JP6496796B2 - 炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
従来、メタンを原料とし、エチレンや、芳香族化合物などの、より高付加価値な化学品である炭化水素の製造方法が検討されてきた。
[1]
炭素数が1〜6の飽和炭化水素aと炭素数が2〜6のアルケンである不飽和炭化水素xとの存在下、炭素数が2〜6である直鎖の飽和炭化水素の生成に用いられる飽和炭化水素生成触媒であって、
Pt,Niの群からなる元素のうち少なくとも一つを1wt%〜10wt%で含み、かつレニウムを含まず、Si/Alモル比が1以上、1000以下であるゼオライトから構成される、飽和炭化水素生成触媒。
[2]
前記ゼオライトがMFI型である、[1]に記載の飽和炭化水素生成触媒。
[3]
前記Si/Alモル比が15以上、30以下である、[1]または[2]に記載の飽和炭化水素生成触媒。
[4]
モル分率が0.05以上、0.999以下である、炭素数が1〜6の飽和炭化水素aと、
モル分率が0.001 以上、0.95以下である、炭素数が2〜6のアルケンである不飽和炭化水素xと、を含む混合ガスを、触媒存在下で反応させ、
炭素数が2〜6である直鎖の飽和炭化水素、を少なくとも製造する工程Xを少なくとも含み、
前記工程Xにおいて用いる前記触媒が[1]〜[3]のいずれかに記載の触媒である、炭化水素の製造方法。
[5]
前記工程Xにおいて、前記飽和炭化水素aがメタンであり、前記不飽和炭化水素xがエチレンであり、そして前記飽和炭化水素がエタンである、[4]に記載の炭化水素の製造方法。
本実施形態は、
モル分率が0.05以上、0.999以下である、炭素数が1〜6の飽和炭化水素aと、 モル分率が0.001以上、0.95以下である、炭素数が2〜12の不飽和炭化水素xと、を含む混合ガスを、触媒存在下で反応させ、炭素骨格が不飽和炭化水素xと等しい炭化水素b、を少なくとも製造する工程Xを少なくとも含む、炭化水素の製造方法、である。
2CH4 + C2H4 → 2C2H6 (式1)
C2H6 → C2H4 + H2 (式2)
2CH4 → C2H4 + 2H2 (式3)
2CH4 → C2H6 + H2 (式4)
2C2H4 → C4H8 (式5)
4CH4 → C4H8 + 4H2 (式6)
2C2H6 + C4H8 → 2C4H10 (式7)
C4H10 → C4H8 + H2 (式8)
2C2H6 → C4H8 + 2H2 (式9)
2CH4 + C2H2 → C2H6 + C2H4(式10)
C2H4 → C2H2 + H2(式11)
C2H6 → C2H2 + 2H2(式12)
2C2H6 + C4H6 → C4H10 + C4H8(式13)
C4H8 → C4H6 + H2(式14)
2C2H6 → C4H10 + H2(式15)
C4H10 → C4H6 + 2H2(式16)
2C2H6 → C4H8 + 2H2(式17)
飽和炭化水素aは、工程Xにて生成する炭化水素bの原料となる。飽和炭化水素aが縮合する反応機構の一つに、飽和炭化水素aが触媒に吸着することで、脱水素した炭化水素活性種と、解離水素および/または水素分子を生成する。そして、2つ以上の炭化水素活性種が縮合して、炭化水素bおよび/または不飽和炭化水素yを生成することが考えられる。
飽和炭化水素aの炭素数は、1以上、6以下である。飽和炭化水素aは、天然ガスなどの成分である観点や、触媒上で活性化の際、炭素数が少ないほど触媒上での炭化水素吸着のための立体障害が小さくなる観点から、飽和炭化水素aの炭素数は、好ましくは1以上、4以下であり、より好ましくは1以上、3以下であり、さらに好ましくは1以上、2以下であり、最も好ましくは1である。
飽和炭化水素aは同一種類のものが単独で用いられてもよいし、または、異なる複数種類のものを混合して用いられてもよい。飽和炭化水素aが、異なる複数種類のものを混合して用いられる場合、例えば、天然ガスやシェールガスを原料ガスとして利用する際には、この主な成分を原料とすることが好ましい観点から、飽和炭化水素aをメタンおよびエタンとすることが好ましい。
不飽和炭化水素xは、不飽和炭化水素yの原料となる。また、工程Xにて水素付加することなどで生成する飽和炭化水素bの原料とすることができる。工程Xで反応する不飽和炭化水素xは、分子状態で反応する、または、触媒上に吸着するなどして反応することができる。
本発明において、不飽和炭化水素xの炭素数は、2以上、12以下である。触媒上で活性化する際に、炭素数が少ないほど、触媒上での炭化水素吸着のための立体障害が小さくなる観点から、不飽和炭化水素xの炭素数は、好ましくは2以上、8以下であり、より好ましくは2以上、6以下であり、さらに好ましくは2以上、4以下であり、最も好ましくは2である。
本実施形態の不飽和炭化水素xとして、より具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、アセチレン、プロピン、ブチン、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びこれらの異性体などが挙げられる。触媒への吸着時の立体障害を低減する観点から、不飽和炭化水素xは、エチレン、アセチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、ブタジエンであることが好ましく、より好ましくは、エチレン、アセチレン、プロピレン、プロピン、最も好ましくはエチレン、アセチレンである。
工程Xにて生成される、炭化水素bの炭素数は、原料に用いる不飽和炭化水素xと炭素骨格が等しい、飽和炭化水素、または不飽和炭化水素である。反応制御に有利である観点から、炭化水素bは飽和炭化水素であることが好ましい。
不飽和炭化水素yは、工程Xにて、不飽和炭化水素xの縮合などによって製造することができる。不飽和炭化水素yの炭素数は、不飽和炭化水素xの炭素数をmとしたとき、2m以上、8m以下である。縮合する不飽和炭化水素xの数が多いほど、発熱量が大きくなり、飽和炭化水素aの縮合反応などに反応熱を供給できる観点から、3m以上が好ましく、4m以上がより好ましい。また、不飽和炭化水素の衝突確率の観点から、6m以下が好ましく、4m以下がより好ましい。
本実施形態の不飽和炭化水素yとして、より具体的には、ブテン、ヘキセン、オクテン、アセチレン、ブチン、ブタジエン、ベンゼン、ナフタレン及びこれらの異性体などが挙げられる。触媒への吸着時の立体障害を低減する観点から、不飽和炭化水素yは、1−ブテン、ヘキセン、オクテン、2−ブテン、ブタジエンであることが好ましく、より好ましくは、1−ブテン、オクテン、2−ブテン最も好ましくは1−ブテンである。
本実施形態の混合ガスは、飽和炭化水素aと、不飽和炭化水素xを、少なくとも含む。混合ガスにおいて、前述のように、飽和炭化水素aのモル分率が0.05以上、0.999以下であり、不飽和炭化水素xのモル分率が0.001以上、0.95以下である。
C2H4 + H2 → C2H6 (式18)
本発明において用いられる触媒とは、均一系触媒、不均一系触媒、均一系触媒を担体または不均一系触媒に固定したもの等を指す。触媒と生成物との分離が容易である観点から、好ましくは不均一系触媒である。不均一系触媒とは具体的には、金属触媒、金属酸化物などの金属化合物触媒、ゼオライト、金属または金属化合物を担体に担持またはイオン交換した触媒、金属錯体、活性炭などであり、好ましくは担体に金属化合物を担持した触媒が好ましい。本願におけるゼオライト触媒とは、少なくとも一部はゼオライト骨格を有する触媒のことを指す。
金属種の化学状態としては、金属に限らず、化合物、錯体などでも構わない。吸着基質への電子供与に寄与する電荷密度が高い材料である程、不飽和炭化水素の活性化に有利である観点から、金属状態であることが好ましい。また、金属種と結合するアニオン種を活性点とできる観点、金属種の求電子性を強くできる観点から、化合物であることが好ましい。
炭化水素bが飽和炭化水素、好ましくは、炭素数2〜6の飽和炭化水素、さらに好ましくはエタンであるとき、第4族〜第13族元素の群からなる元素のうち少なくとも一つを含み、Si/Alモル比が1以上、1000以下であるMFI型ゼオライトから構成される触媒を用いることが、飽和炭化水素生成にとりわけ高活性を示すことを見出した。発明者らは、このゼオライト触媒が優れた飽和炭化水素生成活性を示す理由について、特定の理論に拘束されることを欲しないが、以下の様な理論を考える。
本実施形態の工程Xでは、飽和炭化水素aおよび不飽和炭化水素xを含む混合ガスを触媒存在下で反応させて、炭化水素bおよび/または不飽和炭化水素yを製造する。工程Xでの反応は、飽和炭化水素aの縮合や、飽和炭化水素a由来の水素、および導入水素由来の水素の、不飽和炭化水素xへの水素添加、不飽和炭化水素xの縮合などが考えられる。
水素は、飽和炭化水素aと不飽和炭化水素xよりも高エネルギー物質である観点から、導入する水素量は、飽和炭化水素aと不飽和炭化水素xとの和に対し、100以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、1以下であることがさらに好ましい。ここで、工程Xにおける反応時に導入する水素とは、飽和炭化水素aまたは不飽和炭化水素xを反応器に最初に導入する過程以降の水素であり、それ以前に触媒前処理などのために導入する水素は含めない。
工程Xにおける反応時には、飽和炭化水素a、不飽和炭化水素x、以外の気体を導入してもよく、例えば、水蒸気、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。中でも触媒の劣化を防ぐためや、反応系の気体の置換のために不活性ガスが好ましい。
工程Aは、飽和炭化水素aと、不飽和炭化水素xと、を含む第1の気体を、3秒以上、10分以下の導入時間で、触媒が存在する反応系内に導入し、炭化水素bを得る工程である。
飽和炭化水素aと不飽和炭化水素xとの混合気体である第1の気体を導入することで、飽和炭化水素aのみの気体や不飽和炭化水素xのみの気体を導入する場合に比べ、飽和炭化水素aと不飽和炭化水素xとの衝突確率を向上できる。また、飽和炭化水素aと不飽和炭化水素xとを含む気体について精製を必要とせず、または精製を厳密にする必要がなく、原料として利用できる観点から、有利である。
第1の気体中の水素のモル比は、飽和炭化水素aと不飽和炭化水素xとの和に対し1以下であることが好ましい。水素は飽和炭化水素aや不飽和炭化水素xに対し、高エネルギー物質である観点から、水素のモル比は、0.6以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
工程Bは、前記工程Aの反応系内に、モル分率が0.02以上、1以下の水素を含む第2の気体を、1秒以上、5分以下の導入時間で、導入する工程である。工程Bにて導入する水素により、触媒上に吸着した飽和炭化水素aや不飽和炭化水素xの脱着を促進したり、炭化水素脱水素種に水添したりすることで、触媒活性を再生する効果が推測される。また、触媒上に生成した飽和炭化水素a、および/または飽和炭化水素aの脱水素種の縮合による炭化水素b生成の効果も推測される。
工程αは、工程Aの後であり、かつ、工程Bの前に行う工程である。工程αは、第1の気体に含まれる不飽和炭化水素xのモル分率よりも0.01以上小さなモル分率である不飽和炭化水素xと、0.01以上1以下のモル分率である不活性ガスを含む、第3の気体を、1秒以上、90秒以下の導入時間で、反応系内に導入する工程である。
工程Aで導入する不飽和炭化水素xと、工程Bで導入する水素とが反応して、炭化水素bとなる反応(例えば、不飽和炭化水素xがエチレン、飽和炭化水素bがエタンのとき、式18)は、工程Yの逆反応(例えば、式2)であり、エネルギー効率の観点から、この反応量は少ないことが望ましい。
工程αにて、工程Aよりも不飽和炭化水素xのモル分率が低い気体を導入することによって、続く工程Bでの水素導入による、不飽和炭化水素xへの水添反応(例えば、式18)を低減できることから、工程αを行うことが好ましい。
第3の気体における不活性ガスのモル分率は、反応器中の不飽和炭化水素xのモル分率を効率的に低下させる観点から、0.1以上がより好ましく、0.5以上がさらに好ましい。一方、不活性ガスの精製コストの観点から、0.99以下がより好ましく、0.95以下がさらに好ましい。
工程βは、工程Bの後に行う工程である。工程βは、第1の気体に含まれる不飽和炭化水素xのモル分率よりも0.01以上小さなモル分率である不飽和炭化水素xと、0.01以上、1以下のモル分率である不活性ガスとを含む、第4の気体を、1秒以上、90秒以下の導入時間で、前記反応系内に導入する工程である。工程βは、後述するように、工程Bの後に再度工程Aを行う場合には、工程Aの前に行うことが好ましい。
工程Aで導入する不飽和炭化水素xと、工程Bで導入する水素とが反応して、炭化水素bとなる反応(例えば、式18)は、工程Yの逆反応(例えば、式2)であり、エネルギー効率の観点から、この反応量は少ないことが望ましい。
工程βにて、工程Aよりも不飽和炭化水素xのモル分率が低い気体を導入することによって、続く工程Aでの水素導入による、不飽和炭化水素xへの水添反応(例えば、式18)を少なくことができることから、工程βを行うことが好ましい。
第4の気体における不活性ガスのモル分率は、0.01以上、1以下であることが好ましく、0.1以上がより好ましく、0.5以上がさらに好ましい。一方、不活性ガスの精製コストの観点から、0.99以下がより好ましく、0.95以下がさらに好ましい。
CH4 + C2H4 → C3H6 + H2 (式19)
CH4 + 2C2H4 → C2H6 + C3H6 (式20)
2CH2 * + H2 → C2H6 (式21)
C2H4 + H2 → C2H6 (式22)
本実施形態の工程Yは、炭化水素bから不飽和炭化水素xを製造する工程である。工程Yでの反応は、炭化水素bからの脱水素反応などが考えられる。
ここで、炭化水素b以外の気体とは、例えば、飽和炭化水素aや不飽和炭化水素xなどの炭化水素、水素、水蒸気、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。中でも不飽和炭化水素xの生成のための脱水素促進のために、酸素および水蒸気が好ましい。
工程Yでの反応条件、例えば、原料の導入条件、温度、圧力などは、定常的または非定常とすることができる。工程Yでの反応系に導入する気体の導入条件は、プロセスの簡便さから、定常的に導入することが好ましい。また、活性低下の抑制や、反応促進などを比較的容易にできる、平衡収率以上の不飽和炭化水素xを生成することが可能となる観点から、非定常とすることが好ましい。
以下に示すような条件で合成を行い、不飽和炭化水素及び水素の生成活性、生成速度について評価した。
なお、各成分のモル分率、生成速度及び生成活性は、つぎのようにして測定した。
炭化水素、および水素のモル分率はガスクロマトグラフィー(GC)で評価した。条件は下記の通りである。
(オンラインGC)
[装置]
490GC(Agilent社製)
[カラム種類と条件]
・CP−Sil5(Agilent社製)
温度:40℃、キャリアガス:He(0.55MPa)
Molsieve 5A PLOT(Agilent社製)
温度:100℃、キャリアガス:Ar(0.55MPa)
上記温度は定常な条件の下、測定を行った。
本実施例、および比較例の工程Xにおいて、炭化水素b、不飽和炭化水素yの生成活性は、以下の式より算出した。尚、反応時間は、20分とした。
なお、生成飽和炭化水素b量や不飽和炭化水素y量、および未反応水素量は上記オンラインGCにより求め、導入気体量はマスフローメータにより制御した。
・[生成活性(mol mol−1 h−1)]=([生成炭化水素量(mol)]/[反応時間(h)])/[触媒活性種量(mol)]
なお、上記触媒活性種量とは、担持金属種を触媒活性種として算出した。
各実施例および比較例の工程Yにおいて、不飽和炭化水素xの生成速度は以下の式より算出した。なお、生成量は上記オンラインGCにより求めた。尚、反応時間は、20分とした。
[生成速度(mol h−1)]=[生成量(mol)]/[反応時間(h)]
工程Yでの不飽和炭化水素xの気体生成速度は、導入する原料の不飽和炭化水素xの量から、反応後に含まれる不飽和炭化水素xの量を差し引いた値を生成量とした。
各実施例および比較例の工程Xにおいて、失活比率とは、以下の式より算出した。
[失活比率(%)]=([反応開始5分後の生成活性(mol mol−1 h−1)]−[反応開始20分後の活性(mol mol−1 h−1)])*100/[反応開始5分後の活性(mol mol−1 h−1)]
したがって、失活比率が小さいほうが、炭化水素生成活性の失活が少ないため望ましい。
エタン(炭化水素b)の収率、消費水素量、導入炭化水素量は、以下の式より算出した。
工程Xで生成した飽和炭化水素bのうち、不飽和炭化水素xと水素との反応により生成した炭化水素bを除いた、生成炭化水素bの量が高いことが、本願では望ましいため、下記の式により求められる炭化水素bの収率を、実施例の指標とした。
なお、生成炭化水素bの量、および未反応水素量は上記オンラインGCにより求め、導入気体量(水素、飽和炭化水素a、不飽和炭化水素x)はマスフローメータにより制御し、算出した。
・[炭化水素b収率(%)]=([生成炭化水素b量(mol)]−[消費水素量(mol)])×100/(導入炭化水素量(mol))
・[消費水素量(mol)]=[導入水素量(mol)]−[未反応水素量(mol)]
・[導入炭化水素量(mol)]=[導入飽和炭化水素a量(mol)]+[導入不飽和炭化水素x量(mol)]
触媒を20mg採取し、超純水3mL、30vol%の塩酸2mL、98vol%の硫酸3mLの混合溶液をテフロン(登録商標)容器中で混合し、1000W、240℃の条件で30分保持することで、触媒を溶液に溶解させ、その溶液を下記ICPで評価することで算出した。なお、三点校正して作成した検量線を元に、洗浄液中の各元素の濃度を得た。
(ICP装置)
SP352UV−DD(セイコーインスツル株式会社製)
(条件)
高周波パワー:1.2kW、
キャリアガス:Ar
酸化チタン担体に、金属塩を溶解させた水溶液を、以下の様に含浸させることにより、触媒を調製した。ルチル型の酸化チタン10.0gを100mLの25mmol/L塩化白金酸水溶液に懸濁後、蒸発乾固させることで、白金種を担持させた。その後、500℃、大気中で焼成した粉末を得た。この粉末に20MPaの圧力をかけることでペレットとし、これを粉砕後、0.25〜0.50mmに分級することで触媒を得た。この触媒の白金の担持量は5wt%であった。
SUS管(外径:1/4インチ、肉厚:0.5 mm)の中央部に0.5gの触媒を石英ウールに触媒をはさみ込むことで充填した流通系の反応器を用いた。
400℃にて、20mL/minの水素流通条件の下、1時間の還元処理を触媒の前処理として施し、Arにて反応管をパージ後、反応温度を200℃、CH4とC2H4 とH2 との混合ガスを、30分間流通させた。このときの流通条件は、CH4:50mL/min、C2H4:5mL/min、H2のモル分率:0.001以下とした。
工程Xにおけるエタン生成活性は、2.1mol mol−1 h−1であった。また、CO、CO2などの炭素酸化物の生成は確認されなかった。
反応温度を300℃とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。CO、CO2などの炭素酸化物の生成は確認されなかった。
反応温度を400℃とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。CO、CO2などの炭素酸化物の生成は確認されなかった。
工程Yとして、実施例1において工程Xの反応器下流にて得られた混合気体を、反応温度850℃の下、触媒がない石英管(外径:6mm、肉厚:1mm)に流通させることで反応を行い、反応後の気体をアルミ製のガスバックに貯蔵し、その成分をガスクロマトグラフィーで評価することで、生成速度を求めた。その結果、工程Yにおける、エチレン生成速度は、1.9 mol h−1であった。CO、CO2などの炭素酸化物の生成は確認されなかった。
実施例4の、工程Yで反応させる気体を、実施例2において工程Xの反応器下流にて得られた混合気体とした以外は、同様に反応を行った。その結果、エチレン生成速度は、2.6 mol h−1であった。CO、CO2などの炭素酸化物の生成は確認されなかった。
実施例4の、工程Yで反応させる気体を実施例3において工程Xの反応器下流にて得られた混合気体とした以外は、同様に反応を行った。その結果、エチレン生成速度は、2.4 mol h−1であった。CO、CO2などの炭素酸化物の生成は確認されなかった。
反応ガスをCH4のみのガス(CH4:10mL/min)とした以外は、実施例3と同様に反応を行った。エタン生成活性は、100mmol mol−1 h−1以下であった。
<実施例7>
実施例1の触媒調製において、25mmol/L塩化白金酸水溶液を25mmol/Lの硝酸コバルト水溶液とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。担持したコバルト種は、金属状態と仮定したとき、担持量は2wt%であった。
反応温度を300℃とした以外は、実施例7と同様に反応を行った。
実施例1の触媒調製において、25mmol/L塩化白金酸水溶液を25mmol/Lの塩化ルテニウム水溶液とした以外は同様に反応を行った。担持したルテニウム種は、金属状態と仮定したとき、担持量は3wt%であった。
反応温度を300℃とした以外は、実施例9と同様に反応を行った。
触媒調製において、25mmol/L塩化白金酸水溶液を25mmol/Lの塩化パラジウム水溶液とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。担持したパラジウム種は、金属状態として、担持量は3wt%であった。
反応温度を300℃とした以外は、実施例11と同様に反応を行った。
触媒調製において、25mmol/L塩化白金酸水溶液を25mmol/Lの硝酸ニッケル水溶液とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。担持したニッケル種は、金属状態として、担持量は2wt%であった。
触媒をゼオライト(H−ZSM−5、Si/Alモル比 = 24)とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。
反応温度を300℃とした以外は、実施例14と同様に反応を行った。
触媒を白金担持アルミナ(Pt金属担持量:5wt%)とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。
<実施例17>
実施例2の触媒調製時に用いた酸化チタンを、ゼオライト(H−ZSM−5、Si/Alモル比 = 24)とし、反応前の触媒の還元処理を行わなかった以外は、実施例2と同様に反応を行った。触媒中のPt担持量は5wt%(Pt:金属状態として換算)であった。
実施例17の触媒調製時に用いたゼオライトのSi/Alモル比を1500とした以外は、実施例17と同様に反応を行った。触媒中のPt担持量は5wt%(Pt:金属状態として換算)であった。
実施例17の触媒調製時に、ゼオライト(H−ZSM−5、Si/Alモル比 = 24)を50g、49mmolの硝酸ニッケル水溶液に2時間撹拌させ、吸引濾過とイオン交換水で洗浄後、大気中、500℃で2時間焼成施して触媒を調製した以外は、実施例17と同様に反応を行った。触媒中のNi担持量は0.25wt%(Ni:金属状態として換算)であった。
実施例17の触媒調製時に、ゼオライト(H−ZSM−5、Si/Alモル比 = 24)を50g、49mmolの硝酸亜鉛水溶液に2時間撹拌させ、吸引濾過とイオン交換水で洗浄後、大気中、500℃で2時間焼成施して触媒を調製した以外は、実施例17と同様に反応を行った。触媒中のZn担持量は1.2wt%(Zn:金属状態として換算)であった。
実施例17の触媒調製時に、ゼオライト(H−ZSM−5、Si/Alモル比 = 24)を50g、49mmolの硝酸亜鉛水溶液に2時間撹拌させ、吸引濾過とイオン交換水で洗浄後、大気中、500℃で2時間焼成と、撹拌、洗浄、焼成操作を3回繰り返し触媒を調製した以外は、実施例17と同様に反応を行った。触媒中のCu担持量は2wt%(Cu:金属状態として換算)であった。
反応ガスをCH4とC2H4の混合ガス(CH4:50mL/min、C2H4:25mL/min、水素のモル分率:0.001以下)とした以外は、実施例16と同様に反応を行った。
反応ガスをCH4とC2H4の混合ガス(CH4:50mL/min、C2H4:50mL/min、水素のモル分率:0.001以下)とした以外は、実施例16と同様に反応を行った。
反応圧力を0.4MPaとした以外は、実施例16と同様に反応を行った。
反応圧力を0.8MPaとした以外は、実施例16と同様に反応を行った。
実施例の混合気体を、CH4(飽和炭化水素a):36mL/min、C2H4(不飽和炭化水素x):18mL/min、H2:1mL/minの混合気体とした以外は、実施例と同様に、反応を行った。
原料のH2導入量を、2.5mL/minとした以外は、実施例1と同様に反応を行った。
原料のH2導入量を、5mL/minとした以外は、実施例1と同様に反応を行った。
原料のH2導入量を、10mL/minとした以外は、実施例1と同様に反応を行った。
原料気体の導入条件を以下の様な反応工程とした以外は、実施例16と同様に反応を行った。
反応ガスの導入条件を、CH4を50mL/min(第1の気体)で30秒間流通させ、その後C2H4を50mL/min(第2の気体)で3秒間流通させる条件を、36回繰り返した以外は、実施例16と同様に反応を行った。原料気相成分の水素のモル分率は、0.001以下であった。反応の結果、1.9mmol mol−1 h−1のエタン生成活性が観測された。
原料気体の導入条件を以下の様な反応工程とした以外は、実施例16と同様に反応を行った。
CH4:50mL/min、C2H4:5mL/minの混合ガス(第1の気体)を240秒間流通させ(工程A)、500mL/minのAr(第3の気体)を30秒間流通(工程α)、H2:10mL/min、Ar:90mL/minの混合ガス(第2の気体)を120秒間流通(工程B)、500mL/minのAr(第4の気体)を30秒間流通(工程β)、という操作を3回繰り返した。
工程Xにおけるエタン収率は、1.3%であった。
実施例16に記載の各工程における気体導入時間を、以下の様にした以外は、実施例16と同様に反応を行った。工程A:120秒、工程α:30秒、工程B:120秒、工程β:30秒とし、4回繰り返した。
実施例16に記載の各工程における気体導入時間を以下の様にした以外は、実施例16と同様に反応を行った。工程A:30秒、工程α:30秒、工程B:15秒、工程β:30秒とし、11回繰り返した。
実施例16に記載の各工程における気体導入時間を以下の様にした以外は、実施例16と同様に反応を行った。工程A:6秒、工程α:30秒、工程B:3秒、工程β:30秒とし、17回繰り返した。
実施例16に記載の各工程における気体導入時間を以下の様にし、工程Bの気体をH2:15mL/min、Ar:85mL/minの混合ガスとした以外は、実施例1と同様に反応を行った。工程A:30秒、工程α:10秒、工程B:10秒、工程β:10秒とし、20回繰り返した。
実施例35に記載の各工程における気体導入時間を以下の様にした以外は、実施例5と同様に反応を行った。工程A:12秒、工程α:6秒、工程B:6秒、工程β:6秒とし、40回繰り返した。
実施例33に記載の触媒を、実施例10に記載のRu担持TiO2とした以外は、実施例33と同様に反応を行った。
また、触媒としてRuを用いた実施例10と実施例37とを比較しても、工程Aと工程Bとを共に行うことで、エタン収率、およびエチレン生成速度の向上に顕著に効果があることがわかる。
また、工程α、工程βにて、不飽和炭化水素xのモル分率が低い気体を導入することによって、続く工程での水素導入による、不飽和炭化水素xへの水添反応を低減でき、エタン収率、およびエチレン生成速度を向上できる。特に、実施例33〜36を比較すると、工程α、および工程βの時間を短縮することで、エタン収率、およびエチレン生成速度は減少する傾向にあった。これは、工程αおよび工程βをより長時間行うことで、不飽和炭化水素xまたは水素のモル分率がより低い気体で置換することができ、不飽和炭化水素xと水素との反応を抑制することができたためであると推測される。
(工程X)
実施例33に記載のArを窒素とした以外は、実施例33と同様に反応を行った。
その結果、実施例33と同様に優れたエタン収率、およびエチレン生成速度が得られた。
Claims (5)
- 炭素数が1〜6の飽和炭化水素aと炭素数が2〜6のアルケンである不飽和炭化水素xとの存在下、炭素数が2〜6である直鎖の飽和炭化水素の生成に用いられる飽和炭化水素生成触媒であって、
Pt,Niの群からなる元素のうち少なくとも一つを1wt%〜10wt%で含み、かつレニウムを含まず、Si/Alモル比が1以上、1000以下であるゼオライトから構成される、飽和炭化水素生成触媒。 - 前記ゼオライトがMFI型である、請求項1に記載の飽和炭化水素生成触媒。
- 前記Si/Alモル比が15以上、30以下である、請求項1または2に記載の飽和炭化水素生成触媒。
- モル分率が0.05以上、0.999以下である、炭素数が1〜6の飽和炭化水素aと、
モル分率が0.001 以上、0.95以下である、炭素数が2〜6のアルケンである不飽和炭化水素xと、を含む混合ガスを、触媒存在下で反応させ、
炭素数が2〜6である直鎖の飽和炭化水素、を少なくとも製造する工程Xを少なくとも含み、
前記工程Xにおいて用いる前記触媒が請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒である、炭化水素の製造方法。 - 前記工程Xにおいて、前記飽和炭化水素aがメタンであり、前記不飽和炭化水素xがエチレンであり、そして前記飽和炭化水素がエタンである、請求項4に記載の炭化水素の製造方法。
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