KR100483218B1 - 가스터빈동력생성으로부터의배기물중의질소산화물을경감시키는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라, 가스 터빈 시스템으로부터의 배기물 중의 질소 산화물의 방출은 디하이드로겐, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 함유하는 보충용 기체상 스트림, 및 기체상 연료 스트림을 디옥시겐 공급원과 함께 연소기 속으로 도입시켜 연소성 기체상 혼합물을 형성시키고, 수득된 혼합물을 연소시켜 열과 연소 생성물 스트림을 생성시킨 다음, 연소 생성물 스트림을 사용하여 터빈을 구동시켜 배출 스트림을 생성시키고 기계적 동력을 발생시킴으로써 경감된다. 보충용 기체상 스트림은 하이드로쉬프팅 디메틸 에테르를 위한 방법에 의하여 이롭게 형성되는데, 즉 원소 형태의 구리 또는 니켈로 실질적으로 구성된 필수적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 하이드로쉬프팅 반응 영역에 디메틸 에테르 및 증기를 포함하는 공급 스트림을 통과시켜 이루어지는 방법에 의하여 형성된다. 이러한 방법은유리하고 상대적으로 디하이드로겐, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 하이드로쉬프팅된 생성물 스트림을 생성한다.

Description

가스 터빈 동력 생성으로부터의 배기물 중의 질소 산화물을 경감시키는 방법
본 발명을 보다 완벽히 이해하기 위해서는, 첨부한 도면에서 상세히 나타내고, 본 발명의 실시예에 의해 하기에 설명되어 있는 양태를 참조해야 한다.
도 1은 디메틸 에테르를 스팀으로 하이드로쉬프팅시켜 수득한 합성 가스를 포함하는 보충용 기상 혼합물, 및 통상적인 가스 터빈 연료가 O2의 공급원과 함께 연소되어 배기 가스 중의 질소 산화물이 경감되는 기계적 에너지와 열 에너지를 수득하기 위한 본 발명의 바람직한 양태를 묘사한 대략적인 흐름도이다.
일반적인 설명
H2, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 가스 공급원을 제공하는 임의의 기상 스트림 또는 기화성 스트림을 본 발명에 따르는 보충용 기상 스트림으로서 사용할 수 있다.
적합한 보충용 스트림은 다량의 H2 및 탄소 산화물(예: 일산화탄소 및 이산화탄소)을 함유하는데, 탄소 산화물에 대한 H2의 비는 통상적으로 약 1.5 이상의 범위이고, 바람직하게는 약 1.6 내지 20의 범위이다. 보다 바람직한 보충용 스트림에 있어서, 탄소 산화물에 대한 H2의 비는 약 2 내지 10의 범위이며, 가장 바람직하게는 약 2.5 내지 5의 범위이다.
보충용 기상 스트림은 바람직하게는 디메틸 에테르를 하이드로쉬프팅시키는 방법에 의하여 형성된다[참조: 미국 특허 제5,498,370호]. 디메틸 에테르를 하이드로쉬프팅시키기 위한 방법은 일반적으로 디메틸 에테르와 스팀으로 이루어진 공급 스트림을 실질적으로 원소 형태의 구리 또는 니켈로 이루어진 본질적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 하이드로쉬프팅 반응 영역에 통과시키는 것을 포함한다. 당해 방법에 의해 상대적으로 H2, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 하이드로쉬프팅된 생성물 스트림이 생성된다.
하이드로쉬프팅은 탄소 산화물 및 H2를 함유하는 혼합물을 수득하기 위하여 디메틸 에테르를 스팀으로 가수분해시키는 방법이다. 당해 방법은 가수분해를 촉진하는 실질적으로 원소 형태인 금속을 사용한다. 물-가스 쉬프트 반응(water-gas shift reaction)은 일반적으로 가수분해 생성물 중에 존재하는 일산화탄소를 상대적으로 보다 불활성인 이산화탄소로 전환시킨다. 가수분해 및 쉬프트 반응은 반응 조건을 개별적으로 최적화시킬 수 있는 단일 반응 영역 또는 분리 반응 영역 중에서 수행된다. 분리 반응 영역이 제공되는 경우, 열이 물-가스 쉬프트 반응 영역에서 가수분해 반응 영역으로 효율적으로 전달된다. 하이드로쉬프팅된 생성물 스트림을 터빈에 동력을 공급하기 위한 연료로서 사용할 수 있으며, 터빈 배출 스트림으로부터 열을 회수하는데 통합된 열 전달 기구를 사용할 수 있다.
하나의 양태에서, 디메틸 에테르를 하이드로쉬프팅시키는 것은 실질적으로 원소 형태의 구리 및 니켈로 이루어진 본질적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 하이드로쉬프팅 반응 영역에 약 1 내지 6몰부의 스팀 및 약 1몰부의 디메틸 에테르를 함유하는 공급 스트림을 통과시키는 것을 포함하는 방법이다. 공급 스트림을 약 150 내지 약 800℃의 온도에서 하이드로쉬프팅 반응기 영역에 도입한다. 공급 스트림과 비교하여 상대적으로 H2, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 생성물 스트림이 수득된다.
또 다른 양태에서, 디메틸 에테르를 하이드로쉬프팅시키는 것은 실질적으로 원소 형태의 비귀금속으로 이루어진 본질적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 가수분해 반응 영역에 약 300 내지 약 800℃의 온도에서 약 1 내지 6몰부의 스팀 및 약 1몰부의 디메틸 에테르를 함유하는 공급 스트림을 통과시키는 것을 포함하는 방법이다. 상대적으로 H2, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 가수분해된 스트림이 가수분해 반응 영역내에서 생성되고, 물-가스 쉬프트 반응 촉매를 포함하는 물-가스 쉬프트 반응 영역에 약 150 내지 약 300℃의 온도에서 통과시킨다. 쉬프트 반응 영역에서, 가수분해된 스트림과 비교하여 상대적으로 H2 및 일산화탄소가 풍부한 생성물 스트림이 생성된다.
또 다른 양태에서, 하이드로쉬프팅 방법은 대부분이 액체인 혼합물을 증기화시켜 1몰부의 디메틸 에테르 및 약 1 내지 6몰부의 스팀을 함유하는 대부분이 기상인 공급 스트림을 수득함을 포함한다. 공급 스트림을 실질적으로 원소 형태의 금속으로 이루어진 본질적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 하이드로쉬프팅 반응 영역에 약 150 내지 약 800℃의 온도에서 통과시킨다. 하이드로쉬프팅된 스트림을 제조하고, 산화 스트림과 혼합한다. 수득한 혼합물을 연소시켜 연소 생성물 스트림을 수득하고, 터빈을 구동시켜 열 및 기계적 동력을 생성시킨다. 또한, 터빈에 의해 배출 스트림이 생성되는데, 이를 기상 공급 스트림을 발생시키는 액체 혼합물을 증기화시키는데 사용할 수 있다.
디메틸 에테르를 하이드로쉬프팅시키는 바람직한 국면
바람직한 양태에서, 디메틸 에테르를 하이드로쉬프팅시키는 것은 하이드로쉬프팅 반응 영역에 디메틸 에테르의 실질적인 비를 포함하는 공급 스트림을 통과시키는 것을 포함하는 방법이다. 공급 스트림은 추가로 메탄올을 포함할 수도 있고, 바람직하게는 디메틸 에테르 및 메탄올을 동시에 생성시키는 방법의 생성물 스트림이다. 벨(Bell) 등에게 허여된 미국 특허 제4,341,069호 전체가 본원에서 인용되며, 특히 디메틸 에테르 생성물에 대한 교시를 인용한다. 또한, 공급 스트림은 존재하는 디메틸 에테르의 양을 기준으로 하여 약 1 내지 6몰부의 스팀, 바람직하게는 약 2 내지 4몰부의 스팀, 가장 바람직하게는 약 3몰부의 스팀을 함유한다.
하이드로쉬프팅은 본 목적에 있어 궁극적으로 H2 및 이산화탄소를 생성시키는 디메틸 에테르와 스팀 사이의 반응으로서 정의된다. 본 발명의 성공에 중요하지는 않지만, 하이드로쉬프팅 반응은 2성분 이상의 반응에 의해 진행되는 것으로 여겨진다. 첫번째 성분 반응에서, 디메틸 에테르를 스팀으로 가수분해시켜 H2, 일산화탄소 및 이산화탄소를 수득한다. 두번째 성분 반응에서, 일산화탄소가 스팀과 함께 상호작용하여 추가의 H2 및 추가의 이산화탄소가 생성된다.
H2 및 이산화탄소에 대한 디메틸 에테르 1몰부의 하이드로쉬프팅 반응을 완성하기 위해서는 스팀 3몰부가 화학양론적으로 필요하다. 하이드로쉬프팅 반응을 화학양론적으로 요구되는 스팀의 양 미만을 사용하여 어느 정도 진행시킬 수 있지만, 이러한 반응 제한 조건하에서 수득된 생성물 스트림 중에는 일산화탄소가 존재한다. 약 1몰부 미만의 스팀이 공급 스트림 중에 존재하는 경우, 상대적으로 디메틸 에테르는 거의 반응하지 않는다. 반대로, 화학양론적으로 필요한 양 이상의 스팀이 존재하는 경우, 이산화탄소에 대한 디메틸 에테르의 전환률 및 선택도가 증가하는 경향이 있으며, 코크(coke)와 같이, 탄소가 풍부한 바람직하지 않은 공지된 부산물의 형성 속도가 저하되는 경향이 있다.
바람직하게는, 성분 반응 둘 다는 하이드로쉬프팅 반응 영역에서 발생한다. 이러한 목적을 위하여, 공급 스트림을 약 150 내지 약 800℃, 보다 바람직하게는 약 300 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 350 내지 약 500℃의 온도에서 하이드로쉬프팅 반응 영역에 통과시킨다. 전체 하이드로쉬프팅 반응 영역을 단일 온도에서 작동시킬 필요는 없으며, 반응온도 분포를 생성물 스트림의 조성을 최적화하기 위하여 상기한 범위내로 조절해야 하는 것으로 생각된다.
하이드로쉬프팅 반응 영역 내부에는 실질적으로 원소 구리, 원소 니켈 또는 이들의 혼합물로 이루어진 본질적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물이 존재한다. 본 목적을 위하여, 알칼리 금속을 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘으로 한정한다. 본원에서 본질적으로 금속이 없다는 것은 알칼리 금속이 전혀 존재하지 않거나 촉매 성능에 무시할만한 효과를 가질 정도로 미량 존재함을 의미한다. 본 목적을 위하여, 금속은 산화수가 0인 원소 형태이다.
상당한 양의 임의의 알칼리 금속의 존재로 인해 디메틸 에테르의 하이드로쉬프팅을 위한 촉매 활성의 측정가능한 정도의 활성 저하가 유발되는 것으로 여겨진다. 반대로, 중성 또는 약산의 환경은 하이드로쉬프팅 반응을 증가시키는 것으로 추측된다. 바람직하게는, 촉매 조성물은 알루미나, 보다 바람직하게는 약산 형태의 알루미나를 포함한다.
하이드로쉬프팅 반응 영역은 추가로 물-가스 쉬프트 반응 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
적합한 물-가스 쉬프트 촉매를 합성 가스 중의 일산화탄소를 반응시켜 수소 및 이산화탄소를 수득하기 위하여 개발하여 왔다[참조: Catalyst Handbook 2nd Edition, Chapter 6, edited by M. B. Twigg and published by Wolf Publishing, Limited, 1989].
바람직하게는, 본 발명의 물-가스 쉬프트 촉매는 실질적으로 산화철, 산화크롬, 산화구리, 산화아연 및 이들의 혼합물로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 촉매는 실질적으로 산화구리 및 산화아연으로 이루어진다. 가장 바람직하게는, 산화구리 및 산화아연은 약 1.1의 비로 존재한다.
물-가스 쉬프트 반응 촉매는 하이드로쉬프팅 반응 영역에 균일하게 분포될 수 있거나 바람직하게는 하이드로쉬프팅 반응 영역의 국소화된 영역에서 농축되어 있을 수 있다. 예를 들면, 물-가스 쉬프트 반응 촉매를 비교적 저온의 영역에서 농축시킬 수 있다.
또 다른 양태에서, 디메틸 에테르를 하이드로쉬프팅시키는 것은 상술한 바와 같이 공급 스트림을 디메틸 에테르와 스팀 사이에서 가수분해 반응이 발생하는 가수분해 반응 영역에 통과시킴을 포함하는 방법이다. 가수분해 반응 영역에서 공급 스트림과 비교하여 상대적으로 H2, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 가수분해된 스트림이 생성된다. 가수분해 반응은 디메틸 에테르를 하이드로쉬프팅시키는 성분 반응으로 볼 수 있다.
가수분해 반응 영역은 실질적으로 원소 형태의 비귀금속으로 이루어진 본질적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 비귀금속은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 또는 이들의 혼합물이다. 이들 중에서 니켈 및 구리가 비귀금속으로서 특히 바람직하다.
비귀금속을 바람직하게는 기재 물질 위에 분산시킨다. 예를 들면, 비귀금속을 알루미나 상에 함침시킬 수 있다. 기질은 중성이거나 약산인 것이 권장된다.
공급 스트림을 하이드로쉬프팅 반응 영역으로 통과시키는 온도는 약 300 내지 약 800℃ 미만이고, 바람직하게는 약 150 내지 약 500℃이며, 가장 바람직하게는 약 375 내지 약 450℃이다. 가수분해 반응은 흡열 반응이므로, 가수분해 반응 영역은 전형적으로 유동 방향으로 온도가 점진적으로 더 낮아지는 온도 분포를 나타낸다. 그러나, 경우에 따라 흡열 효과를 최소화시키거나 심지어 극복하기 위하여 외부 공급원으로부터 열을 공급할 수도 있다.
가수분해된 스트림은 가수분해 반응 영역에서 배출되어, 약 150 내지 약 300℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 약 250℃ 미만이며, 가장 바람직하게는 약 200℃ 미만의 온도에서 물-가스 쉬프트 반응 영역으로 도입된다. 예를 들면, 가수분해된 스트림을 위에서 한정한 온도 범위에서 물-가스 쉬프트 반응 영역에 도입하기 위해서 가수분해된 스트림을 또 다른 공정 스트림과 열교환시켜 냉각시킬 필요가 있다. 물-가스 쉬프트 반응 영역은 위에서 언급한 바와 같이 물-가스 쉬프트 반응을 촉진시켜 일산화탄소 및 물로부터 H2 및 이산화탄소를 생성시키는 물-가스 쉬프트 반응 촉매를 포함한다.
스팀을 가수분해 영역으로 도입하고, 바람직하게는 가수분해 반응 영역을 통과하는 디메틸 에테르 1몰부당 반응 영역을 전체 약 2 내지 4몰부의 증기가 통과하도록 추가의 스팀을 물-가스 쉬프팅 영역에 도입한다. 보다 바람직하게는 스팀의 약 2 내지 3몰부를 가수분해 반응 영역으로 투입시키고, 추가로 약 1 내지 2몰부의 스팀을 물-가스 쉬프트 반응 영역으로 도입시킨다.
가수분해 반응 영역내의 촉매 조성물이 원소 형태의 비귀금속을 상당량 포함한다는 사실이 중요하다. 그러나, 종종 제조 장소에서 사용 장소까지 산화된 형태로 촉매 조성물을 운송하는 것은 편리하다. 또한, 비귀금속의 일부는 부주의로 산화(예: 공기와의 우연한 접촉)될 수도 있다. 따라서, 바람직하게는 촉매 조성물을 가수분해 반응 영역에 장착한 다음, 촉매 조성물에 환원 스트림을 통과시킴으로써 촉매 조성물의 비금속을 처리하는 것이 권장되고 있다.
바람직하게는, 환원 스트림은 H2, 일산화탄소 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 환원제를 포함한다. 적합한 온도에서 수소 또는 일산화탄소와 접촉시킴으로써 비귀금속을 비교적 신속하고 효율적으로 환원시킬 수 있다.
또한, 환원 스트림은 반응 영역에서 분해하여 비귀금속의 상당 부분을 원소형태로 환원시킬 수 있는 활성제를 생성시키는, 메탄, 에탄, 프로판, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물과 스팀의 전구체 블렌드를 포함한다. 전구체 블렌드 및 분해에 의한 환원에는 일반적으로 수소 또는 일산화탄소에 의한 환원에 비하여 시간이 더 필요하며, 비귀금속의 상당 부분을 환원시키기 위하여 상대적으로 높은 환원 온도가 필요할 수도 있다. 약 100 내지 약 1000℃의 환원 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 600℃이고, 가장 바람직하게는 300 내지 500℃이다.
압력, 온도 및 시간의 적합한 조건하에서, 디메틸 에테르와 스팀이 적합한 전구체 블렌드이다. 그러나, 디메틸 에테르와 스팀의 배합물은 상대적으로 보다 높은 환원 온도, 비교적 더 높은 온도 및 일반적으로 보다 더 긴 환원 기간을 필요로 한다. 예를 들면, 디메틸 에테르와 스팀의 등몰부(equal molar part) 배합물로 비귀금속의 상당량을 350℃ 및 대기압에서 환원시키는 데에는 약 2시간이 필요하다.
바람직하게는, 하이드로쉬프팅 영역은 스팀이 디메틸 에테르와 흡열적으로 반응하는 가수분해 영역을 포함하며, 스팀이 일산화탄소와 발열적으로 반응하는 물-가스 쉬프트 영역도 포함한다. 가수분해 영역은 촉매 조성물을 포함하며, 물-가스 쉬프트 영역은 물-가스 쉬프트 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 공급 스트림을 약 300 내지 800℃의 온도에서 가수분해 영역에 충전시켜, 공급 스트림과 비교하여 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 가수분해된 스트림을 수득한다. 가수분해된 스트림을 약 150 내지 약 300℃의 온도 범위에서 물-가스 쉬프트 영역에 통과시켜 하이드로쉬프팅된 스트림을 수득한다.
바람직한 양태의 설명
본 발명을 더 잘 전달하기 위하여, 디메틸 에테르를 스팀을 사용하여 하이드로쉬프팅시켜 제조한 합성 가스 및 통상적인 가스 터빈 연료를 포함하는 보충용 기체 혼합물을 O2 공급원을 사용하여 연소시켜 배기 가스 중의 질소 산화물의 경감을 제공하는 기계적 에너지 및 열 에너지를 생성하는 본 발명의 또 다른 바람직한 양태가 도 1에 개략적으로 나타나 있다. 통합된 방법을 하이드로쉬프팅 부분(A) 및 생성 부분(B)로 점선으로 세분한다.
도 1의 부분(A)를 언급하면, 실질적으로 액체 형태로 디메틸 에테르를 포함하는 혼합물을 로드 탱커(road tanker)(10)에서 디메틸 에테르 저장 용기(12)로 옮긴다. 디메틸 에테르 액체는 충전 펌프(charge pump)(14)에 의해 저장 용기(12)로부터 도관(16)을 통하여 디메틸 에테르 액체가 실질적으로 증기화되는 열 교환기(18)로 이송된다. 증기화된 디메틸 에테르는 도관(20)을 통하여 열 교환기(18)를 빠져나온다.
액상 물은 이동 펌프(24)에 의해 물 저장 용기(22)로부터 도관(26)을 통하여 액상 물이 실질적으로 증기화되어 스팀 스트림이 생성되는 열 교환기(28)로 이송된다. 배합된 스트림이 도관(36)을 통하여 가수분해 촉매(40)를 포함하는 가수분해 반응기(38)로 통과한다. H2, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 가수분해된 스트림을 가수분해 반응기(38)로부터 도관(42)과 도관(45) 및 접합점(44)과 접합점(52)을 통하여 유동시킨다.
가수분해된 스트림은 그 자체로 가치있는 생성물임이 명백하다. 가수분해된 스트림의 일부를 임의로 목적지(48)로 운반하기 위하여 접합점(44)으로부터 도관(46)을 통하여 전환시킬 수 있다. 결과적으로 가수분해된 스트림을 분리하여, 예를 들면, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 H2로 회수할 수 있다. 또한, 가수분해된 스트림을 화학적 제조를 위한 원료 공급원으로 사용할 수 있다.
임의로, 열 교환기(28)에서 수득한 스팀의 일부를 접합점(30)으로부터 도관(50)을 통하여 전환시켜 접합점(52)에서 가수분해된 스트림과 배합시킬 수 있다. 그 다음, 가수분해된 스트림을 도관(53)을 통하여 바람직하게는 유입 냉각 스트림(55)과 유출 냉각 스트림(56)을 갖는 냉각기(54)에 유동시킨다. 가수분해된 스트림을 위에서 언급한 바와 같이 냉각기(54)로부터 도관(57)을 통하여 물-가스 쉬프트 촉매(59)를 포함하는 물-가스 쉬프트 반응기(58)로 통과시킨다.
물-가스 쉬프트 반응기(58)에서, 일산화탄소와 물이 반응하여 이산화탄소와 H2가 생성된다. 쉬프트 생성물 스트림을 반응기(58)로부터 도관(60)을 통하여 접합점(62)으로 유동시킨다. 임의로, 쉬프트 생성물 스트림의 일부를 접합점(62)으로부터 도관(64)을 통하여 목적지(66)로 도입시킬 수 있다. 쉬프트 생성물 스트림에는 이산화탄소가 상대적으로 풍부하므로, 예를 들면, 사람이 소비하는 탄산 음료의 성분 또는 다양한 화학 약품 제조용 원료로 사용하기 위해 회수할 수 있다.
도 1의 부분(B)를 언급하면, 쉬프트 생성물 스트림의 일부분 이상이 보충용 기상 혼합물로서 사용되며, 도관(68)을 통하여 터빈 연소기(70)로 유동한다. 통상적인 가스 터빈 연료(예: 천연 가스)를 연료 저장기(82)로부터 도관(94)을 통하여 터빈 연소기(70)로 공급한다. O2의 공급원을 함유하는 산화 스트림을 공급원(84)(예: 대기 흡입구)으로부터 유입시켜, 가열기(82)에 통과시켜 가열시킨다. 가열기(82)로부터 가열된 산화 스트림을 도관(86)에 통과시키고, 압축기(88)내에서 압축시켜, 도관(90)을 통하여 터빈 연소기(70) 내부로 유동시킨다. 바람직하게는, 압축기(88)에 의해 산화 스트림의 압력은 절대 압력 눈금으로 측정하여 5기압 이상, 보다 바람직하게는 약 12기압 이상, 가장 바람직하게는 약 20기압으로 증가한다. 연소기(70)에서 물-가스 쉬프트 생성물 스트림은 산화 스트림과 접촉하여, 열이 방출되는 연소 반응이 일어난다. 임의로, 연소 촉진 촉매가 연소기(70)내에 존재하여 연소 반응을 강화시킨다. 연소 생성물을 연소기(70)로부터 도관(72)을 통하여 터빈(74)으로 유동시킨다.
터빈(74)에서 연소 생성물 스트림으로부터 기계적 에너지가 생성되고, 도관(80)을 통하여 터빈(74)을 이탈하는 배기물 스트림이 수득된다. 기계적 에너지를, 예를 들면, 전기 발전기(78)에 동력을 공급하는 샤프트(76)를 회전시키는 데 사용할 수 있다. 바람직하게는, 터빈에 의하여 수득된 기계적 에너지의 일부를 압축기(88)를 구동시키는 샤프트(92)를 회전시키는 데 사용한다.
배기물 스트림은 통상적으로 연소 생성물 스트림보다 낮은 온도 및/또는 낮은 압력이지만, 열 교환에 의하여 회수될 수 있는 유용한 열 에너지를 포함하고 있다. 배기물 스트림의 일부분 이상을 바람직하게는 도관(80)을 통하여 열 교환기(28)로, 도관(96)을 통하여 열 교환기(18)로 통과시키는데, 이에 의해 각각 수성 스트림 및/또는 디메틸 에테르 스트림을 증기화시키기 위한 열원으로서 작용한다. 결국, 배기물 스트림은 도관(98)을 통하여 열 교환기(18)를 이탈하여 처리 목적지(100)에 이른다. 예를 들면, 목적지(100)는 대기로의 상향 배출구이다.
본 발명에 따르는 용도에 적합한 기상 연료 스트림은 증기화할 수 있는 오일, 천연 가스 또는 다른 연료와 같은 통상적인 카본성 연료를 포함한다. 고정된 질소를 거의 포함하지 않거나 전혀 포함하지 않는 천연 가스 또는 다른 연료는 바람직한 기상 연료 스트림을 포함한다. 기상 연료 스트림과 보충용 기상 스트림을 25℃의 온도와 1기압의 압력 조건하에 측정하여 약 1:19 내지 약 19:1의 용적 범위의 비율로 혼합시킨다.
통상적으로, 기상 연료 스트림 및 하이드로쉬프팅된 스트림을 바람직하게는 산화제로서 공기를 포함하는 O2 공급원과 혼합한다. 또한, 당해 O2 공급원은 적합하게 불활성인 임의의 물질과 적합한 양의 산소를 포함할 수 있다. 수득한 혼합물을 연소시켜 연소 생성물 스트림 및 열을 수득한다. 연소 생성물 스트림은 유용한 기계적 동력을 발생시키는 터빈을 구동시킨다. 기계적 동력을 추출한 다음, 연소 생성물 스트림은 상대적으로 저압에서 배출 스트림으로서 터빈을 빠져나온다. 바람직하게는, 배출 스트림으로부터의 열은 하이드로쉬프팅 반응 영역으로 운송된다. 예를 들면, 배기물 스트림으로부터의 열을 충전 스트림을 증기화시키는데 사용할 수 있다.
하이드로쉬프팅된 스트림, 기상 연료 스트림 및 공기 혼합물은 세 가지 방법으로 도관 가스 중의 질소 산화물의 양을 감소시킨다. 첫번째, 바람직한 하이드로쉬프팅된 스트림, 천연 가스 및 다수의 다른 휘발성 연료는 고정된 질소를 함유하지 않는다. 결과적으로 고정된 질소를 함유하는 연료와 달리 이러한 연료의 연소는 추가의 질소 산화물을 거의 생성시키지 않는다. 두번째, 하이드로쉬프팅된 스트림을 함유하는 H2는 하이드로쉬프팅된 스트림과 공기를 갖는 기상 연료 스트림의 배합물의 인화성 한계를 증가시키므로, 따라서 보다 적게 필요하고 공기 중에 함유된 질소로부터 질소 산화물이 거의 형성되지 않는다. 세번째, 본원의 반응에 의해 대부분의 연료가 연소하는 온도에서 질소 산화물의 평형 수준이 보다 더 낮아지므로, NOx를 크게 저하시킬 수 있다.
신규한 가스 터빈의 적층 가스 중의 질소 산화물의 양을 적합하게 감소시키기는 것 이외에, 기존의 가스 터빈 시스템에 본 공정을 재적용할 수 있으며, 비용 효율이 높다.
또한, 다량의 공기 중에 소량의 천연 가스 또는 다른 연료를 갖는 자연적으로 발생하거나 산업 공해물인 공기 스트림을 혼합된 공기 및 연료 스트림으로 사용할 수도 있다. 이러한 물질들을 사용하면 NOx가 감소하고, 연료가 절약되고, 탄화수소 방출이 감소되어, 온실 효과가 저하될 수 있다. 본 방법에 사용할 수 있는 폐공기 스트림의 예로는 탄광 환기 배출 공기, 페인트 박스 배기물, 용매 건조 공기, 탄화수소 용매를 갖는 잉크로 수득한 인쇄물을 건조시키는데 사용된 공기, 저농도의 석탄 덩어리(cob) 가스 및 저농도의 쓰레기 매립지 가스가 있다.
본 발명의 바람직한 양태를 기술하였지만, 본 발명이 이에 한정되지 않으며, 하기 청구항의 범위내에서 본 발명을 구현하고 실시할 수 있음을 명확히 이해해야 한다.
기존에 사용된 가스 터빈 시스템으로부터 질소 산화물 방출을 감소시키기 위한 공지된 장치 및 방법과 비교한 본 발명에 따르는 방법 및 장치의 특징 및 이점을 고려하여, 아래의 실시예를 제시한다.
본 발명을 보다 잘 전달하기 위하여 하기 실시예를 제시한다. 본 실시예에 의해 본 발명의 범주가 어떤 식으로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Cu2Mg2Al2(OH)12CO3의 제조
온도계, 환류 콘덴서 및 기계적 교반기를 갖춘 3ℓ 의 3구 환저 플라스크에 탈이온수 1.2ℓ , 탄산나트륨 0.15g몰 및 수산화나트륨 1.2g몰을 채워 알칼리 용액을 제조한다. 수화 질산구리 0.20g몰, 수화 질산마그네슘 0.20g몰, 수화 질산알루미늄 0.20g몰 및 물 1.0ℓ 를 함유하는 금속 질산염 용액을 제조하고, 2시간 동안 교반하면서 알칼리 용액에 적가한다. 생성물은 pH가 8.77인 젤라틴성 혼합물이다. 첨가를 완결하고, 젤라틴성 혼합물을 15시간 동안 85℃로 가열한 다음, 냉각시킨다. 냉각된 혼합물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 70℃에서 진공하에 밤새 건조시킨다. 건조된 생성물은 하이드로탈사이트형 구조(hydrotalcite-type structure)를 갖는다.
실시예 2
Cu2Mg2Al2O7의 제조
위의 실시예 1에서 기술한 건조된 물질 기지량(旣知量)을 실온에서 오븐 속에 두고 550℃로 될 때까지 분당 3℃의 속도로 오븐 온도를 증가시켜 하소(calcine)시킨다. 건조된 물질을 550℃에서 4시간 동안 유지시킨 다음, 체질(sieving)하여 크기에 따라 분리한다. 생성물은 이전의 하이드로탈사이드형 구조의 기억을 갖는 실질적인 무정형 물질이다. 생성물을 촉매 A라고 한다.
실시예 3
Cu3Zn2Al2(OH)14CO3의 제조
금속 질산염 용액이 수화 질산구리 0.30g몰, 수화 질산아연 0.20g몰, 수화질산알루미늄 0.20g몰 및 물 1.0ℓ 를 함유한다는 점을 제외하고는, 위의 실시예 1에서 기술한 과정과 실질적으로 동일한 제조 과정을 수행한다. 생성된 젤라틴성 혼합물의 pH는 8.25이다.
실시예 4
Cu3Zn2Al2O8의 제조
위의 실시예 2에서 기술한 과정을 사용하여 위의 실시예 3에서 제조한 물질을 하소시킨다. 생성물을 촉매 B라고 한다.
실시예 5
Cu3.25Zn3.73Al2(OH)18O3의 제조
금속 질산염 용액이 수화 질산구리 0.325g몰, 수화 질산구리 0.375g몰, 수화질산알루미늄 0.20g몰 및 물 1.0ℓ 를 함유한다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서 기술한 과정을 다시 사용한다.
실시예 6
Cu3.25Zn3.73Al2O9의 제조
위의 실시예 5에서 제조한 물질을 실시예 2에서 기술한 과정에 따라 하소시킨다. 하소된 생성물을 촉매 C라고 한다.
실시예 7
시판용 CuO/ZnO/Al2O3
산화구리 약 40중량％, 산화아연 약 45중량％ 및 알루미나 약 12중량％ 및 흑연 결합제(graphite binder) 약 3중량％으로 구성된 시판용 물질을 분쇄하고 적합한 메쉬 크기로 체질한다. 체질된 물질을 촉매 D라고 한다.
실시예 8
시판용 CuO/ZnO/Al2O3 및 칼륨
탄산칼륨 수용액 형태의 추가의 칼륨을 위의 실시예 7에 기술한 샘플 D의 일부에 첨가한 후, 550℃에서 4시간 동안 하소시켜 칼륨을 2.0중량％ 함유하는 물질인 촉매 E를 수득한다.
실시예 9
시판용 Cu/CuCrO3
구리 약 58중량％, 크롬산구리 약 25중량％ 및 흑연 결합제 약 2중량％로 이루어진 시판용 물질을 분쇄하고 적합한 메쉬 크기로 체질한다. 체질된 물질을 촉매 F라고 한다.
실시예 10
촉매 A 내지 F의 하이드로쉬프팅 성능
각각의 촉매를 여러 시간에서 스테인레스 강 봉합 용기 내부에 봉합된 석영 튜브 반응기내에 2㎤ 베드(bed)로 충전하고, 질소 퍼지(purge)하에 300℃로 가열한다. 반응기 속의 온도가 평형이 되면, 질소 퍼지를 종료하고, 수소 20용적％와 질소 80용적％를 포함하는 환원 가스 스트림을 대기압하에 2시간 이상의 환원 기간 동안 분당 표준 100㎤로 반응기에 통과시킨다.
각각의 환원된 촉매를 반응기 내부에 잔류할 수 있는 임의의 잔존 수소를 제거하기 위하여 10분 동안 질소로 퍼징한다. 그 다음, 몰 비가 각각 1:3:2인 디메틸 에테르, 물 및 질소를 포함하는 공급 가스를 대기압에서 반응기에 통과시킨다. 공급 가스를 시간당 2000가스 공간 속도로 실질적으로 플러그(plug) 유동으로 반응기에 통과시킨다. 외부 블록 가열기 온도를 직접 조절하고, 베드의 중간 지점에 위치시킨 열전쌍을 반응기 온도가 안정화되는 때를 측정하기 위한 조절점으로 사용한다.
반응기 유출 스트림은 반응기를 통과하여 유출 스트림 중에 존재하는 미반응된 물을 응축시키고 분리하는 빙수냉 트랩(ice water cold trap)으로 유입된다. 유출 스트림의 수지를 가스 크로마토그래피로 분석하고, 이러한 분석을 기준으로하여 전환률과 선택도를 계산한다. 안정한 조작을 하는 동안 다양한 온도에서 관찰한 전환률, 선택도 및 탄소 산화물에 대한 수소의 비를 아래의 표 1 내지 8에 나타낸다.
위의 표 1에 나타낸 데이터는 촉매 A(즉, 구리, 마그네슘 및 알루미나 촉매)를 나타내고, 특히 약 450 내지 500℃의 작동 온도의 범위에서 바람직한 선택도를 갖는다. 그러나, 탄소 산화물에 대한 수소의 비는 온도가 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다.
표 2를 조사한 결과, 촉매 B(예: 구리, 아연 및 알루미나 촉매)는 촉매 A와 비교하면 활성이 낮지만, 수소 및 이산화탄소에 대하여 상대적으로 더 높은 선택도를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 아연은 수소 생성을 부수적으로 증가시키면서, 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환을 촉진시킨다.
촉매 C는 구리, 아연 및 알루미나 촉매이지만, 촉매 B와 비교하여 금속 함량이 높다. 표 3의 데이터는 금속 함량이 높은 촉매일수록 보다 더 활성임을 나타내고 있다. 특히, 촉매 C에 대한 450℃의 데이터는 전환률과 선택도 사이에 매우 흥미로운 균형을 나타낸다.
표 3의 데이터는 시판되는 구리, 아연 및 알루미나를 함유하는 촉매인 촉매 D가 약 350 내지 약 400℃의 온도에서 디메틸 에테르를 효과적으로 하이드로쉬프팅시킴을 나타내고 있다. 촉매 D에 의해 높은 전환률, 바람직한 선택도 및 우수한 탄소 산화물에 대한 수소의 몰 비가 제공된다.
표 5에 나타낸 데이터는 디메틸 에테르 하이드로쉬프팅 성능에 대한 알칼리 금속인 칼륨의 효과를 나타낸다. 촉매 E에 2중량％의 칼륨을 함침시켜 하소시켰다는 점을 제외하고는, 촉매 E는 실질적으로 촉매 D와 유사하다. 촉매 D 및 E에 대한 표 4 및 5의 데이터를 각각 350℃와 400℃에서 직접 비교할 수 있다. 비교해보면 칼륨의 존재로 인하여 활성도 및 선택도가 상당히 감소됨을 알 수 있다.
활성 금속으로서 크롬을 갖는 시판되고 있는 촉매를 하이드로쉬프팅 조건하에 평가한다. 수득한 데이터를 표 6에 나타낸다. 데이터는, 크롬을 기본으로 하는 촉매에 의해 디메틸 에테르 및 스팀을 이산화탄소에 대하여 비교적 높은 선택도를 가지면서 수소와 탄소 산화물로 전환시킬 수 있음을 나타낸다.
위의 실시예 7에서 기술한 촉매 D를 나타내는 시판되는 촉매의 샘플을 다양한 스팀 속도에서 하이드로쉬프팅 조건하에 관찰한다. 각각의 경우, 반응기에 충전된 디메틸 에테르의 공간 속도를 2000GHSV로 조절하고, 반응기에 충전된 질소의 공간 속도를 1000GHSV로 조절한다. 존재하는 경우, 반응기로 유입되는 스팀의 양을 조절하여 스팀에 대한 디메틸 에테르의 바람직한 몰 비를 제공한다. 수득한 데이터를 다음의 표 7에 나타낸다.
위의 실시예 7에서 기술한 촉매 D를 나타내는 시판되는 촉매의 샘플도 하이드로쉬프팅 조건 및 약 100psig의 전체 압력하에 관찰한다. 반응기에 채워진 스팀과 질소에 대한 디메틸 에테르의 몰 비는 명목상으로는 약 1:3이다. 350 내지 400℃의 온도에서 3000hr-1GHSV의 공간 속도로 수행한다. 수득한 데이터를 다음의 표 8에 나타낸다.
충전된 질소의 비의 차이 때문에 직접적인 비교가 불가능하지만, 표 8의 데이터 및 표 7의 데이터를 조사하면 촉매 D에 대하여 관찰한 전환률과 선택도는 전체 압력의 변화에 상당히 민감하지 않으며, 보다 높은 압력의 하이드로쉬프팅 작동을 증가시키기 위한 기준으로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 11
위의 실시예 7에서 기술한 촉매 D를 나타내는 시판되는 촉매의 샘플도 하이드로쉬프팅 조건 및 약 100psig의 전체 압력하에 관찰한다. 반응기에 충전된, 질소가 없다면 스팀에 대한 디메틸 에테르의 몰 비는 명목상으로는 약 1 내지 3이다. 317 내지 407℃의 온도 범위에서 4000hr-1(GHSV)의 공간 속도가 사용되었다. 수득한 데이터를 다음의 표 9에 나타낸다.
실시예 12
위의 실시예 7에서 기술한 촉매 D를 나타내는 시판되는 촉매의 샘플을 또한 하이드로쉬프팅 조건 및 약 100psig의 전체 압력하에 관찰한다. 반응기에 채워진 질소가 없다면 스팀에 대한 디메틸 에테르의 몰 비는 명목상으로 약 1 내지 3이다. 347 내지 467℃의 온도 범위에서 8000hr-1(GHSV)의 공간 속도가 사용되었다. 수득한 데이터를 다음의 표 9에 나타낸다.
표 9 및 10에 나타낸 데이터는 질소와 같은 캐리어 가스가 하이드로쉬프팅방법에 필수적이지 않음을 나타낸다. 따라서, 열적 NOx 화합물은 하이드로쉬프팅된 연료(즉, H2 및 CO2) 중에 존재하지 않는다. 각각 4000hr-1과 8000hr-1의 GHSV 양에서 질소가 없는 전환률 및 선택도의 수준은 상업적 적용에 적합하다.
본 발명의 목적을 위하여 "주로"는 약 50％ 이상을 나타낸다. "실질적으로"는 충분한 빈도로 발생하거나 관련 화합물 또는 시스템의 거시적인 특성에 측정가능할 정도로 영향을 미치는 비로 존재하는 것을 나타낸다. 여기서 이러한 영향에 대한 빈도 또는 비가 실질적으로 명확하지 않은 경우 약 20％ 이상으로 간주된다. "본질적으로"란 용어는 거시적인 양 및 최종 생성물에 무시할 만한 정도의 영향을 미티는 작은 변화를 제외하고는, 통상적으로 약 1％ 이하로 정의된다.
본 발명의 특정 국면을 보다 잘 전달하기 위하여 실시예를 나타내고 가설을 본원에 제안한다. 본 발명의 범위는 단지 첨부된 청구항의 범위에 의해서만 결정된다.
관련된 출원에 대한 참조
본원은, 현재 미국 특허 제5,498,370호인 미국 특허원 제08/356,492호(1994. 10. 15.)의 계속 출원인 미국 특허원 제08/597,209호(1996. 2. 6.)의 일부 계속 출원이며, 이들 출원을 본원에서 각각 전체적으로 참조문헌으로 특별히 인용한다.
발명의 배경
본 발명은 통상적인 카본성 연료(carbonaceous fuel)를 사용하는 가스 터빈으로부터의 배기물 중의 질소 산화물을 경감시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 디메틸 에테르의 하이드로쉬프팅(hydroshifting)으로부터의 생성물, 즉 디메틸 에테르를 스팀(steam)의 존재하에 촉매적으로 반응시키는 방법으로 형성된 H2(분자상 수소)과 탄소 산화물(일산화탄소 및 이산화탄소)의 이용에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은, 기상 O2 공급원을 수용하여 압축시키는 압축기 영역, 압축된 O2를 연소시키는 연소기 영역 및 연소 생성물 스트림을 수용하는 터빈 영역을 갖는 가스 터빈 시스템으로부터의 배기물 중의 질소 산화물을 경감시키는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은, 기상 연료 스트림 및 H2, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 보충용 기상 스트림을 O2 공급원과 함께 혼합하여 연소성 기상 혼합물을 형성시키고, 수득된 혼합물을 연소시켜 열과 연소 생성물 스트림을 생성시킨 다음, 연소 생성물 스트림을 사용하여 터빈을 구동시켜 배기물 스트림을 생성시킴으로써 기계적 동력을 발생시킴을 포함한다.
카본성 연료를 가스 터빈 시스템에서 연소시키는 동안, 공기로부터의 O2(분자상 산소)은 불행하게도 공기로부터의 질소와 결합하여 질소 산화물을 형성한다. 이러한 반응은 가동 온도가 높을수록 더욱 큰 정도로 발생한다. 추가로, 가스 터빈 시스템에서 연소되는 일부 오일은 고정 질소(fixed nitrogen)를 가지는데, 이의 일부는 일반적으로 공기 중의 O2와 반응하여 질소 산화물을 형성한다. 이러한 반응은 심지어 비교적 낮은 연소 온도에서도 발생한다.
따라서, 많은 카본성 연료가 연소되는 동안에 형성되어 가스 터빈 시스템으로부터의 배기물 중에 존재하는 질소 산화물은 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다. 가스 터빈 배기물에 의하여 대기 속으로 방출될 수 있는 질소 산화물의 양을 한정하는 다수의 정부 규제가 있다. 또한, 가스 터빈 시스템으로부터의 연소 생성물을 급속하게 냉각시키면 다량의 일산화질소(NO)가 이산화질소(NO2)로 산화된다. 결과적으로, 가스 터빈으로부터 질소 산화물 배기물을 경감시키는 장치와 방법이 필요하다.
통상적으로, 가스 터빈 시스템은 오일, 천연 가스 또는 다른 연료들을 점화시키도록 고안된다. 연료를 공기와 함께 연소기 캔(can) 속에서 혼합시킨다. 공기와 연료를 연소 영역에 도입하면, 열화 영역(여기서, 온도는 일반적으로 1650℃를 훨씬 넘는 온도이다)에서 연소가 발생한다. 연소 생성물을 레지스터를 통하여 도입되는 추가의 공기와 혼합시켜 약 1100℃로 냉각시킨다. 추가의 공기로 희석된 연소 생성물이 연소기 캔을 빠져나가 도관 장치를 통해 팽창 터빈으로 보내져 터빈 블레이드가 구동된다. 이들 블레이드는 연소기와 발전기를 차례로 구동시키는 샤프트를 돌린다. 동력 터빈은 굴뚝을 통하여 대기 중으로 배출되는 연소 생성물로부터 가능한 한 많은 에너지를 추출한다.
연료를 매우 높은 온도에서 공기 중의 O2로 연소시키는 동안, 공기 중의 산소와 질소의 일부가 결합하여 질소 산화물을 형성한다. 또한, 석유, 석탄 및 일부 다른 연료 중에 존재하는 고정 질소의 대부분은 공기 중의 O2와 결합하여 질소 산화물을 형성한다.
이러한 가스 터빈 시스템으로부터 질소 산화물의 방출을 감소시키기 위한 장치와 방법을 개발하기 위해 수 많은 시도를 해왔다. 이러한 해결책 중의 하나로서 열화의 최고 온도를 저하시키기 위해 물을 열화 영역으로 주입시켜 질소 산화물의 형성을 감소시키는 방법이 있다. 이 방법은 일부 기술적이고 상업적인 성공을 하였지만, 3가지 이상의 단점이 있다. 첫째, 물의 주입으로 당해 방법의 효율이 저하되므로, 동량의 전력을 수득하기 위해서는 더 많은 연료를 연소시킬 필요가 있다. 둘째, 물은 비교적 청정한 것일지라도 현탁 고체 및 용해 고체를 포함하여 입상 방출이 증가된다. 이러한 입상 방출도 바람직하지 않은 것으로 여겨진다. 셋째, 물 주입으로 일산화탄소의 방출이 증가될 수도 있다.
달리 제안된 변형은 NOx 방출을 감소시키기 위하여 연소기 캔에 대한 변화를 포함한다. 이러한 변화는 공기를 화학양론적인 양 보다 더 많이 연소기 캔으로 첨가시키기 위한 것이므로, 연소가 보다 저온에서 일어난다. 확산 열화에서, 연소는 화학양론적 혼합물에서 발생한다. 따라서, 연소를 둘러싼 공기의 양이 열화를 약화시킬 정도로 커서, 보다 낮은 온도에서 연소가 유발되어도, 열화 온도는 최적화된다. 과량의 공기를 매우 높은 온도에서 연소 생성물과 혼합시키고, 여기에 함유된 산소의 일부가 반응하여 NO를 형성한다.
가스 터빈 시스템에서, 연소 공기 또는 작업 유체를 높은 압력으로 압축하여 매우 높은 온도를 유발시킨다. 연료를 고온 압축 공기와 함께 동시에 연소기 캔으로 도입한다. 연료는 온도 및 용적이 더 증가되면서 공기 중에서 연소된다. 그 다음, 연소 생성물을 이들이 팽창될 수 있는 동력 터빈으로 도입시킨다. 일반적으로, 연소기 캔 주변의 과량의 공기 유동은 최고 온도를 한정하는데 사용된다. 캔의 홀(hole)에 의해 일부의 공기가 캔 주변으로 도입되어 추가로 냉각시킨다. 이러한 공기는 종종 캔의 내부 주변 위에서 막과 같이 유동한다. 다른 공기는 캔의 외부를 따라 유동한다. 양쪽 모두의 공기 유동에 의해 캔이 냉각되고, 공기는 차례로 가열된다. 그 다음, 이러한 공기를 매우 높은 온도의 연소 공기로서 버너(burner)에 도입한다. 캔의 또 다른 홀 컷(cut)에 의한 다양한 개발이 시도되었지만, 제한적으로 성공했을 뿐이었다.
버너 개질도 제한적으로 성공되었다. 각각의 캔은 단지 하나의 버너를 갖기때문에 비화학양론적 형태에서 버너를 구동시킬 수 없다. 각각의 가스 터빈이 다수의 연소기 캔을 가질 수 있지만, 각각의 캔은 캔을 적합하게 냉각시키기 위하여 과량의 공기를 가져야만 한다. 따라서, 일부의 캔을 연료가 풍부한 형태로 작동시키고, 나머지 캔을 공기가 풍부한 형태로 작동시킨 다음, 생성물을 혼합시켜 연소를 완료하고, 터빈에 적합한 온도를 생성시키는 것은 불가능하다.
이러한 해결책의 일부는 보일러에 성공적으로 사용되어 왔지만, 가스 터빈에서는 실용적이지 않다. 또한, 노(furnance)에 있어서는 효과적인 것으로 알려진 NOx 방출을 감소시키기 위한 다른 기술[예: 감소한 공기 예열, 증가한 일차 노 크기, 도관 가스 재순환, 향상된 열 전달, 노 중의 NOx 감소 및 열 DeNOx 방법]도 가스 터빈에 있어서는 실용적이지 않다.
따라서, 가스 터빈으로부터 NOx 방출을 경감시키기 위한 방법 및 장치가 필요하다.
저분자량 알칸이 일반적으로 안전하고 믿을 만한 공급원이기 때문에 메탄과 같은 저분자량 알칸을 합성 연료 및 화학물질로 전환시키는 것이 관심을 받아왔다. 예를 들면, 천연 가스 정(well) 및 유정(oil well)에서는 현재 대량의 메탄이 생산되고 있다. 또한, 저분자량 알칸은 일반적으로 석탄 퇴적층에 존재하며, 채광 작업, 석유 공정 및 석탄, 타르 샌드(tar sand), 오일 셰일 및 생물 자원의 기화 또는 액화 중에 형성될 수도 있다.
이러한 알칸 원료의 대부분은 잠재적 사용자들과는 상대적으로 먼 지역에 위치한다. 접근 용이성이 먼 곳에 위치한 메탄, 에탄 및 천연 가스를 효과적이고 광범위하게 사용하는 데 있어서 주요한 방해가 된다. 천연 가스를 압축시켜 액화시키거나 선택적으로 천연 가스를 사용자들에게 운송하기 위하여 파이프 라인을 제조하고 유지하는 것과 관련된 비용은 종종 엄청나게 비싸다. 따라서, 저분자량 알칸을 운송이 보다 용이한 액체 연료와 화학 원료로 전환시키는 방법이 요구되고 있으며, 다수의 이러한 방법들이 보고되었다.
보고된 방법을 직접적인 산화 경로 및/또는 간접적인 합성 가스 경로로서 편리하게 분류할 수 있다. 직접적인 산화 경로에 의해 저분자량 알칸이 메탄올, 가솔린 및 비교적 고분자량의 알칸과 같은 생성물로 전환된다. 대조적으로, 간접적인 합성 가스 경로는 전형적으로 중간체로서 합성 가스의 생성물을 포함한다.
메탄을 디메틸 에테르로 전환시키는 경로는 공지되어 있다. 예를 들면, 메탄을 스팀 개질시켜 합성 가스를 제조한다. 그 다음, 합성 가스로부터 디메틸 에테르 및 메탄올을 동시에 제조할 수 있다[참조: 벨(Bell) 등에게 허여된 미국 특허 제4,341,069호]. 특허 제'069호는 구리, 아연 및 크롬이 감마 알루미나 기판 상에 공침되어 있는 디메틸 에테르 합성 촉매를 추천하고 있다. 흥미롭게도, 특허 제'069호에는, 디메틸 에테르 생성물을 동력 생성기 연료로서 가스 터빈-발동기 배열을 갖는 연소기에 단독 또는 합성 가스와 동시에 충전시킬 수 있는 것으로 기재되어 있다.
또한, 메탄을 메탄올로 전환시킨 다음, 메탄올과 물을 함유하는 혼합 증기를 알루미나 촉매에 통과시켜 메탄올로부터 디메틸 에테르를 제조한다[참조: Hutchings in New Scientist(3 July, 1986) 35].
증기압이 상대적으로 낮은 디메틸 에테르는 쉽게 운송할 수 있다. 또한, 경쟁력있게 제조하기 위해서는 대규모의 극저온 설비와 관련된 대규모의 재정이 요구되는 압축 천연 가스와 같은 물질과 비교하여, 디메틸 에테르를 상대적으로 소량을 경제적으로 제조할 수 있다. 한편, 보고된 바에 따르면, 합성 가스는 연료로서 공기와 연소될 경우 대기 오염 물질을 거의 생성하지 않는다. 따라서, 디메틸 에테르를 상업적인 규모로 합성 가스로 전환시키기 위한 실질적인 방법이 연료 소비자로부터 멀리 위치한 천연 가스 제조업자들에게 매력적일 것이다.
합성 가스를 제조하기 위한 공지된 방법은 통상적으로 촉매하에 고온에서 증기와 함께 탄화수소를 반응시키는 것이다. 일반적으로, 보다 복잡한 탄화수소를 스팀 개질시키면 수소 또는 합성 가스가 생성되는 메탄으로 전환된다.
메탄과 스팀간의 흡열성 촉매반응 개질에 의하여 수소를 함유하는 가스 스트림을 제조하는 방법이 영국 공개특허공보 제GB 2213496 A호[발명자: 리우드(Lywood)]에 기재되어 있다. 영국 공개특허공보 제GB 2213496 A호에서는 메탄의 스팀 개질용 반응식이 다음과 같이 제안되어 있다.
[반응식 1]
CH4 +H2O → CO +3H2
[반응식 2]
CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2
[반응식 3]
CH4 +CO2 → 2CO + 2H2
오스만(Osman) 등에게 허여된 미국 특허 제4,592,903호에는, 일산화탄소를 하기 반응식 4로 나타내어지는 물-가스 쉬프트(water-gas shift)로 명명된 반응을 통하여 이산화탄소 및 수소로 발열적으로 전환시킬 수 있다는 사실이 기재되어 있다.
[반응식 4]
CO +H2O → CO2 +H2
보고에 의하면, 서로 다른 온도에서 작동하는 두 개의 쉬프트 전환 용기 중에서 수행할 수 있는 "쉬프트" 반응은 수율이 최대가 된다. 특허 제'903호에는, 지지된 크롬 촉진 철 촉매를 포함하는 고온 이동 컨버터(converter)에 있어서는 약 600˚ 내지 900˚ F의 온도 및 약 300 내지 1,000psig의 압력이 효과적인 것으로 기재되어 있다.
특허 제'903호에는, 또한 저온 이동 전환이 500˚ F 및 약 300 내지 약 1,000psig의 압력의 혼합물을 포함하는 촉매하에 발생하는 것으로 기재되어 있다.
상기한 바와 같은 탄화수소의 스팀 개질과 탄화수소의 부분 산화를 구별하는 것이 중요하다. 메탄올을 부분 산화시키면 반응한 메탄올 1몰당 H2 2몰이 생성된다. 대조적으로, 메탄을 스팀 개질시키면 반응한 메탄올의 1몰당 3몰의 H2 가 생성된다.
메탄의 부분 산화는 문헌[참조: 겐트(Gent)에게 허여된 미국 특허 제4,618,451호]에 기재되어 있다. 특허 제'451호에는, 메탄이 공기 분리 설비로부터의 산소와 반응하는데, 완전한 연소에 불충분한 것으로 기재되어 있다. 수소 및 일산화탄소를 함유하는 고온 가스가 생성되는 것으로 기재되어 있다. 또한, 특허 제'451호에는, 온도 조절자로 작동하고 그을음 형성을 방지하기 위하여 연소 중에 스트림 또는 질소가 존재할 수 있는 것으로 기재되어 있다. 보고에 의하면, 추가의 탄화수소가 고온 가스에 주입되며, 생성된 가스 혼합물은 스팀 개질 촉매와 반응한다.
메탄 또는 천연 가스를 합성 가스로 전환시키기 위한 부분 산화 방법의 특별한 분류는 자열 방법(autothermal processes)으로 공지되어 있다. 전환에 의하여 자열 방법은 대략적으로 열 균형을 이루는 발열 산화 단계와 흡열 스팀 개질 단계를 포함한다. 예를 들면, 코빌린스키(Kobylinski)에게 허여되고 본 발명의 수탁자에게 양도된 미국 특허 제5,112,2576호에는, 천연 가스를 공기와 혼합시키고, 수득한 혼합물을 동시 부분 산화시키고, 스팀 개질 반응시킨 다음, 전환되지 않은 알칸을 스팀 개질 활성을 갖는 촉매의 존재하에 물과 함께 반응시키는 단계를 포함하는 천연 기체를 합성 가스로 전환시키기 위한 자열 방법이 기재되어 있다.
일탄소 포화 알코올인, 메탄올을 스팀과 반응시켜 수소 또는 수소를 함유하는 혼합물을 생성시키는 방법을 메탄을 스팀 개질 방법이라고 총괄적으로 명명한다.
힌딘(Hindin) 등에게 허여된 미국 특허 제4,091,086호에는, 승온에서 촉매 조성물의 존재하에 스팀을 메탄올과 반응시켜 수소를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허 제'086호에는, 메탄올을 아연 산화물, 구리 산화물, 토륨 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 촉매 조성물에 대한 단일 단계 반응에 의해 수소로 전환시킬 수 있는 것으로 기재되어 있다. 또한, 특허 제'086호는, 뒷받침하는 근거를 인용하거나 증거를 제시하지 않으면서 당해 촉매 조성물이 목적하는 메탄올의 분해를 촉진시킴을 기술하고 있다. 목적하는 분해는 물-가스 쉬프트 반응에서 즉시 소모되는 일산화탄소를 상당량 생성시키는 것으로 설명되어 있다.
슈나이더(Schneider) 등에게 허여된 미국 특허 제4,743,576호에는, 분해 또는 스팀 개질에 의해 수성 메탄올로부터 합성 가스 또는 수소를 제조하기 위한 촉매가 기재되어 있다. 보고에 의하면, 당해 촉매는 세륨 산화물 또는 티탄 산화물 및 지르코늄 산화물 또는 란탄 산화물을 포함하는 산화물 담체 상에 귀금속 성분을 함유한다.
오카다(Okada) 등에게 허여된 미국 특허 제4,865,624호에는, 250 내지 300℃의 온도에서 조절되는 분해 반응 영역 및 150 내지 200℃에서 조절되는 전환 반응 영역을 포함하는 메탄올을 스팀과 반응시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 특허 제'624호는 메탄올로부터 직접 수소 및 일산화탄소를 제조하기 위한 단언된 메탄올 분해를 가정한다. 특허 제'624호에서 기술된 전환 반응 영역은 명백히 공지된 물-가스 쉬프트 반응을 촉진시키기 위한 것이다.
연료 공급원 및 열 회수의 수단으로서 메탄올 개질을 사용하는 통합 터빈 전력 생성 시스템이 판매되는 문헌에 기술되어 있다[참조: New Energy and Industrial Technology Development Organization under the authority of the Ministry of International Trade and Industry of Japan cerca 1985]. 판매되는 문헌에는 메탄올과 스팀을 250 내지 350℃의 온도 범위에서 촉매에 통과시켜 흡열 반응으로써 수소 및 이산화탄소를 제조한다는 사실이 기재되어 있다. 보고에 의하면, 수소를 함유하는 가스는 공기와 연소되어 터빈을 구동시킨다. 판매되는 문헌에는 개질 반응기 충전물(reforming reactor charge) 및 연소 공기 스트림을 터빈 배출물과 열 교환시켜 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 것으로 기재되어 있다.
직접적인 메탄올 분해 메카니즘의 존재에 관한 일부 초기 고찰에도 불구하고, 실습자들은 일반적으로 메탄올 스팀 개질이 메탄올의 수소 및 일산화탄소로의 직접 분해를 포함하지 않는 메카니즘에 의해 진행된다는 사실에 동의한다. 오히려, 메탄올의 스팀 개질에 의해 중간체로서 메틸 포르메이트와 포름산이 생성된다는 사실이 받아들여지고 있다. 예를 들면, 장(Jiang) 등은 문헌[참조: Applied Catalysis A: General, 97 (1993) 145-158 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam]에서 메탄올의 스팀 개질이 탈수소화에 의해 메틸 포르메이트로 전환되고, 메틸 포르메이트가 포름산으로 가수분해되며, 포름산이 일산화탄소와 수소로 분해됨을 나타내는 연구를 인용하고, 실험 데이터를 제시하고 있다. 장 등의 문헌에 따르면, 구리 산화물, 아연 산화물 및 알루미나 촉매에 250℃ 이하의 온도에서 메탄올을 통과시키는 동안에 어떠한 일산화탄소 생성물도 감지되지 않았다. 장 등의 문헌에는 상당한 양의 일산화탄소는 300℃ 이상의 온도에서만 형성된다고 보고되어 있다. 또한, 장 등의 문헌에는 아래의 반응식에 따라 진행되는 메탄올 스팀 개질이 언급되어 있다.
[반응식 5]
2CH3OH → CH3OCHO + 2H2
[반응식 6]
CH3OCHO + H2O → CH3OH + HCOOH
[반응식 7]
HCOOH → CO2 + H2
트위그(Twigg)의 영국 공개특허공보 제2085314 A호에는, 탄소산화물 및 수소를 함유하는 가스를 생성하기 위한 순 흡열 조건(net endothermic condition)하에서 탄화수소를 스팀과 반응시키기 위한 촉매 방법이 기재되어 있다. 보고에 의하면, 본 방법은 니켈 및/또는 코발트 화합물 및 하나 이상의 환원되기 어려운 금속과 밀접하게 관련된 열적으로 분해되며 환원되는 생성물을 포함하는 촉매를 사용하여 수행된다. 보고에 의하면, 본 촉매는 또한 알칼리 금속 산화물과 산성 또는 양쪽성 산화물(amphoteric oxide) 또는 혼합된 산화물의 수불용성 화합물을 포함한다.
영국 공개특허공보 제2085314 A호에는, 촉매 상에 적층된 탄소와 스팀 사이의 반응을 촉진시키기 위한 알칼리성 금속 수산화물로서 이용하기 위해서, 알칼리 금속(예: 나트륨 또는 칼륨)을 이의 수산화물 형태의 증기압을 기준으로 하여 선택한다는 사실이 기재되어 있다. 영국 공개특허공보 제2085314 A호에는, 출발 탄화수소가 메탄, 천연 가스, 액화 석유 가스, 나프타, 메탄올, 디메틸 에테르 및 이소부티르알데하이드를 포함하는 촉매 스팀/탄화수소 반응에 사용하기 위하여 제안된 임의의 것일 수 있다는 사실이 기재되어 있다. 그러나, 하기 설명된 바와 같이 수산화칼륨의 존재하에서는 디메틸 에테르와 스팀과의 반응이 실질적으로 억제된다.
원거리에 위치한 천연 가스 공급원을 더 잘 이용하고, 천연 가스 중의 고유의 에너지를 보다 안전하고 보다 경제적인 방법으로 운송하며, 공기 중에서 연소시키는 경우 대기 오염 물질을 거의 생성시키지 않는 연료를 수득하기 위해서는, 디메틸 에테르와 스팀을 합성 가스로 상업적이고 실용적으로 개질시키는 방법이 바람직하다. 바람직하게는, 향상된 방법은 모뎀 동력 생성 조직으로 통합하는 데 적합할 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 기상 O2 공급원을 수용하여 압축시키는 압축기 영역, 압축된 O2를 연소시키는 연소기 영역 및 연소 생성물 스트림을 수용하는 터빈 영역을 갖는 가스 터빈 시스템으로부터의 배기물 중의 질소 산화물을 경감시키기 위한 경제적인 방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 가스 터빈 시스템으로부터의 배기물 중의 질소 산화물의 방출을 경감시키기 위하여, H2, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 보충용 기상 스트림 및 기상 연료 스트림 및/또는 이들의 혼합물을 O2 공급원과 함께 연소기 속으로 도입시켜 연소성 기상 혼합물을 형성시키고, 수득된 혼합물을 연소시켜 열과 연소 생성물 스트림을 생성시킨 다음, 연소 생성물 스트림을 사용하여 터빈을 구동시켜 배기물 스트림을 생성시킴으로써 기계적 동력을 발생시킨다.
보충용 기상 스트림은 바람직하게는 디메틸 에테르의 하이드로쉬프팅 방법에 의하여 형성되는데, 즉 실질적으로 원소 형태의 구리 또는 니켈로 이루어진 본질적으로 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 하이드로쉬프팅 반응 영역에 디메틸 에테르 및 스팀을 포함하는 공급 스트림을 통과시킴을 포함하는 방법에 의하여 형성된다. 이러한 방법에 의해 유리하게는 상대적으로 H2, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 하이드로쉬프팅된 생성물 스트림이 생성된다.
디메틸 에테르를 포함하는 공급 스트림을 비교적 저압에서 액체 형태로 비교적 쉽게 운반할 수 있다. 하이드로쉬프팅 반응 영역은 가수분해 반응영역 및 물-가스 쉬프트 반응 영역을 포함한다. 가수분해된 생성물 및 물-가스 쉬프트 생성물을 회수하여 각각 H2 및 이산화탄소를 수득할 수 있다. 추가로, 기계적 에너지를 수득하기 위하여 하이드로쉬프팅된 생성물을 통상적인 연료 및/또는 산화 스트림과 직접 혼합하고 연소시켜 터빈을 구동시킬 수 있다.
본 방법의 단순성은 신규한 가스 터빈 및 기존의 가스 터빈 둘 다를 개선시키는데 있어서 유용하다. 당해 시스템은 통상적인 연료 및 NOx 억제를 위해 H2, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 보충용 기상 스트림의 혼합에 의존하므로, 물을 주입하는 연료 소모 단계가 필요없다. 본 방법은 저온에서 수행되어 도관 가스 중의 질소 산화물의 평형 수준을 감소시키므로, 가능한 질소 산화물의 감소가 증진된다. 또한, 고가의 수처리 및 고압 양수기가 필요없다. 본 발명의 이러한 이점과 다른 이점 및 특징은 이의 바람직한 양태 및 첨부한 도면을 참조함으로써 보다 완전히 이해될 것이다.

Claims (23)

  1. 기상 연료 스트림과 H2 및 탄소 산화물을 포함하는 보충용 기상 스트림을 25℃의 온도와 1기압의 압력 조건하에서 측정한 용적 기준으로 1:19 내지 19:1의 비율로 혼합하여, O2 공급원과 함께 연소기 속으로 도입시켜 연소성 기상 혼합물을 형성시키는 단계,
    수득된 혼합물을 연소시켜 열과 연소 생성물 스트림을 생성시키는 단계 및
    연소 생성물 스트림을 사용하여 터빈을 구동시켜 배기물 스트림을 생성시킴으로써 기계적 동력을 발생시키는 단계를 포함하여, 기상 O2 공급원을 수용하여 압축시키는 압축기 영역, 압축된 O2를 연소시키는 연소기 영역 및 연소 생성물 스트림을 수용하는 터빈 영역을 갖는 가스 터빈 시스템으로부터의 배기물 중의 질소 산화물을 경감시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, H2, 일산화탄소 및 이산화탄소가, 전체 탄소 산화물에 대한 H2의 비가 1.75 내지 20인 범위에서 보충용 기상 스트림에 존재하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, O2 공급원이 기상 혼합물 연소용의 O2 함유 압축 공기 스트림인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 기상 연료 스트림이 천연 가스를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 보충용 기상 스트림이, 1 내지 6몰부의 스팀과 1몰부의 디메틸 에테르를 포함하는 공급 스트림을 150 내지 800℃의 온도에서 원소 형태의 구리 또는 니켈로 구성된, 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 하이드로쉬프팅(hydroshifting) 반응 영역으로 통과시킴으로써 공급 스트림에 비하여 H2, 일산화탄소 및 이산화탄소가 비교적 풍부한 생성물 스트림을 생성시킴을 포함하는 방법에 의하여 형성되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 하이드로쉬프팅 반응 영역이 쉽게 환원될 수 있는 제1열 전이금속으로 구성된 물-가스 쉬프트(water gas shift) 반응 촉매를 추가로 함유하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 보충용 기상 스트림이, 1 내지 6몰부의 스팀과 1몰부의 디메틸 에테르를 포함하는 공급 스트림을 300 내지 800℃의 온도에서 원소 형태의 비귀금속으로 구성된, 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 하이드로쉬프팅 반응 영역으로 통과시켜 공급 스트림에 비하여 H2, 일산화탄소 및 이산화탄소가 비교적 풍부한 가수분해 스트림을 생성시킨 다음,
    가수분해 스트림을 150 내지 300℃ 온도에서 물-가스 쉬프트 반응 촉매를 포함하는 물-가스 쉬프트 반응 영역으로 통과시켜 가수분해 스트림에 비하여 H2와 이산화탄소가 비교적 풍부한 생성물을 생성시킴을 포함하는 방법에 의하여 형성되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 가수분해 반응 영역의 온도 범위가 350 내지 500℃인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 물-가스 쉬프트 반응 영역의 온도 범위가 150 내지 250℃인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 추가의 스팀이 가수분해 스트림과 함께 동시에 물-가스 쉬프트 반응 영역으로 통과하여, 당해 반응 영역으로 통과한 전체 스팀이 가수분해 반응 영역으로 통과한 디메틸 에테르 1몰부당 2 내지 4몰부인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 하이드로쉬프팅 반응 영역에서 촉매 조성물에 근접하게 환원 스트림이 200 내지 1000℃의 온도에서 통과함으로써 촉매 조성물의 비귀금속을 원소 형태로 환원시킴을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 환원 스트림이 H2, 일산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 환원제를 포함하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 환원 스트림이 스팀과 메탄, 에탄, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 함유하는 전구체 배합물을 포함하고, 당해 전구체 배합물이 하이드로쉬프팅 반응 영역에서 분해되어 비귀금속을 원소 형태로 환원시킬 수 있는 활성제를 생성하는 방법.
  14. 액체 디메틸 에테르 충전 스트림을 증기화시키고 증기화된 디메틸 에테르 1몰부당 1 내지 6몰부의 스팀을 첨가하여 기상 공급 스트림을 생성시키는 단계,
    공급 스트림을 150 내지 800℃의 온도에서 원소 형태의 금속으로 구성된, 알칼리 금속이 없는 촉매 조성물을 포함하는 하이드로쉬프팅 반응 영역으로 통과시켜 공급 스트림에 비하여 H2, 일산화탄소 및 이산화탄소가 비교적 풍부한 하이드로쉬프팅된 스트림을 생성시키는 단계,
    O2 공급원을 포함하는 보충용 기상 스트림 및 기상 연료 스트림과 혼합하여 연소성 기상 혼합물을 생성시키는 단계,
    연소성 기상 혼합물을 연소시켜 열과 연소 생성물 스트림을 생성시키는 단계 및
    연소 생성물 스트림을 사용하여 터빈을 구동시켜 배기물 스트림을 생성시킴으로써 기계적 동력을 생성시키는 단계를 포함하여, 디메틸 에테르를 하이드로쉬프팅시켜 동력을 발생시키면서 가스 터빈 시스템으로부터의 배기 가스 중의 질소 산화물을 경감시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 하이드로쉬프팅 영역이, 스팀이 디메틸 에테르와 흡열적으로 반응하는 촉매 조성물을 함유하는 가수분해 영역을 포함하고 스팀이 일산화탄소와 발열적으로 반응하는 물-가스 쉬프트 촉매를 함유하는 물-가스 쉬프트 영역을 포함하고, 공급 스트림이 300 내지 800℃의 온도에서 가수분해 영역을 통과하여 공급 스트림에 비하여 H2, 일산화탄소 및 이산화탄소가 풍부한 가수분해 스트림을 생성시키고, 가수분해 스트림이 150 내지 300℃의 온도에서 물-가스 쉬프트 영역을 통과하여 하이드로쉬프팅된 스트림을 생성시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매 조성물이 원소 형태의 아연, 알루미나 및 구리로 구성되고, 물-가스 쉬프트 반응 촉매가 산화구리와 산화아연을 포함하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 추가의 스팀이 가수분해 스트림과 함께 동시에 물-가스 쉬프트 반응 영역을 통과하여, 반응 영역을 통과한 전체 스팀이, 가수분해 반응 영역을 통과한 디메틸 에테르 1몰부당 2 내지 4몰부인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 수소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 환원제를 포함하는 환원 스트림을 하이드로쉬프팅 반응 영역으로 통과시켜_금속을 원소 형태로 환원시킴을 추가로 포함하고, 환원 스트림이 200 내지 1000℃의 온도에서 촉매 조성물과 근접하여 통과하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 배기물 스트림으로부터의 열이 하이드로쉬프팅 반응 영역으로 이동하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 배기물 스트림으로부터의 열이 충전 스트림을 증기화시키는 데 이용되는 방법.
  21. 제15항에 있어서, 기상 연료 스트림과 보충용 기상 스트림이, 25℃의 온도와 1기압의 압력 조건하에서 측정하여, 1:19 내지 19:1의 용적 범위의 비율로 혼합되는 방법.
  22. 제21항에 있어서, O2 공급원이 기상 혼합물 연소용의 O2 함유 압축 공기 스트림인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 기상 연료 스트림이 천연 가스를 포함하는 방법.
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