主な成分を原料とすることが好ましい観点から、飽和炭化水素aをメタンおよびエタンとすることが好ましい。単一種類の飽和炭化水素を用いることが、原料の分圧を高くできる観点から最も好ましく、例えば、メタンを単独で用いることが好ましい。
不飽和炭化水素bは、炭化水素cの原料であり、飽和炭化水素aと反応することなどにより、炭化水素cを生成する。
本発明において、不飽和炭化水素bは、2以上、3以下である。触媒上で活性化する際に、炭素数が少ないほど、触媒上での炭化水素吸着のための立体障害が小さくなる観点から、最も好ましくは2以上、3以下である。
本実施形態の不飽和炭化水素bとしては、触媒への吸着が容易である観点から、アルケンが最も好ましい。
不飽和炭化水素bは、同一種類のものが単独で用いられてもよいし、または、異なる複数種類のものを混合して用いられてもよい。不飽和炭化水素bが、異なる複数種類のものを混合して用いられる場合、例えば、ナフサ分解によるガスを利用する際には、この主な成分を原料とすることが好ましい観点から、飽和炭化水素aをエチレンまたはプロピレンとすることが好ましい。単一種類の不飽和炭化水素を用いることが、原料の分圧を高くできる観点から最も好ましく、例えば、エチレンやプロピレンを単独で用いることが好ましい。
炭化水素cは、飽和炭化水素aと不飽和炭化水素bとの反応により生成する。
飽和炭化水素aと不飽和炭化水素bとの反応機構の一つに、飽和炭化水素aが触媒に吸着することで脱水素した炭化水素活性種と、不飽和炭化水素bとが反応して炭化水素cを生成することが考えられる。
炭化水素cの炭素数は、飽和炭化水素aの炭素数をn、不飽和炭化水素bの炭素数をmとしたとき、(n+m)以上、(2n+4m)以下である。原料の衝突確率の観点から、炭化水素cの炭素数は(n+m)以上、(2n+2m)以下が好ましく、(n+m)以上、(n+2m)以下がより好ましく、(n+m)が最も好ましい。
本実施形態の炭化水素cとして、具体的には、例えば、プロパン、プロピレン、ブタン及びこれらの異性体などが挙げられる。飽和炭化水素aおよび不飽和炭化水素bの炭素数が少ない方が、触媒への吸着の際の立体障害が少ない観点から、炭化水素cは、プロパン、プロピレン、およびこれらの異性体であることが好ましく、プロピレンがより好ましい。
本発明において用いられる触媒とは、均一系触媒、不均一系触媒、均一系触媒を担体または不均一系触媒に固定したもの等を指す。触媒と生成物との分離が容易である観点から、好ましくは不均一系触媒である。不均一系触媒とは、具体的には、金属触媒、金属酸化物などの金属化合物触媒、金属または金属化合物を担体に担持またはイオン交換した触媒、金属錯体などであり、好ましくは担体に金属化合物を担持した触媒が好ましい。
金属種の化学状態としては、金属に限らず、化合物、錯体などでも構わない。吸着基質への電子供与に寄与する電荷密度が高い材料である程、不飽和炭化水素の活性化に有利であるため、金属状態であることが好ましい。
本発明の工程Aでは、触媒が存在する反応系内に、モル分率が0.1以上、1以下の飽和炭化水素aを含む気体xを導入する。工程Aにて導入された飽和炭化水素aは、反応系内の触媒と反応して、炭化水素脱水素種と、解離水素および/または水素分子を生成することなどが推測される。
a(x)≧a(y)+0.1 式(1)
気体xと気体yとでの飽和炭化水素aのモル分率の差が大きい方が、工程Aと工程Bとの切り替えの効果が大きくなる観点から、a(x)は、a(y)よりも0.2以上大きいことが好ましく、0.4以上大きいことがより好ましく、0.6以上大きいことがさらに好ましく、0.8以上大きいことが最も好ましい。
特に、触媒上での脱水素による炭化水素活性種の生成の逆反応を抑制する観点から、水素のモル分率は、0.2以下が好ましく、0.1以下がより好ましく、0.05以下がさらに好ましく、0.01以下が最も好ましい。
本発明の工程Bでは、触媒が存在する反応系内に、モル分率が0.1以上、1以下の不飽和炭化水素bを含む気体yを導入する。工程Bにて導入された不飽和炭化水素bは、触媒上に生成している飽和炭化水素aの脱水素種と反応し、炭化水素cを生成することなどが推測される。
特に、水素のモル分率は、触媒上での脱水素による炭化水素活性種の生成の逆反応を抑制する観点から、0.2以下が好ましく、0.1以下がより好ましく、0.05以下がさらに好ましく、0.01以下が最も好ましい。
本実施形態における工程A及び工程Bは、どちらが先でも構わない。本実施形態では、触媒上に生成させた飽和炭化水素a由来の活性種に、不飽和炭化水素bを反応させることが好ましいために、先に工程Aを行い、その後に工程Bを行うことが好ましい。
また、総反応時間の短縮、および触媒上に生成した活性種を失活させずに反応に利用できる観点から、工程Aと工程Bとを交互に繰り返し行うことが好ましく、各工程を2回以上繰り返すことが好ましい。工程Aと工程Bとの切り換えによる効果を大きくする観点から、工程A及び工程Bの繰り返し回数は3回以上が好ましく、5回以上がより好ましく、10回以上がさらに好ましく、20回以上が最も好ましい。
以下に示すような条件で合成を行い、増炭炭化水素の生成活性について評価した。
なお、各成分のモル分率、生成速度及び生成活性は、つぎのようにして測定した。
炭化水素、および水素のモル分率はガスクロマトグラフィー(GC)で評価した。条件は下記の通りである。
[装置]
490GC(Agilent社製)
[カラム種類と条件]
・CP−Sil5(Agilent社製)
温度:40℃、キャリアガス:He(0.55MPa)
上記温度は定常な条件の下、測定を行った。
本実施例、および比較例において、炭化水素および水素の生成速度は以下の式より算出した。
なお、生成量は上記GCにより求めた。
[生成速度(mol h−1)]=[生成量(mol)]/[反応時間(h)]
それぞれの工程における炭化水素の生成活性は以下の式により算出した。
[生成活性(mol g−1 h−1)] = [生成速度(mol h−1)]/[触媒活性種量(g)]
ここで触媒活性種量とは、担体に担持された金属種の質量であり、この金属種が金属状態であるとして算出した。
酸化チタン担体に、金属塩を溶解させた水溶液を、以下の様に含浸させることにより、触媒を調製した。ルチル型の酸化チタン(99.9%、和光化学、7m2/g)10.0gを100mLの25mmol/L硝酸ニッケルに懸濁後、蒸発乾固させることでニッケル種を担持させた。その後、500℃、大気中で焼成した粉末を得た。この粉末に20MPaの圧力をかけることでペレットとし、これを粉砕後、0.25〜0.50mmに分級することで触媒を得た。この触媒のニッケルの担持量は2wt%であった。
SUS管(外径1/4インチ、肉厚0.5 mm)の中央部に0.5gの触媒を石英ウールに触媒をはさみ込むことで充填した、流通系の反応器を用いた。
400℃にて、20mL/minの水素流通条件の下、1時間の還元処理を触媒の前処理として施した。Arにて反応管をパージ後、反応ガスの導入条件を、気体xとしてCH4(飽和炭化水素a)を50mL/minで60秒間流通させた(工程A)。その後、間を置かずに(0秒)、気体yとしてC2H4(不飽和炭化水素b)を50mL/minで6秒間流通させた(工程B)。これらの条件を繰り返し、合計で29分42秒間反応させた。原料気相成分の水素のモル分率は、0.001以下であった。
実施例1の触媒調製において、25mmol/L硝酸ニッケル水溶液を25mmol/Lのモリブデン酸アンモニウム水溶液に替えた以外は、実施例1と同様に反応を行った。原料気相成分の水素のモル分率は、0.001以下であった。この触媒のモリブデンの担持量は4wt%であった。
実施例1の触媒調製において、25mmol/L硝酸ニッケル水溶液を25mmol/Lの硝酸コバルト水溶液に替えた。また、反応ガスの導入条件を、CH4を50mL/minで30秒間流通させ、その後C3H6を50mL/minで3秒間流通させる条件を繰り返し、合計で29分42秒間反応させた。この触媒のコバルトの担持量は2wt%であった。原料気相成分の水素のモル分率は、0.001以下であった。
実施例1の実験条件において、工程Aとして、反応ガスの導入条件を、CH4を50mL/minと、C2H4を5mL/minとの混合ガスとし、30分間反応させた(工程Bは行わず)以外は、実施例1と同様に反応を行った。
実施例2の実験条件において、工程Aとして、反応ガスの導入条件を、CH4を50mL/minと、C2H4を5mL/minとの混合ガスとし、30分間反応させた(工程Bは行わず)以外は、実施例2と同様に反応を行った
実施例3の実験条件において、工程Aとして、反応ガスの導入条件を、CH4を50mL/minと、C3H6を5mL/minとの混合ガスとし、30分間反応させた(工程Bは行わず)以外は、実施例3と同様に反応を行った。
実施例1の触媒調製において、25mmol/L硝酸ニッケル水溶液を25mmol/Lの塩化白金酸水溶液に替えた以外は、実施例1と同様に反応を行った。この触媒の白金の担持量は10wt%であった。
比較例4の反応ガスの導入条件を、工程Aとして、CH4を50mL/minと、C2H4を5mL/minとの混合ガスとし、30分間反応させた(工程Bは行わず)以外は、比較例4と同様に反応を行った。
以上のようにして得られた生成物について、プロパン、プロピレン及びブタンについて生成活性を測定した。それらの結果を表1に示す。
また、実施例2と比較例2とを比較すると、Mo触媒を用いた際にも、定常的に原料を導入した比較例2では検出限界以下であったプロピレンの生成活性が、本発明の原料導入条件とした実施例2では検出限界以上のプロピレンが検出されるようになった。
原料の不飽和炭化水素bとしてプロピレンを用いた実施例3と比較例3とを比較すると、原料導入以外の条件は等しく、かつ導入原料の総量が等しいにも関わらず、比較例3では検出限界以下であったブタン生成活性が、本発明の原料導入条件とした実施例3では、検出限界以上のブタン生成活性が確認された。
以上から、本願の原料導入条件を満たすことで、増炭炭化水素の生成活性向上に効果があることが示された。
Claims (8)
- メタンである飽和炭化水素aと、エチレン、またはプロピレンである不飽和炭化水素bとを原料として炭化水素cを合成する、炭化水素の製造方法であって、
流通系の触媒が存在する反応系内に、モル分率が0.8以上、1以下である飽和炭化水素aを含む気体xを導入する工程Aと、
前記反応系内に、モル分率が0.8以上、1以下である不飽和炭化水素bを含む気体yを導入する工程Bと、を少なくとも備え、
前記気体x中の前記飽和炭化水素aのモル分率をa(x)、前記気体y中の前記飽和炭化水素aのモル分率をa(y)としたとき、該飽和炭化水素aのモル分率は下記式(1)を満たし、
a(x)≧a(y)+0.1 式(1)
前記工程A及び前記工程Bにおける気体導入時間が、それぞれ1秒以上、5分以下であり、かつ、前記工程Aと前記工程Bとの間の時間が、0秒以上、10分以下であり、
前記触媒が、周期表の第4周期又は第5周期、かつ、5〜12属の元素を少なくとも一つ含み、
炭化水素cがプロパン、プロピレン、ブタンのいずれかであることを特徴とする、炭化水素の製造方法。 - 前記工程A又は前記工程Bにおいて、さらに水素を導入し、
導入する水素のモル比が、前記工程A又は前記工程Bにおいて導入する飽和炭化水素aと不飽和炭化水素bの和に対し100以下である、請求項1に記載の炭化水素の製造方法。 - 前記触媒が不均一系触媒である、請求項1又は2のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
- 前記触媒を構成する元素が、Mo、Cr、Ni、Co、Fe、Mn、Cu、Znの少なくとも一つの元素を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
- 前記工程Aの後に工程Bを備え、かつ、各工程をそれぞれ2回以上備える、請求項1〜4のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
- 前記工程A及び工程Bに所要する時間が、それぞれ3秒以上、80秒以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
- 前記工程Aと工程Bとの間の時間が、0秒以上、90秒以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
- 前記工程Aと工程Bの反応温度の差が250℃以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
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