JP3026451B2 - 炭化水素の製造方法 - Google Patents
炭化水素の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、メタンからエタン、エチレン、プロピレン
などの炭素数２以上の炭化水素を製造する上で有用な炭
化水素の製造方法に関する。
などの炭素数２以上の炭化水素を製造する上で有用な炭
化水素の製造方法に関する。
［従来の技術と発明が解決しようとする課題］ 天然ガスには、いわゆるC1化学原料として注目されて
いるメタンが豊富に含まれている。このメタンを用い
て、エタン、エチレン、プロピレンなどのC2、C3炭化水
素を合成することは、天然ガスの化学的転換技術の開発
において非常に重要である。
いるメタンが豊富に含まれている。このメタンを用い
て、エタン、エチレン、プロピレンなどのC2、C3炭化水
素を合成することは、天然ガスの化学的転換技術の開発
において非常に重要である。
メタンからC2、C3炭化水素を製造する方法として、酸
素及び各種触媒の存在下で、メタンを酸化カップリング
反応に供する方法が提案されている。例えば、特開昭61
−165340号公報には、希土類金属触媒を含有する触媒、
特開昭62−238220号公報には、アルカリ金属と第１遷移
系列元素とを含有する触媒、特開昭62−205036号公報に
は、塩基性酸化物にアルカリ金属のハロゲン化物を担持
させた触媒が提案されている。
素及び各種触媒の存在下で、メタンを酸化カップリング
反応に供する方法が提案されている。例えば、特開昭61
−165340号公報には、希土類金属触媒を含有する触媒、
特開昭62−238220号公報には、アルカリ金属と第１遷移
系列元素とを含有する触媒、特開昭62−205036号公報に
は、塩基性酸化物にアルカリ金属のハロゲン化物を担持
させた触媒が提案されている。
これらの触媒を用いて、酸化カップリング反応により
エタンやエチレンなどを製造する場合には、メタンの
C2、C3炭化水素への選択率が低い。特に、酸素が共存す
る酸化カップリング反応では酸素が水に変換され、また
多量の二酸化炭素が副生する。さらに、これらの触媒
は、高価な希土類元素を含むものが多く、しかも、触媒
活性が短期間内に低下し易いので、転化コストが高くな
る。
エタンやエチレンなどを製造する場合には、メタンの
C2、C3炭化水素への選択率が低い。特に、酸素が共存す
る酸化カップリング反応では酸素が水に変換され、また
多量の二酸化炭素が副生する。さらに、これらの触媒
は、高価な希土類元素を含むものが多く、しかも、触媒
活性が短期間内に低下し易いので、転化コストが高くな
る。
特開昭63−222126号公報には、触媒を用いることな
く、酸素を用いてメタンを酸化カップリングする方法が
提案されている。この方法においては、メタンを分子状
酸素と共に加圧下で加熱するので、燃焼反応を伴ない、
多量の一酸化炭素及び二酸化炭素を生成する。
く、酸素を用いてメタンを酸化カップリングする方法が
提案されている。この方法においては、メタンを分子状
酸素と共に加圧下で加熱するので、燃焼反応を伴ない、
多量の一酸化炭素及び二酸化炭素を生成する。
一方、石炭のガス化は、水蒸気又は炭酸ガスと酸素と
の混合ガスを用い、1000℃以上で反応させることによっ
て容易に進行し、実用化の段階にある。しかしながら、
得られるガスは、水素と一酸化炭素のみであり、その価
値は必ずしも高くはない。
の混合ガスを用い、1000℃以上で反応させることによっ
て容易に進行し、実用化の段階にある。しかしながら、
得られるガスは、水素と一酸化炭素のみであり、その価
値は必ずしも高くはない。
従って、本発明の目的は、高価な触媒を用いることな
く、メタンから炭素数２以上の炭化水素を高い選択率で
生成させることができる炭化水素の製造方法を提供する
ことにある。
く、メタンから炭素数２以上の炭化水素を高い選択率で
生成させることができる炭化水素の製造方法を提供する
ことにある。
［発明の構成］ 本発明者らは、石炭のガス化反応プロセスの解析過程
で、（１）炭素表面に生成する「表面酸化物」と称され
る中間体を経由してガス化反応が進行すること、（２）
前記「表面酸化物」と炭素との間には酸化・還元反応の
繰り返しである「レドックスサイクル」が生じ、「表面
酸化物」の生成量により、石炭のガス化反応が支配され
ていること、（３）メタンの酸化カップリング反応は、
活性化された酸素により進行するが、「表面酸化物」
が、メタンの酸化カップリング反応における活性化され
た酸素と同様に機能することを見いだし、本発明を完成
した。すなわち、本発明は、メタンを酸化剤と共に、固
体炭素の存在下、加圧下で加熱し、酸化カップリングに
より炭素数２以上の炭化水素を製造する方法であって、
酸化剤として二酸化炭素又は水蒸気を用い、固体炭素の
存在下でメタンを酸化カップリングする炭素数２以上の
炭化水素の製造方法を提供する。
で、（１）炭素表面に生成する「表面酸化物」と称され
る中間体を経由してガス化反応が進行すること、（２）
前記「表面酸化物」と炭素との間には酸化・還元反応の
繰り返しである「レドックスサイクル」が生じ、「表面
酸化物」の生成量により、石炭のガス化反応が支配され
ていること、（３）メタンの酸化カップリング反応は、
活性化された酸素により進行するが、「表面酸化物」
が、メタンの酸化カップリング反応における活性化され
た酸素と同様に機能することを見いだし、本発明を完成
した。すなわち、本発明は、メタンを酸化剤と共に、固
体炭素の存在下、加圧下で加熱し、酸化カップリングに
より炭素数２以上の炭化水素を製造する方法であって、
酸化剤として二酸化炭素又は水蒸気を用い、固体炭素の
存在下でメタンを酸化カップリングする炭素数２以上の
炭化水素の製造方法を提供する。
本発明では触媒として固体炭素を使用する。固体炭素
としては、例えば、石炭、石炭を乾留した際に生成する
チャー、カーボンブラックあるいは活性炭などが挙げら
れる。これらの固体炭素の中で、比表面積が大きな固体
炭素、例えば、比表面積500〜4000m2/g程度の固体炭素
が好ましい。また、固体炭素には、カリウム、ナトリウ
ムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなど
のアルカリ土類金属、あるいはそれらの化合物を添着し
てもよい。
としては、例えば、石炭、石炭を乾留した際に生成する
チャー、カーボンブラックあるいは活性炭などが挙げら
れる。これらの固体炭素の中で、比表面積が大きな固体
炭素、例えば、比表面積500〜4000m2/g程度の固体炭素
が好ましい。また、固体炭素には、カリウム、ナトリウ
ムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなど
のアルカリ土類金属、あるいはそれらの化合物を添着し
てもよい。
本発明では、一酸化炭素の生成を抑制するため、酸素
ではなく、酸化剤として機能する二酸化炭素又は水蒸気
を用いる。二酸化炭素と水蒸気は混合して使用してもよ
い。二酸化炭素及び水蒸気は、前記固体炭素表面におい
て、炭素−酸素活性種を生成する。より詳細には、分子
状酸素を酸化剤として使用した従来のメタンの酸化カッ
プリング反応のメカニズムは、次の通りである。なお、
記号＊は活性化されていることを示す。
ではなく、酸化剤として機能する二酸化炭素又は水蒸気
を用いる。二酸化炭素と水蒸気は混合して使用してもよ
い。二酸化炭素及び水蒸気は、前記固体炭素表面におい
て、炭素−酸素活性種を生成する。より詳細には、分子
状酸素を酸化剤として使用した従来のメタンの酸化カッ
プリング反応のメカニズムは、次の通りである。なお、
記号＊は活性化されていることを示す。
CH4→CH4 ＊ （ａ） O2→2O＊ （ｂ） CH4 ＊＋2O＊→CH3・＋HO2・ （ｃ） CH3・＋CH3・→C2H6 （ｄ） CH3・＋O2→CH3O2・→CO、CO2 （ｅ） この酸化カップリング反応においては、活性化された
酸素により反応が進行する。触媒の機能は、この活性化
された酸素［M+O-］（Ｍは金属触媒を示し、Ｏは実際上
は金属に吸着された分子状の吸着酸素種である）を生成
することにあると説明されている。そして、この酸化カ
ップリング反応においては、分子状酸素によるメタンの
酸化反応、燃焼反応に伴ない、多量の一酸化炭素及び二
酸化炭素が副生する。
酸素により反応が進行する。触媒の機能は、この活性化
された酸素［M+O-］（Ｍは金属触媒を示し、Ｏは実際上
は金属に吸着された分子状の吸着酸素種である）を生成
することにあると説明されている。そして、この酸化カ
ップリング反応においては、分子状酸素によるメタンの
酸化反応、燃焼反応に伴ない、多量の一酸化炭素及び二
酸化炭素が副生する。
これに対して、本発明のメタンの酸化カップリング反
応のメカニズムは、酸化剤として二酸化炭素を用いた場
合、次のように推測される。なお、Ｃは固体炭素を示
し、Ｃ（Ｏ）は固体炭素表面の表面酸化物を示す。
応のメカニズムは、酸化剤として二酸化炭素を用いた場
合、次のように推測される。なお、Ｃは固体炭素を示
し、Ｃ（Ｏ）は固体炭素表面の表面酸化物を示す。
Ｃ＋CO2→Ｃ（Ｏ）＋CO （Ａ） 2CH4＋Ｃ（Ｏ）→C2H6＋H2O＋Ｃ （Ｂ） C2H6＋Ｃ（Ｏ）→C2H4＋H2O＋Ｃ （Ｃ） Ｃ（Ｏ）→CO （Ｄ） この反応において固体炭素は、触媒として機能し、酸
化剤である二酸化炭素又は水蒸気により、固体炭素の表
面に、活性な表面酸素基を形成して保持する。従って、
メタンは、固体炭素表面の表面酸化物により、事実上全
て炭素数２以上の炭化水素に転換され、選択率が大き
い。また、同時に、固体炭素は表面酸素によって酸化さ
れ、通常のガス化生成物である一酸化炭素などを与え
る。すなわち、一酸化炭素は、石炭のガス化と同様な、
固体炭素と酸化剤との反応により生成する。この点、メ
タンの酸化反応により一酸化炭素を併産する従来の方法
と異なる。
化剤である二酸化炭素又は水蒸気により、固体炭素の表
面に、活性な表面酸素基を形成して保持する。従って、
メタンは、固体炭素表面の表面酸化物により、事実上全
て炭素数２以上の炭化水素に転換され、選択率が大き
い。また、同時に、固体炭素は表面酸素によって酸化さ
れ、通常のガス化生成物である一酸化炭素などを与え
る。すなわち、一酸化炭素は、石炭のガス化と同様な、
固体炭素と酸化剤との反応により生成する。この点、メ
タンの酸化反応により一酸化炭素を併産する従来の方法
と異なる。
前記反応メカニズムからも明らかなように、本発明に
おいては、石炭などの炭素質物質のガス化プロセスに、
単にメタンを導入することによって、エタン、エチレン
などを効率よく製造できる。
おいては、石炭などの炭素質物質のガス化プロセスに、
単にメタンを導入することによって、エタン、エチレン
などを効率よく製造できる。
本発明のメタンの酸化カップリング反応において、メ
タンと、二酸化炭素又は水蒸気との割合は、メタン１モ
ルに対して、二酸化炭素又は水蒸気0.1〜５モル、好ま
しくは0.25〜２モル程度である。なお、固体炭素量と、
炭素数２以上の炭化水素の生成量との間には、比例関係
が認められる。また、固体炭素、反応温度などのファク
ターを調整することにより、転化率、選択率を制御でき
る。
タンと、二酸化炭素又は水蒸気との割合は、メタン１モ
ルに対して、二酸化炭素又は水蒸気0.1〜５モル、好ま
しくは0.25〜２モル程度である。なお、固体炭素量と、
炭素数２以上の炭化水素の生成量との間には、比例関係
が認められる。また、固体炭素、反応温度などのファク
ターを調整することにより、転化率、選択率を制御でき
る。
反応温度の下限は、メタンの転化率および選択率を考
慮して選択され、その上限はエネルギーコストなどの点
から選択できる。反応温度は、例えば、650〜1000℃、
好ましくは800〜900℃程度である。反応温度が650℃未
満ではメタンの転化が殆ど進行せず、1000℃を越える場
合には、選択率がさほど向上しない。
慮して選択され、その上限はエネルギーコストなどの点
から選択できる。反応温度は、例えば、650〜1000℃、
好ましくは800〜900℃程度である。反応温度が650℃未
満ではメタンの転化が殆ど進行せず、1000℃を越える場
合には、選択率がさほど向上しない。
反応圧力の下限は、メタンの転化率および選択率を考
慮して決定でき、その上限は装置上の観点から決定でき
る。反応圧力は、例えば、2.5〜20kg/cm2、好ましくは
５〜15kg/cm2程度である。圧力が2.5kg/cm2未満では加
圧効果が小さく、20kg/cm2を越えると収率がそれほど向
上せず、高圧のため耐圧構造の装置とする必要があり、
経済的でない。
慮して決定でき、その上限は装置上の観点から決定でき
る。反応圧力は、例えば、2.5〜20kg/cm2、好ましくは
５〜15kg/cm2程度である。圧力が2.5kg/cm2未満では加
圧効果が小さく、20kg/cm2を越えると収率がそれほど向
上せず、高圧のため耐圧構造の装置とする必要があり、
経済的でない。
［発明の効果］ 本発明の炭化水素の製造方法では、高価な希土類元素
を触媒として使用することなく、炭素数２以上の炭化水
素を選択率よく製造できる。
を触媒として使用することなく、炭素数２以上の炭化水
素を選択率よく製造できる。
［実施例］ 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 加圧流通装置を用いて酸化カップリング反応を行なっ
た。なお、金属表面での反応を防止するため、反応器
は、管型のインコロイＨの保護筒内に石英管を挿入する
ことにより構成した。
た。なお、金属表面での反応を防止するため、反応器
は、管型のインコロイＨの保護筒内に石英管を挿入する
ことにより構成した。
流動床パイロライザーを用いて、ヤルーン（Yallour
n）炭、バイドリー（Baiduri）炭および太平洋炭を、そ
れぞれ温度900℃、窒素気流中で乾留することにより、
炭種の異なる石炭チャーを作製した。得られたチャーを
石英管に充填し、反応温度850℃、メタン：二酸化炭素
＝1:1（モル比）、ガス流量10ml/秒、および圧力6kg/cm
2の条件で酸化カップリング反応を行なった。なお、参
考までに、チャーを充填することなく、上記と同様にし
て、メタンおよび二酸化炭素を供給した。反応生成物の
組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。チャー
の充填量と共に、反応開始から100秒経過後の結果を表
１に示す。
n）炭、バイドリー（Baiduri）炭および太平洋炭を、そ
れぞれ温度900℃、窒素気流中で乾留することにより、
炭種の異なる石炭チャーを作製した。得られたチャーを
石英管に充填し、反応温度850℃、メタン：二酸化炭素
＝1:1（モル比）、ガス流量10ml/秒、および圧力6kg/cm
2の条件で酸化カップリング反応を行なった。なお、参
考までに、チャーを充填することなく、上記と同様にし
て、メタンおよび二酸化炭素を供給した。反応生成物の
組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。チャー
の充填量と共に、反応開始から100秒経過後の結果を表
１に示す。
表１より、チャーの充填量と、C2化合物の生成量とが
比例関係にあることが認められ、選択率が大きい。ま
た、チャー種としては、ヤルーン炭チャーが高い触媒活
性を有している。
比例関係にあることが認められ、選択率が大きい。ま
た、チャー種としては、ヤルーン炭チャーが高い触媒活
性を有している。
比較例１ チャーに代えて、石英を充填する以外、実施例１と同
様にして反応したところ、C2化合物は生成せず、反応が
進行しないことが確認された。
様にして反応したところ、C2化合物は生成せず、反応が
進行しないことが確認された。
比較例２ 実施例１と同一装置を用いて、活性炭（武田薬品工業
（株）製、商品名白鷺Ｃ、比表面積1200m2/g、20〜40メ
ッシュ）を60mg充填し、反応温度850℃、圧力6kg/cm2の
条件で、メタンのみをガス流量10ml/秒の速度で流して
反応した。その結果、活性炭に吸着した酸素に起因する
ためか、反応当初はエタン、エチレンの生成が見られた
ものの、時間の経過とともに減少し、最終的にはC2化合
物は検出されなかった。
（株）製、商品名白鷺Ｃ、比表面積1200m2/g、20〜40メ
ッシュ）を60mg充填し、反応温度850℃、圧力6kg/cm2の
条件で、メタンのみをガス流量10ml/秒の速度で流して
反応した。その結果、活性炭に吸着した酸素に起因する
ためか、反応当初はエタン、エチレンの生成が見られた
ものの、時間の経過とともに減少し、最終的にはC2化合
物は検出されなかった。
実施例２ 比較例２で用いた活性炭を用い、反応温度850、900
℃、メタン：二酸化炭素＝3:1（モル比）、混合ガスの
流量20ml/秒、圧力12kg/cm2の条件で酸化カップリング
反応を行なった。活性炭などの充填量と共に、結果を表
２に示す。
℃、メタン：二酸化炭素＝3:1（モル比）、混合ガスの
流量20ml/秒、圧力12kg/cm2の条件で酸化カップリング
反応を行なった。活性炭などの充填量と共に、結果を表
２に示す。
実施例３ 実施例２で用いた活性炭に代えて、この活性炭に炭酸
カリウムを含浸法により担持させた固体炭素［担持量：
カリウム換算10モル／炭素（kg）］を用いる以外、実施
例２と同様にして、酸化カップリング反応を行なった。
結果を表２に示す。
カリウムを含浸法により担持させた固体炭素［担持量：
カリウム換算10モル／炭素（kg）］を用いる以外、実施
例２と同様にして、酸化カップリング反応を行なった。
結果を表２に示す。
表２より、前記表１と同様に、エタンおよびエチレン
の選択率が大きい。
の選択率が大きい。
実施例４ 比較例２で用いた活性炭にNaを担持させた固体炭素
［担持量:10モル／炭素（kg）］を反応管に100mg充填
し、表３に示す反応温度にて、メタン：窒素：水蒸気＝
5ml/秒:10ml/秒:3.5ml/秒の条件で混合ガスを流し、酸
化カップリング反応を行なった。なお、反応管の上流側
にベーパライザーを配置して固体炭素の充填層に水蒸気
を供給し、また下流側に耐圧水蒸気トラツプを設置し、
加圧状態のうちに水蒸気を凝縮させた。結果を表３に示
す。
［担持量:10モル／炭素（kg）］を反応管に100mg充填
し、表３に示す反応温度にて、メタン：窒素：水蒸気＝
5ml/秒:10ml/秒:3.5ml/秒の条件で混合ガスを流し、酸
化カップリング反応を行なった。なお、反応管の上流側
にベーパライザーを配置して固体炭素の充填層に水蒸気
を供給し、また下流側に耐圧水蒸気トラツプを設置し、
加圧状態のうちに水蒸気を凝縮させた。結果を表３に示
す。
表３より、前記表１と同様に、エタンおよびエチレン
の選択率が大きい。
の選択率が大きい。
Claims (3)
- 【請求項１】メタンを酸化剤と共に、固体炭素の存在
下、加圧下で加熱し、酸化カップリングにより炭素数２
以上の炭化水素を製造する方法であって、酸化剤として
二酸化炭素又は水蒸気を用い、固体炭素の存在下でメタ
ンを酸化カップリングする炭素数２以上の炭化水素の製
造方法。 - 【請求項２】固体炭素が、石炭、石炭を乾留した際に生
成するチャー、カーボンブラック又は活性炭である請求
項１記載の炭素数２以上の炭化水素の製造方法。 - 【請求項３】固体炭素に、アルカリ金属、アルカリ土類
金属又はそれらの化合物が添着している請求項１又は２
に記載の炭素数２以上の炭化水素の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02209044A JP3026451B2 (ja) | 1990-08-06 | 1990-08-06 | 炭化水素の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02209044A JP3026451B2 (ja) | 1990-08-06 | 1990-08-06 | 炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0491038A JPH0491038A (ja) | 1992-03-24 |
| JP3026451B2 true JP3026451B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=16566331
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02209044A Expired - Fee Related JP3026451B2 (ja) | 1990-08-06 | 1990-08-06 | 炭化水素の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3026451B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102016121711B4 (de) * | 2015-11-20 | 2021-06-17 | Fanuc Corporation | Werkzeugmaschine |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2556448B2 (ja) * | 1994-05-13 | 1996-11-20 | 工業技術院長 | 低級アルカンの接触脱水素縮合方法 |
| US20040157940A1 (en) * | 2003-02-07 | 2004-08-12 | Dalton Robert C. | Method of transport energy |
| US8277525B2 (en) * | 2003-02-07 | 2012-10-02 | Dalton Robert C | High energy transport gas and method to transport same |
| JP6298438B2 (ja) * | 2014-11-28 | 2018-03-20 | 旭化成株式会社 | 炭化水素の製造方法 |
| JP7064194B2 (ja) * | 2018-09-03 | 2022-05-10 | 高知県公立大学法人 | 炭化水素変換触媒とその製造方法およびこの炭化水素変換触媒を用いた炭化水素の製造方法 |
-
1990
- 1990-08-06 JP JP02209044A patent/JP3026451B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102016121711B4 (de) * | 2015-11-20 | 2021-06-17 | Fanuc Corporation | Werkzeugmaschine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0491038A (ja) | 1992-03-24 |
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