JP3326753B2 - ガスタービン発電からの排気中の窒素酸化物を減少させる方法 - Google Patents
ガスタービン発電からの排気中の窒素酸化物を減少させる方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、従来の炭質燃料を用いるガスタービンから
の排気中の窒素酸化物を減少させる方法に関する。特に
本発明は、ジメチルエーテルのハイドロシフト（hydros
hifting）による生成物、すなわち水蒸気の存在下でジ
メチルエーテルを接触反応させる方法により形成された
H2（dihydrogen、二水素、分子状水素）および炭素酸化
物（一酸化炭素および二酸化炭素）の利用に関する。
の排気中の窒素酸化物を減少させる方法に関する。特に
本発明は、ジメチルエーテルのハイドロシフト（hydros
hifting）による生成物、すなわち水蒸気の存在下でジ
メチルエーテルを接触反応させる方法により形成された
H2（dihydrogen、二水素、分子状水素）および炭素酸化
物（一酸化炭素および二酸化炭素）の利用に関する。
より詳細には本発明は、O2（dioxygen、二酸素、分子
状酸素）ガス源を受容して圧縮する圧縮機セクションを
備え、このガスを燃焼器セクションへ向かわせ、ここか
ら燃焼生成物流をタービンセクションへ向かわせるガス
タービンシステムからの排気中の窒素酸化物を減少させ
る方法である。この方法は以下を含む：燃料ガス流、な
らびにH2、一酸化炭素および二酸化炭素を含む補給ガス
流と、O2源とを混合して、可燃性ガス混合物を形成し；
この混合物を燃焼させて、熱および燃焼生成物流を生成
させ；そしてこの燃焼生成物流でタービンを駆動させ
て、排気ガス流を生成させ、かつ機械的力を発生させ
る。
状酸素）ガス源を受容して圧縮する圧縮機セクションを
備え、このガスを燃焼器セクションへ向かわせ、ここか
ら燃焼生成物流をタービンセクションへ向かわせるガス
タービンシステムからの排気中の窒素酸化物を減少させ
る方法である。この方法は以下を含む：燃料ガス流、な
らびにH2、一酸化炭素および二酸化炭素を含む補給ガス
流と、O2源とを混合して、可燃性ガス混合物を形成し；
この混合物を燃焼させて、熱および燃焼生成物流を生成
させ；そしてこの燃焼生成物流でタービンを駆動させ
て、排気ガス流を生成させ、かつ機械的力を発生させ
る。
ガスタービンシステム中で炭質燃料が燃焼する際に、
残念ながら空気中のO2と空気中の窒素が結合して、窒素
酸化物が形成される。このような反応は、操作温度が高
いほど著しく起きる。さらに、ガスタービンシステムで
燃焼させるある種の油は固定窒素を含有し、その一部が
一般に空気中のO2と反応して同様に窒素酸化物を形成す
る。この反応は比較的低い燃焼温度ですら起きる。
残念ながら空気中のO2と空気中の窒素が結合して、窒素
酸化物が形成される。このような反応は、操作温度が高
いほど著しく起きる。さらに、ガスタービンシステムで
燃焼させるある種の油は固定窒素を含有し、その一部が
一般に空気中のO2と反応して同様に窒素酸化物を形成す
る。この反応は比較的低い燃焼温度ですら起きる。
したがって、多くの炭質燃料の燃焼に際して生成する
窒素酸化物がガスタービンシステムの排気ガス中に存在
し、これは一般に望ましくないと考えられる。ガスター
ビン排気により大気中へ放出される可能性のある窒素酸
化物の量を制限する多数の行政規制がある。さらに、ガ
スタービンシステムからの燃焼生成物を急冷すると、酸
化窒素（NO）の多くが二酸化窒素（NO2）に酸化され
る。したがって、ガスタービンからの窒素酸化物放出を
減少させる装置および方法が求められている。
窒素酸化物がガスタービンシステムの排気ガス中に存在
し、これは一般に望ましくないと考えられる。ガスター
ビン排気により大気中へ放出される可能性のある窒素酸
化物の量を制限する多数の行政規制がある。さらに、ガ
スタービンシステムからの燃焼生成物を急冷すると、酸
化窒素（NO）の多くが二酸化窒素（NO2）に酸化され
る。したがって、ガスタービンからの窒素酸化物放出を
減少させる装置および方法が求められている。
ガスタービンシステムは一般に石油、天然ガスその他
の燃料を燃焼させるように設計される。燃料を燃焼缶
（combuster can）内で空気と混合する。空気と燃料が
燃焼帯域へ進入するのに伴って、フレームゾーンで燃焼
が起き、ここでは普通は温度が1650℃をはるかに越え
る。燃焼生成物はレジスターから進入する追加の空気と
混合することにより、1100℃付近にまで冷却される。追
加空気で希釈された燃焼生成物は燃焼缶から排出され、
管路を通って膨張タービンへ進入し、ここでタービン翼
を駆動させる。タービン翼は軸を回転させ、軸は圧縮機
および発電機を駆動させる。出力タービンが燃焼生成物
から可能な限り多量のエネルギーを得た後、燃焼生成物
は排気筒を通って大気中へ排出される。
の燃料を燃焼させるように設計される。燃料を燃焼缶
（combuster can）内で空気と混合する。空気と燃料が
燃焼帯域へ進入するのに伴って、フレームゾーンで燃焼
が起き、ここでは普通は温度が1650℃をはるかに越え
る。燃焼生成物はレジスターから進入する追加の空気と
混合することにより、1100℃付近にまで冷却される。追
加空気で希釈された燃焼生成物は燃焼缶から排出され、
管路を通って膨張タービンへ進入し、ここでタービン翼
を駆動させる。タービン翼は軸を回転させ、軸は圧縮機
および発電機を駆動させる。出力タービンが燃焼生成物
から可能な限り多量のエネルギーを得た後、燃焼生成物
は排気筒を通って大気中へ排出される。
燃料が空気中のO2によって著しく高い温度で燃焼する
際に、空気中の酸素と窒素の一部が結合して窒素酸化物
を形成する。さらに、石油、石炭および他のある種の燃
料中に存在する固定窒素の大部分が空気中のO2と結合し
て、窒素酸化物を形成する。
際に、空気中の酸素と窒素の一部が結合して窒素酸化物
を形成する。さらに、石油、石炭および他のある種の燃
料中に存在する固定窒素の大部分が空気中のO2と結合し
て、窒素酸化物を形成する。
これらのガスタービンシステムからの窒素酸化物放出
を減少させるデバイスおよび方法を開発するために、多
数の試みがなされた。このような試みのひとつは、火炎
のピーク温度を降下させて窒素酸化物の形成を減少させ
るために、フレームゾーンに水を注入するものである。
この方法は技術的および商業的にある程度成功したが、
少なくとも３つの欠点をもつ。第１に、水の注入により
プロセス効率が低下し、同量の電力を得るために、より
多量の燃料を燃焼させることが必要になる。第２に、水
は懸濁および溶解した固体を含有し、したがって比較的
清浄な水ですら、粒子の放出を増加させる。これらの粒
子放出も望ましくないと考えられる。第３に、水の注入
は一酸化炭素の放出を増加させる可能性がある。
を減少させるデバイスおよび方法を開発するために、多
数の試みがなされた。このような試みのひとつは、火炎
のピーク温度を降下させて窒素酸化物の形成を減少させ
るために、フレームゾーンに水を注入するものである。
この方法は技術的および商業的にある程度成功したが、
少なくとも３つの欠点をもつ。第１に、水の注入により
プロセス効率が低下し、同量の電力を得るために、より
多量の燃料を燃焼させることが必要になる。第２に、水
は懸濁および溶解した固体を含有し、したがって比較的
清浄な水ですら、粒子の放出を増加させる。これらの粒
子放出も望ましくないと考えられる。第３に、水の注入
は一酸化炭素の放出を増加させる可能性がある。
提唱された他の改良法には、NOX放出を減少させるた
めに燃焼缶を変更することが含まれる。これらの変更
は、燃焼缶に化学量論的量より多量の空気を添加し、こ
れにより燃焼をより低い温度で行わせることを意図した
ものである。拡散火炎の場合、燃焼は化学量論的混合物
において起きる。したがって、燃焼部を取り巻く空気の
量が火炎を希釈するのに十分なほど多量であっても、火
炎温度は最大に達し、より低い温度で燃焼させる。過剰
の空気は著しく高温の燃焼生成物と混合し、空気に含ま
れる酸素の一部が反応してNOを形成する。
めに燃焼缶を変更することが含まれる。これらの変更
は、燃焼缶に化学量論的量より多量の空気を添加し、こ
れにより燃焼をより低い温度で行わせることを意図した
ものである。拡散火炎の場合、燃焼は化学量論的混合物
において起きる。したがって、燃焼部を取り巻く空気の
量が火炎を希釈するのに十分なほど多量であっても、火
炎温度は最大に達し、より低い温度で燃焼させる。過剰
の空気は著しく高温の燃焼生成物と混合し、空気に含ま
れる酸素の一部が反応してNOを形成する。
ガスタービンシステムでは燃焼空気または作動流体が
著しく高圧に圧縮され、このため温度が著しく高くな
る。燃料はこの高温の圧縮空気と同時に燃焼缶に導入さ
れる。燃料は空気中で燃焼し、温度および体積がさらに
高まる。次いで燃焼生成物は出力タービンへ導入され、
ここで膨張する。一般に、燃焼缶の周囲を流動する大過
剰の空気は、ピーク温度を低下させるために利用され
る。缶の孔から一部の空気が缶の周辺へ進入でき、さら
に冷却させる。この空気は、時には缶の内周上を層状に
流動するように誘導される。他の空気は缶の外側に沿っ
て流動する。いずれの空気流も缶を冷却させ、自身は加
熱される。次いでこの空気が、著しく高温の燃焼空気と
してバーナーに進入する。缶に開けられた代替孔につい
てのさまざまな改良が試みられたが、成功したのはごく
限られている。
著しく高圧に圧縮され、このため温度が著しく高くな
る。燃料はこの高温の圧縮空気と同時に燃焼缶に導入さ
れる。燃料は空気中で燃焼し、温度および体積がさらに
高まる。次いで燃焼生成物は出力タービンへ導入され、
ここで膨張する。一般に、燃焼缶の周囲を流動する大過
剰の空気は、ピーク温度を低下させるために利用され
る。缶の孔から一部の空気が缶の周辺へ進入でき、さら
に冷却させる。この空気は、時には缶の内周上を層状に
流動するように誘導される。他の空気は缶の外側に沿っ
て流動する。いずれの空気流も缶を冷却させ、自身は加
熱される。次いでこの空気が、著しく高温の燃焼空気と
してバーナーに進入する。缶に開けられた代替孔につい
てのさまざまな改良が試みられたが、成功したのはごく
限られている。
バーナーの改良も成功したのは少ない。缶にはそれぞ
れ１個のバーナーがあるにすぎないので、化学量論的で
ない状態でバーナーを作動させるのは不可能である。各
ガスタービンが数個の燃焼缶を含んでもよいが、缶を適
切に冷却するためにはそれぞれの缶に過剰の空気を装入
しなければならない。したがって、ある缶を燃料豊富な
状態で操作し、他の缶を空気豊富な状態で作動させ、次
いで生成物を混合して燃焼を完結させ、かつタービンに
望ましい温度を生じるのは不可能である。
れ１個のバーナーがあるにすぎないので、化学量論的で
ない状態でバーナーを作動させるのは不可能である。各
ガスタービンが数個の燃焼缶を含んでもよいが、缶を適
切に冷却するためにはそれぞれの缶に過剰の空気を装入
しなければならない。したがって、ある缶を燃料豊富な
状態で操作し、他の缶を空気豊富な状態で作動させ、次
いで生成物を混合して燃焼を完結させ、かつタービンに
望ましい温度を生じるのは不可能である。
これらの方法のうち幾つかはボイラーでの利用には成
功したが、ガスタービンでは実用化されていない。NOX
を減少させるための他の技術、たとえば空気予熱の低
下、一次炉サイズの拡大、煙道ガスの再循環、熱伝達の
改良、炉内でのNOX還元、および熱による脱NOX法など、
各種の炉には有効なことが認められた方法も、ガスター
ビンでは実用化されていない。
功したが、ガスタービンでは実用化されていない。NOX
を減少させるための他の技術、たとえば空気予熱の低
下、一次炉サイズの拡大、煙道ガスの再循環、熱伝達の
改良、炉内でのNOX還元、および熱による脱NOX法など、
各種の炉には有効なことが認められた方法も、ガスター
ビンでは実用化されていない。
したがって、ガスタービンからのNOX放出を減少させ
るための方法および装置が求められている。
るための方法および装置が求められている。
低分子量アルカンは一般に安全かつ信頼性のある供給
源から入手できるので、メタンなどの低分子量アルカン
を合成燃料または化学物質に転化することに対する関心
が高まっている。たとえば天然ガス井や油井は、現在き
わめて多量のメタンを産出している。さらに、低分子量
アルカンは一般に石炭堆積層中に存在し、また採掘操作
中、石油加工中、ならびに石炭、タールサンド、オイル
シェールおよびバイオマスのガス化または液化に際して
形成される可能性がある。
源から入手できるので、メタンなどの低分子量アルカン
を合成燃料または化学物質に転化することに対する関心
が高まっている。たとえば天然ガス井や油井は、現在き
わめて多量のメタンを産出している。さらに、低分子量
アルカンは一般に石炭堆積層中に存在し、また採掘操作
中、石油加工中、ならびに石炭、タールサンド、オイル
シェールおよびバイオマスのガス化または液化に際して
形成される可能性がある。
これらのアルカン供給源の多くは、潜在利用者から離
れた、かなり遠方の地域にある。遠方にあるメタンを有
効かつ広範に利用するためには、入手しやすさが主な障
害である。圧縮による天然ガスの液化、あるいは天然ガ
スを利用者へ輸送するためのパイプラインの建設と維持
に伴う経費が障害となる場合が多い。したがって、低分
子量アルカンをより輸送しやすい液体燃料および化学原
料に転化する方法が望まれ、このような方法が多数報告
された。
れた、かなり遠方の地域にある。遠方にあるメタンを有
効かつ広範に利用するためには、入手しやすさが主な障
害である。圧縮による天然ガスの液化、あるいは天然ガ
スを利用者へ輸送するためのパイプラインの建設と維持
に伴う経費が障害となる場合が多い。したがって、低分
子量アルカンをより輸送しやすい液体燃料および化学原
料に転化する方法が望まれ、このような方法が多数報告
された。
報告された方法は便宜上、直接酸化経路および／また
は間接合成ガス経路に分類できる。直接酸化経路は、低
級アルカンをメタノール、ガソリンおよびより高い分子
量のアルカンに転化する。これに対し間接合成ガス経路
は、一般に中間体としての合成ガスを製造するものであ
る。
は間接合成ガス経路に分類できる。直接酸化経路は、低
級アルカンをメタノール、ガソリンおよびより高い分子
量のアルカンに転化する。これに対し間接合成ガス経路
は、一般に中間体としての合成ガスを製造するものであ
る。
メタンをジメチルエーテルに転化する経路が知られて
いる。たとえばメタンを水蒸気改質して、合成ガスを製
造する。次いでこの合成ガスから、米国特許第4,341,06
9号（ベルらに交付）の記載に従って、ジメチルエーテ
ルとメタノールを同時に製造することができる。この'0
69号特許は、γ−アルミナベース上に同時析出させた
銅、亜鉛およびクロムを含むジメチルエーテル合成触媒
を推奨している。興味深いことにこの'069号特許は、ジ
メチルエーテル生成物を単独で、または合成ガスと同時
に、ガスタービン原動機方式の燃焼器に発電機燃料とし
て装填できると述べている。
いる。たとえばメタンを水蒸気改質して、合成ガスを製
造する。次いでこの合成ガスから、米国特許第4,341,06
9号（ベルらに交付）の記載に従って、ジメチルエーテ
ルとメタノールを同時に製造することができる。この'0
69号特許は、γ−アルミナベース上に同時析出させた
銅、亜鉛およびクロムを含むジメチルエーテル合成触媒
を推奨している。興味深いことにこの'069号特許は、ジ
メチルエーテル生成物を単独で、または合成ガスと同時
に、ガスタービン原動機方式の燃焼器に発電機燃料とし
て装填できると述べている。
あるいは、Hutchings,New Scientists（1986年７月３
日）35の報文に従って、メタンをメタノールに転化し、
次いでメタノールおよび水を含有する混合蒸気をアルミ
ナ触媒上に導通することにより、メタノールからジメチ
ルエーテルを製造する。
日）35の報文に従って、メタンをメタノールに転化し、
次いでメタノールおよび水を含有する混合蒸気をアルミ
ナ触媒上に導通することにより、メタノールからジメチ
ルエーテルを製造する。
ジメチルエーテルは比較的低い蒸気圧をもつので、輸
送が容易である。さらに、大型極低温プラントに伴う規
模の経済性を競合して生み出すことが要求される圧縮天
然ガスなどの材料と比較して、ジメチルエーテルは比較
的少量でも経済的に製造できる。一方、報文によれば、
合成ガスは燃料として空気により燃焼させた場合に生じ
る大気汚染が著しく少ない。したがって、ジメチルエー
テルを商業的規模で合成ガスに転化するための実用的な
方法があれば、特に燃料消費者から離れた地域の天然ガ
ス生産業者には魅力的であろう。
送が容易である。さらに、大型極低温プラントに伴う規
模の経済性を競合して生み出すことが要求される圧縮天
然ガスなどの材料と比較して、ジメチルエーテルは比較
的少量でも経済的に製造できる。一方、報文によれば、
合成ガスは燃料として空気により燃焼させた場合に生じ
る大気汚染が著しく少ない。したがって、ジメチルエー
テルを商業的規模で合成ガスに転化するための実用的な
方法があれば、特に燃料消費者から離れた地域の天然ガ
ス生産業者には魅力的であろう。
合成ガスを製造するための既知の方法は、一般に炭化
水素を高温で触媒上において水蒸気と反応させるもので
ある。一般に、より複雑な炭化水素をメタンに転化し、
次いでこれを水蒸気改質して水素または合成ガスを製造
する。
水素を高温で触媒上において水蒸気と反応させるもので
ある。一般に、より複雑な炭化水素をメタンに転化し、
次いでこれを水蒸気改質して水素または合成ガスを製造
する。
英国特許出願公開第2213496 A号（発明者、ライウッ
ド）には、メタンと水蒸気の吸熱接触改質法による水素
含有ガス流の製造が記載されている。この'496号出願
は、メタンの水蒸気改質に関して以下の式を提唱してい
る： 1. CH4＋H2O−−＞CO＋3H2 2. CH4＋2H2O−−＞CO2＋4H2 3. CH4＋CO2−−＞2CO＋2H2 米国特許第4,592,903号（オスマンらに交付）は、以
下の式で表される水−ガスシフト（water−gas shift）
と呼ばれる反応により、一酸化炭素を二酸化炭素と水素
に発熱転化しうると述べている： 4. CO＋H2O−−＞CO2＋H2 報文によれば、この“シフト”反応は、収率を最大限
にするために異なる温度で作動する２つのシフト転化器
中で行うことができる。この'903号特許は、担持された
クロム促進−鉄触媒を収容した高温シフト変換器内では
316〜482℃（600〜900゜F）の温度および約300〜1,000p
siの圧力が有効であると述べている。この'903号特許は
さらに、温度260℃（500゜F）および圧力約300〜約1,00
0psiの混合物を含む触媒上では、低温シフト転化が起き
ると述べている。
ド）には、メタンと水蒸気の吸熱接触改質法による水素
含有ガス流の製造が記載されている。この'496号出願
は、メタンの水蒸気改質に関して以下の式を提唱してい
る： 1. CH4＋H2O−−＞CO＋3H2 2. CH4＋2H2O−−＞CO2＋4H2 3. CH4＋CO2−−＞2CO＋2H2 米国特許第4,592,903号（オスマンらに交付）は、以
下の式で表される水−ガスシフト（water−gas shift）
と呼ばれる反応により、一酸化炭素を二酸化炭素と水素
に発熱転化しうると述べている： 4. CO＋H2O−−＞CO2＋H2 報文によれば、この“シフト”反応は、収率を最大限
にするために異なる温度で作動する２つのシフト転化器
中で行うことができる。この'903号特許は、担持された
クロム促進−鉄触媒を収容した高温シフト変換器内では
316〜482℃（600〜900゜F）の温度および約300〜1,000p
siの圧力が有効であると述べている。この'903号特許は
さらに、温度260℃（500゜F）および圧力約300〜約1,00
0psiの混合物を含む触媒上では、低温シフト転化が起き
ると述べている。
上記の炭化水素の水蒸気改質と炭化水素の部分酸化を
区別することが重要である。メタンの部分酸化では、反
応したメタンに１モルにつき２モルのH2が生成する。こ
れに対しメタンの水蒸気改質では、反応したメタンに１
モルにつき３モルのH2が生成する。
区別することが重要である。メタンの部分酸化では、反
応したメタンに１モルにつき２モルのH2が生成する。こ
れに対しメタンの水蒸気改質では、反応したメタンに１
モルにつき３モルのH2が生成する。
メタンの部分酸化は、たとえば米国特許第4,618,451
号（ゲントに交付）に記載されている。この'451号特許
は、メタンを空気分離プラントからの酸素と反応させ、
その際、酸素の割合は完全燃焼に十分な量より少ないと
述べている。水素と一酸化炭素を含有する高温のガスが
生成すると述べられている。またこの'451号特許は、燃
焼中に温度調節剤として作用し、かつすすの形成を避け
るために、水蒸気または窒素が存在してもよいと述べて
いる。報文によれば、追加量の炭化水素を高温のガスに
注入し、得られたガス混合物を水蒸気改質触媒上で反応
させる。
号（ゲントに交付）に記載されている。この'451号特許
は、メタンを空気分離プラントからの酸素と反応させ、
その際、酸素の割合は完全燃焼に十分な量より少ないと
述べている。水素と一酸化炭素を含有する高温のガスが
生成すると述べられている。またこの'451号特許は、燃
焼中に温度調節剤として作用し、かつすすの形成を避け
るために、水蒸気または窒素が存在してもよいと述べて
いる。報文によれば、追加量の炭化水素を高温のガスに
注入し、得られたガス混合物を水蒸気改質触媒上で反応
させる。
メタンまたは天然ガスを合成ガスに転化するための特
定の一群の部分酸化法が、自熱法として知られている。
転化に関しては、自熱法にはほぼ熱バランスのとれた発
熱酸化工程と吸熱水蒸気改質工程が含まれる。たとえば
米国特許第5,112,257号（コビリンスキーに交付、本発
明の出願人に譲渡）には、天然ガスを合成ガスに転化す
るための自熱法が記載されている。この方法は、天然ガ
スと空気を混合し、得られた混合物の部分酸化反応と水
蒸気改質反応を同時に行い、次いで未転化アルカンを水
蒸気改質活性触媒の存在下で水と反応させる、各工程を
含む。
定の一群の部分酸化法が、自熱法として知られている。
転化に関しては、自熱法にはほぼ熱バランスのとれた発
熱酸化工程と吸熱水蒸気改質工程が含まれる。たとえば
米国特許第5,112,257号（コビリンスキーに交付、本発
明の出願人に譲渡）には、天然ガスを合成ガスに転化す
るための自熱法が記載されている。この方法は、天然ガ
スと空気を混合し、得られた混合物の部分酸化反応と水
蒸気改質反応を同時に行い、次いで未転化アルカンを水
蒸気改質活性触媒の存在下で水と反応させる、各工程を
含む。
１炭素飽和アルコールであるメタノールを水蒸気と反
応させることにより水素または水素含有混合物を製造す
る方法は、メタノール水蒸気改質法と総称される。米国
特許第4,091,086号（ヒンディンらに交付）には、水蒸
気とメタノールを触媒組成物の存在下に高温で反応させ
ることにより水素を製造する方法が記載されている。こ
の'086号特許は、酸化亜鉛、酸化銅、酸化トリウムおよ
び酸化アルミニウムを含む触媒組成物上での１段階反応
でメタノールを水素に転化しうると述べている。さら
に'086号特許は、権威のある文献を引用するかまたは支
持する証拠を提示することなく、この組成物はメタノー
ル分解と称するものを触媒すると述べている。この分解
と称するものは有意量の一酸化炭素を生成し、これが直
ちに水−ガスシフト反応に消費されると記載されてい
る。
応させることにより水素または水素含有混合物を製造す
る方法は、メタノール水蒸気改質法と総称される。米国
特許第4,091,086号（ヒンディンらに交付）には、水蒸
気とメタノールを触媒組成物の存在下に高温で反応させ
ることにより水素を製造する方法が記載されている。こ
の'086号特許は、酸化亜鉛、酸化銅、酸化トリウムおよ
び酸化アルミニウムを含む触媒組成物上での１段階反応
でメタノールを水素に転化しうると述べている。さら
に'086号特許は、権威のある文献を引用するかまたは支
持する証拠を提示することなく、この組成物はメタノー
ル分解と称するものを触媒すると述べている。この分解
と称するものは有意量の一酸化炭素を生成し、これが直
ちに水−ガスシフト反応に消費されると記載されてい
る。
米国特許第4,743,576号（シュナイダーらに交付）に
は、水性メタノールから解離または水蒸気改質により合
成ガスまたは水素を製造するための触媒が記載されてい
る。報告によれば、この触媒はセリウムまたはチタンの
酸化物、ならびにジルコニウムまたはランタンの酸化物
を含む酸化物担体上に貴金属成分を含有する。
は、水性メタノールから解離または水蒸気改質により合
成ガスまたは水素を製造するための触媒が記載されてい
る。報告によれば、この触媒はセリウムまたはチタンの
酸化物、ならびにジルコニウムまたはランタンの酸化物
を含む酸化物担体上に貴金属成分を含有する。
米国特許第4,865,624号（オカダに交付）には、メタ
ノールと水蒸気を反応させる方法が記載され、この場合
250〜300℃の温度に調節された分解反応帯域、および15
0〜200℃に調節された転化反応帯域が含まれる。この'6
24号特許は、メタノールから直接に水素および一酸化炭
素を製造するために、メタノール分解と主張するものを
仮定している。'624号特許に記載された転化反応帯域は
明らかに、周知の水−ガスシフト反応を促進することを
意図したものである。
ノールと水蒸気を反応させる方法が記載され、この場合
250〜300℃の温度に調節された分解反応帯域、および15
0〜200℃に調節された転化反応帯域が含まれる。この'6
24号特許は、メタノールから直接に水素および一酸化炭
素を製造するために、メタノール分解と主張するものを
仮定している。'624号特許に記載された転化反応帯域は
明らかに、周知の水−ガスシフト反応を促進することを
意図したものである。
燃料源および熱回収手段としてメタノール改質を採用
した一体式タービン発電システムが、通産省の権限下に
ある新エネルギー・産業技術総合開発機構の配布した販
売資料に記載されている（1985年）。この販売資料は、
メタノールと水蒸気を250〜350℃の温度で触媒に導通す
ると、吸熱反応により水素と二酸化炭素が生成すると述
べている。報告によれば、この水素含有ガスを空気で燃
焼させてタービンを駆動させる。この販売資料は、改質
反応器装填物および燃焼空気流がタービン排気と熱交換
して、エネルギー効率を高めうることを示している。
した一体式タービン発電システムが、通産省の権限下に
ある新エネルギー・産業技術総合開発機構の配布した販
売資料に記載されている（1985年）。この販売資料は、
メタノールと水蒸気を250〜350℃の温度で触媒に導通す
ると、吸熱反応により水素と二酸化炭素が生成すると述
べている。報告によれば、この水素含有ガスを空気で燃
焼させてタービンを駆動させる。この販売資料は、改質
反応器装填物および燃焼空気流がタービン排気と熱交換
して、エネルギー効率を高めうることを示している。
直接メタノール分解メカニズムがあるという仮説がこ
れまで幾つか示されているが、専門家は一般にメタノー
ルの水蒸気改質は水素および一酸化炭素への直接メタノ
ール分解を伴わないメカニズムにより進行するという考
えに同意する。むしろメタノールの水蒸気改質により中
間体としてギ酸メチルおよびギ酸が形成されるという考
えが受け入れられている。たとえば文献Jiang et al.,A
pplied Catalysis,97（1993）145−158（エルゼビル・
サイエンス・パプリッシャーズ社、アムステルダム）
は、メタノールの水蒸気改質がギ酸メチルへの脱水素、
ギ酸メチルからギ酸への加水分解、およびギ酸から二酸
化炭素と水素への分解により進行することを示す研究を
引用し、実験データを提示している。Jiangらのこの文
献によれば、250℃より低い温度で銅、酸化亜鉛および
アルミナ触媒上にメタノールを導通する間には一酸化炭
素の生成は検出されなかった。Jiangらの文献は、有意
量の一酸化炭素は300℃を越える温度でのみ形成された
と報告している。さらにJiangらの文献は、メタノール
の水蒸気改質は以下の式に従って進行すると述べてい
る： 5. 2CH3OH−−＞CH3OCHO＋2H2 6. CH3OCHO＋H2O−−＞CH3OH＋HCOOH 7. HCOOH−−＞CO2＋H2 英国特許出願公開第2085314 A号（発明者、ツウィッ
グ）には、炭化水素と水蒸気を正味吸熱条件下で反応さ
せて炭素酸化物および水素を含有するガスを製造するた
めの接触法が記載されている。報告によればこの方法
は、ニッケルおよび／またはコバルトならびに少なくと
も１種の難還元性金属が密に会合した化合物を熱分解お
よび還元した生成物を含む触媒を用いて実施される。こ
の触媒がアルカリ金属酸化物と酸性または両性の酸化物
または混合酸化物との水不溶性化合物を含むことも報告
されている。
れまで幾つか示されているが、専門家は一般にメタノー
ルの水蒸気改質は水素および一酸化炭素への直接メタノ
ール分解を伴わないメカニズムにより進行するという考
えに同意する。むしろメタノールの水蒸気改質により中
間体としてギ酸メチルおよびギ酸が形成されるという考
えが受け入れられている。たとえば文献Jiang et al.,A
pplied Catalysis,97（1993）145−158（エルゼビル・
サイエンス・パプリッシャーズ社、アムステルダム）
は、メタノールの水蒸気改質がギ酸メチルへの脱水素、
ギ酸メチルからギ酸への加水分解、およびギ酸から二酸
化炭素と水素への分解により進行することを示す研究を
引用し、実験データを提示している。Jiangらのこの文
献によれば、250℃より低い温度で銅、酸化亜鉛および
アルミナ触媒上にメタノールを導通する間には一酸化炭
素の生成は検出されなかった。Jiangらの文献は、有意
量の一酸化炭素は300℃を越える温度でのみ形成された
と報告している。さらにJiangらの文献は、メタノール
の水蒸気改質は以下の式に従って進行すると述べてい
る： 5. 2CH3OH−−＞CH3OCHO＋2H2 6. CH3OCHO＋H2O−−＞CH3OH＋HCOOH 7. HCOOH−−＞CO2＋H2 英国特許出願公開第2085314 A号（発明者、ツウィッ
グ）には、炭化水素と水蒸気を正味吸熱条件下で反応さ
せて炭素酸化物および水素を含有するガスを製造するた
めの接触法が記載されている。報告によればこの方法
は、ニッケルおよび／またはコバルトならびに少なくと
も１種の難還元性金属が密に会合した化合物を熱分解お
よび還元した生成物を含む触媒を用いて実施される。こ
の触媒がアルカリ金属酸化物と酸性または両性の酸化物
または混合酸化物との水不溶性化合物を含むことも報告
されている。
この'314号出願は、アルカリ金属（通常はナトリウム
またはカリウム）をその水酸化物形の蒸気圧に基づい
て、触媒上に析出する炭素と水蒸気間の反応を触媒する
アルカリ金属水酸化物として得られるように選択すると
述べている。'314号出願は、出発炭化水素はメタン、天
然ガス、液化石油ガス、ナフサ、メタノール、ジメチル
エーテルおよびイソブチルアルデヒドを含めた、水蒸気
／炭化水素の接触反応に用いるために提唱されているい
かなるものであってもよいと考えている。しかし後記に
説明するように、水酸化カリウムの存在は、実際にはジ
メチルエーテルと水蒸気の反応を阻害する。
またはカリウム）をその水酸化物形の蒸気圧に基づい
て、触媒上に析出する炭素と水蒸気間の反応を触媒する
アルカリ金属水酸化物として得られるように選択すると
述べている。'314号出願は、出発炭化水素はメタン、天
然ガス、液化石油ガス、ナフサ、メタノール、ジメチル
エーテルおよびイソブチルアルデヒドを含めた、水蒸気
／炭化水素の接触反応に用いるために提唱されているい
かなるものであってもよいと考えている。しかし後記に
説明するように、水酸化カリウムの存在は、実際にはジ
メチルエーテルと水蒸気の反応を阻害する。
遠隔地域にある天然ガス源をより良く利用し、天然ガ
スがもつエネルギーをより安全かつ経済的な方法で輸送
し、空気中で燃焼させた場合に生じる大気汚染がきわめ
て少ない燃料を提供するために、ジメチルエーテルおよ
び水蒸気を合成ガスに転化するための商業的に実用化さ
れる方法が望まれている。この改良法は近代的発電方式
に組み込むのに適したものであることが好ましい。
スがもつエネルギーをより安全かつ経済的な方法で輸送
し、空気中で燃焼させた場合に生じる大気汚染がきわめ
て少ない燃料を提供するために、ジメチルエーテルおよ
び水蒸気を合成ガスに転化するための商業的に実用化さ
れる方法が望まれている。この改良法は近代的発電方式
に組み込むのに適したものであることが好ましい。
発明の概要 本発明は、O2ガス源を受容して圧縮する圧縮機セクシ
ョンを備え、このガスを燃焼器セクションへ向かわせ、
ここから燃焼生成物流をタービンセクションへ向かわせ
るガスタービンシステムからの排気中の窒素酸化物を減
少させるための経済的方法を提供する。
ョンを備え、このガスを燃焼器セクションへ向かわせ、
ここから燃焼生成物流をタービンセクションへ向かわせ
るガスタービンシステムからの排気中の窒素酸化物を減
少させるための経済的方法を提供する。
本発明によりガスタービンシステムからの排気中の窒
素酸化物の放出を減少させるために、H2、一酸化炭素お
よび二酸化炭素を含む補給ガス流、ならびに燃料ガスお
よび／またはその混合物の流れを、O2源と共に燃焼器に
導入して可燃性ガス混合物を形成し；この混合物を燃焼
させて、熱および燃焼生成物流を生成させ；そしてこの
燃焼生成物流でタービンを駆動させて、排気ガス流を生
成させ、かつ機械的出力を発生させる。
素酸化物の放出を減少させるために、H2、一酸化炭素お
よび二酸化炭素を含む補給ガス流、ならびに燃料ガスお
よび／またはその混合物の流れを、O2源と共に燃焼器に
導入して可燃性ガス混合物を形成し；この混合物を燃焼
させて、熱および燃焼生成物流を生成させ；そしてこの
燃焼生成物流でタービンを駆動させて、排気ガス流を生
成させ、かつ機械的出力を発生させる。
補給ガス流は好ましくは、ジメチルエーテルのハイド
ロシフトにより生成する。すなわち、ジメチルエーテル
と水蒸気を含有する供給流を、実質的に元素状の銅また
はニッケルからなる本質的にアルカリ金属不含の触媒組
成物を収容したハイドロシフト反応帯域に導通すること
を含む方法で生成する。この方法により、有利にはかな
りH2、一酸化炭素および二酸化炭素に富むハイドロシフ
ト生成物流が生成する。
ロシフトにより生成する。すなわち、ジメチルエーテル
と水蒸気を含有する供給流を、実質的に元素状の銅また
はニッケルからなる本質的にアルカリ金属不含の触媒組
成物を収容したハイドロシフト反応帯域に導通すること
を含む方法で生成する。この方法により、有利にはかな
りH2、一酸化炭素および二酸化炭素に富むハイドロシフ
ト生成物流が生成する。
ジメチルエーテルを含有する供給流は、かなり低い圧
力において液状で比較的容易に輸送できる。ハイドロシ
フト反応帯域には、加水分解反応帯域および水−ガスシ
フト反応帯域を含むことができる。加水分解生成物およ
び水−ガスシフト生成物を回収して、それぞれH2および
二酸化炭素を得ることができる。さらに、ハイドロシフ
ト生成物をそのまま従来の燃料および／または酸化性流
とブレンドし、燃焼させて、機械エネルギーを得るため
にタービンを駆動させることができる。
力において液状で比較的容易に輸送できる。ハイドロシ
フト反応帯域には、加水分解反応帯域および水−ガスシ
フト反応帯域を含むことができる。加水分解生成物およ
び水−ガスシフト生成物を回収して、それぞれH2および
二酸化炭素を得ることができる。さらに、ハイドロシフ
ト生成物をそのまま従来の燃料および／または酸化性流
とブレンドし、燃焼させて、機械エネルギーを得るため
にタービンを駆動させることができる。
本発明方法は簡潔であるので、新規なタービンおよび
既存のガスタービンの改良型のいずれにも使用できる。
このシステムは、NOX抑制のために従来の燃料とH2、一
酸化炭素および二酸化炭素を含む補給ガス流との組合わ
せに依存し、したがって燃料消費形の水注入工程が不必
要である。本発明方法が行われる温度は低いので、煙道
ガス中の窒素酸化物の平衡水準を低下させるのに役立
ち、したがって窒素酸化物減少の可能性を高める。さら
に、高価な水処理や高圧水ポンプが不必要となる。
既存のガスタービンの改良型のいずれにも使用できる。
このシステムは、NOX抑制のために従来の燃料とH2、一
酸化炭素および二酸化炭素を含む補給ガス流との組合わ
せに依存し、したがって燃料消費形の水注入工程が不必
要である。本発明方法が行われる温度は低いので、煙道
ガス中の窒素酸化物の平衡水準を低下させるのに役立
ち、したがって窒素酸化物減少の可能性を高める。さら
に、高価な水処理や高圧水ポンプが不必要となる。
本発明のこれらおよび他の利点や特色は、現時点で好
ましい本発明の態様および添付の図面を参照すると、よ
り十分に理解されるであろう。
ましい本発明の態様および添付の図面を参照すると、よ
り十分に理解されるであろう。
図面の簡単な説明 本発明をより良く理解するために、添付の図面にさら
に詳細に示し、かつ後記の本発明の実施例に記載した態
様につき、以下に述べる。
に詳細に示し、かつ後記の本発明の実施例に記載した態
様につき、以下に述べる。
図１は、機械エネルギーおよび熱エネルギーを発生さ
せるための本発明の好ましい態様を表す模式的フローダ
イヤグラムであって、ジメチルエーテルを水蒸気でハイ
ドロシフトすることにより製造した合成ガスを含む補強
ガス混合物、および従来のガスタービン燃料を、O2源に
より燃焼させて、排気ガス中の窒素酸化物を減少させ
る。
せるための本発明の好ましい態様を表す模式的フローダ
イヤグラムであって、ジメチルエーテルを水蒸気でハイ
ドロシフトすることにより製造した合成ガスを含む補強
ガス混合物、および従来のガスタービン燃料を、O2源に
より燃焼させて、排気ガス中の窒素酸化物を減少させ
る。
全般的記述 本発明によれば、H2、一酸化炭素および二酸化炭素を
含むガス源を提供するガス流または揮発性流をいずれも
補給ガス流として使用できる。
含むガス源を提供するガス流または揮発性流をいずれも
補給ガス流として使用できる。
好適な補給ガス流は、炭素酸化物（一酸化炭素および
二酸化炭素）に対するH2の比率が一般に約1.5以上の範
囲、好ましくは約1.6〜20の範囲となる量のH2および炭
素酸化物を含有する。補給ガス流は、より好ましくは約
２〜10の範囲、最も好ましくは約2.5〜５の範囲のH2対
炭素酸化物比をもつ。
二酸化炭素）に対するH2の比率が一般に約1.5以上の範
囲、好ましくは約1.6〜20の範囲となる量のH2および炭
素酸化物を含有する。補給ガス流は、より好ましくは約
２〜10の範囲、最も好ましくは約2.5〜５の範囲のH2対
炭素酸化物比をもつ。
補給ガス流は、好ましくはジメチルエーテルのハイド
ロシフト法により生成する。これは米国特許第5,498,37
0号の対象である。ジメチルエーテルのハイドロシフト
法は、一般にジメチルエーテルおよび水蒸気の供給流
を、実質的に元素状の銅またはニッケルからなる本質的
にアルカリ金属不含の触媒組成物を収容したハイドロシ
フト反応帯域に導通することを含む。この方法により、
かなりH2、一酸化炭素および二酸化炭素に富むハイドロ
シフト生成物流が生成する。
ロシフト法により生成する。これは米国特許第5,498,37
0号の対象である。ジメチルエーテルのハイドロシフト
法は、一般にジメチルエーテルおよび水蒸気の供給流
を、実質的に元素状の銅またはニッケルからなる本質的
にアルカリ金属不含の触媒組成物を収容したハイドロシ
フト反応帯域に導通することを含む。この方法により、
かなりH2、一酸化炭素および二酸化炭素に富むハイドロ
シフト生成物流が生成する。
ハイドロシフト法は、ジメチルエーテルを水蒸気で加
水分解して、炭素酸化物およびH2を含有する混合物を製
造する方法である。この方法には、加水分解を触媒す
る、実質的に元素状の金属を用いる。この加水分解生成
物中に一般に存在する一酸化炭素が、水−ガスシフト反
応によってこれよりさらに不活性な二酸化炭素に転化さ
れる。この加水分解とシフト反応は、単一反応帯域で、
あるいは反応条件を個々に最適化しうる別個の反応帯域
で行われる。別個の反応帯域を設けると、熱が水−ガス
シフト反応帯域から加水分解反応帯域へ効率的に伝達さ
れる。ハイドロシフト生成物流をタービン駆動のための
燃料として利用でき、統合された熱伝達方式を利用して
タービン排気流から熱を回収することができる。
水分解して、炭素酸化物およびH2を含有する混合物を製
造する方法である。この方法には、加水分解を触媒す
る、実質的に元素状の金属を用いる。この加水分解生成
物中に一般に存在する一酸化炭素が、水−ガスシフト反
応によってこれよりさらに不活性な二酸化炭素に転化さ
れる。この加水分解とシフト反応は、単一反応帯域で、
あるいは反応条件を個々に最適化しうる別個の反応帯域
で行われる。別個の反応帯域を設けると、熱が水−ガス
シフト反応帯域から加水分解反応帯域へ効率的に伝達さ
れる。ハイドロシフト生成物流をタービン駆動のための
燃料として利用でき、統合された熱伝達方式を利用して
タービン排気流から熱を回収することができる。
１態様においては、ジメチルエーテルのハイドロシフ
トは、約１〜約６モル部の水蒸気および１モル部のジメ
チルエーテルを含有する供給流を、実質的に元素状の銅
またはニッケルからなる本質的にアルカリ金属不含の触
媒組成物を収容したハイドロシフト反応帯域に導通する
ことを含む方法である。供給流は約150〜約800℃の温度
でハイドロシフト反応帯域に進入する。供給流と比較し
て相対的にH2、一酸化炭素および二酸化炭素に富むハイ
ドロシフト生成物流が得られる。
トは、約１〜約６モル部の水蒸気および１モル部のジメ
チルエーテルを含有する供給流を、実質的に元素状の銅
またはニッケルからなる本質的にアルカリ金属不含の触
媒組成物を収容したハイドロシフト反応帯域に導通する
ことを含む方法である。供給流は約150〜約800℃の温度
でハイドロシフト反応帯域に進入する。供給流と比較し
て相対的にH2、一酸化炭素および二酸化炭素に富むハイ
ドロシフト生成物流が得られる。
他の態様においてジメチルエーテルのハイドロシフト
法は、約１〜約６モル部の水蒸気および１モル部のジメ
チルエーテルを含有する供給流を約300〜約800℃の温度
で、実質的に元素状の非貴金属からなる本質的にアルカ
リ金属不含の触媒組成物を収容した加水分解反応帯域に
導通することを含む方法である。相対的にH2、一酸化炭
素および二酸化炭素に富む加水分解生成物流が加水分解
反応帯域で生成し、約150℃から約300℃より低い温度ま
でで、水−ガスシフト反応触媒を収容した水−ガスシフ
ト反応帯域に進入する。水−ガスシフト反応帯域では、
加水分解生成物流と比較して相対的にH2および二酸化炭
素に富む生成物流が生成する。
法は、約１〜約６モル部の水蒸気および１モル部のジメ
チルエーテルを含有する供給流を約300〜約800℃の温度
で、実質的に元素状の非貴金属からなる本質的にアルカ
リ金属不含の触媒組成物を収容した加水分解反応帯域に
導通することを含む方法である。相対的にH2、一酸化炭
素および二酸化炭素に富む加水分解生成物流が加水分解
反応帯域で生成し、約150℃から約300℃より低い温度ま
でで、水−ガスシフト反応触媒を収容した水−ガスシフ
ト反応帯域に進入する。水−ガスシフト反応帯域では、
加水分解生成物流と比較して相対的にH2および二酸化炭
素に富む生成物流が生成する。
他の態様においてこのハイドロシフト法は、主として
液状の混合物を気化させて、１モル部のジメチルエーテ
ルおよび約１〜約６モル部の水蒸気を含有する主として
ガス状の供給流を得る。この供給流を約150〜約800℃の
温度で、実質的に元素状の金属からなる本質的にアルカ
リ金属不含の触媒組成物を収容したハイドロシフト反応
帯域に導通する。ハイドロシフト生成物流が生成し、こ
れを酸化性流と混合する。得られた混合物を燃焼させる
と、熱および燃焼生成物流が生成し、これが機械力発生
のためにタービンを駆動させる。タービンは排気流も発
生させる。これを利用して液体混合物を気化させ、これ
によりガス状供給流を得ることができる。
液状の混合物を気化させて、１モル部のジメチルエーテ
ルおよび約１〜約６モル部の水蒸気を含有する主として
ガス状の供給流を得る。この供給流を約150〜約800℃の
温度で、実質的に元素状の金属からなる本質的にアルカ
リ金属不含の触媒組成物を収容したハイドロシフト反応
帯域に導通する。ハイドロシフト生成物流が生成し、こ
れを酸化性流と混合する。得られた混合物を燃焼させる
と、熱および燃焼生成物流が生成し、これが機械力発生
のためにタービンを駆動させる。タービンは排気流も発
生させる。これを利用して液体混合物を気化させ、これ
によりガス状供給流を得ることができる。
ジメチルエーテルのハイドロシフトのための好ましい態
様 好ましい態様においては、ジメチルエーテルのハイド
ロシフト法は、実質的割合のジメチルエーテルを含有す
る供給流を、ハイドロシフト反応帯域に導通することを
含む方法である。供給流はさらにメタノールを含有して
もよく、好ましくはジメチルエーテルとメタノールを同
時に生成するプロセスの生成物流である。米国特許第4,
341,069号（ベルらに交付）の全体、特にジメチルエー
テル製造に関するその教示を本明細書に引用する。供給
流は、存在するジメチルエーテルの量に対し約１〜約６
モル部、好ましくは約２〜約４モル部、最も好ましくは
約３モル部の水蒸気をも含有する。
様 好ましい態様においては、ジメチルエーテルのハイド
ロシフト法は、実質的割合のジメチルエーテルを含有す
る供給流を、ハイドロシフト反応帯域に導通することを
含む方法である。供給流はさらにメタノールを含有して
もよく、好ましくはジメチルエーテルとメタノールを同
時に生成するプロセスの生成物流である。米国特許第4,
341,069号（ベルらに交付）の全体、特にジメチルエー
テル製造に関するその教示を本明細書に引用する。供給
流は、存在するジメチルエーテルの量に対し約１〜約６
モル部、好ましくは約２〜約４モル部、最も好ましくは
約３モル部の水蒸気をも含有する。
本発明に関してハイドロシフトは、ジメチルエーテル
と水蒸気の反応であって、最終的にH2および二酸化炭素
を生成する反応であると定義される。本発明の成功にと
って重要ではないが、ハイドロシフト反応は少なくとも
２つの部分反応により進行すると考えられる。第１部分
反応では、ジメチルエーテルが水蒸気で加水分解され
て、H2、一酸化炭素および二酸化炭素に富むハイドロシ
フト生成物流が生成する。第２部分反応では、一酸化炭
素が水蒸気と相互作用して追加量のH2および追加量の二
酸化炭素が生成する。
と水蒸気の反応であって、最終的にH2および二酸化炭素
を生成する反応であると定義される。本発明の成功にと
って重要ではないが、ハイドロシフト反応は少なくとも
２つの部分反応により進行すると考えられる。第１部分
反応では、ジメチルエーテルが水蒸気で加水分解され
て、H2、一酸化炭素および二酸化炭素に富むハイドロシ
フト生成物流が生成する。第２部分反応では、一酸化炭
素が水蒸気と相互作用して追加量のH2および追加量の二
酸化炭素が生成する。
１モル部のジメチルエーテルからH2および二酸化炭素
へのハイドロシフト反応を完結させるには、化学量論的
に約３モル部の水蒸気を必要とする。化学量論的に必要
な量より少ない水蒸気を用いてもハイドロシフト反応は
進行するが、このような反応体制限条件下では生成物流
中に一酸化炭素が存在する。供給流中に約１モル部未満
の水蒸気が存在する場合、反応するジメチルエーテルの
量は比較的少ない。逆に化学量論的に必要な量より多い
水蒸気が存在する場合、ジメチルエーテルから二酸化炭
素への転化率および選択率が上昇する傾向にあり、かつ
炭素に富むコークスとして知られる望ましくない副生物
の生成率も上昇する傾向にある。
へのハイドロシフト反応を完結させるには、化学量論的
に約３モル部の水蒸気を必要とする。化学量論的に必要
な量より少ない水蒸気を用いてもハイドロシフト反応は
進行するが、このような反応体制限条件下では生成物流
中に一酸化炭素が存在する。供給流中に約１モル部未満
の水蒸気が存在する場合、反応するジメチルエーテルの
量は比較的少ない。逆に化学量論的に必要な量より多い
水蒸気が存在する場合、ジメチルエーテルから二酸化炭
素への転化率および選択率が上昇する傾向にあり、かつ
炭素に富むコークスとして知られる望ましくない副生物
の生成率も上昇する傾向にある。
好ましくは、両方の部分反応を１つのハイドロシフト
反応帯域で行う。このためには、供給流を約150〜約800
℃、より好ましくは約300〜約600℃、最も好ましくは約
350〜約500℃の温度でハイドロシフト反応帯域へ導通す
る。生成物流の組成を最適化するために、ハイドロシフ
ト反応帯域全体を単一温度で操作する必要はなく、反応
温度プロフィルが上記の範囲内に調整することを意図す
る。
反応帯域で行う。このためには、供給流を約150〜約800
℃、より好ましくは約300〜約600℃、最も好ましくは約
350〜約500℃の温度でハイドロシフト反応帯域へ導通す
る。生成物流の組成を最適化するために、ハイドロシフ
ト反応帯域全体を単一温度で操作する必要はなく、反応
温度プロフィルが上記の範囲内に調整することを意図す
る。
ハイドロシフト反応帯域には、実質的に銅元素、ニッ
ケル元素またはそれらの混合物からなる本質的にアルカ
リ金属不含の触媒組成物を収容する。本発明の目的に関
して、アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムであると
定義される。これに関して本質的に金属不含とは、アル
カリ金属が全く存在しないか、または無視できない影響
を触媒性能に与えないほど少量存在することを意味す
る。本発明の目的に関して、金属は金属の酸化数がゼロ
の元素状である。
ケル元素またはそれらの混合物からなる本質的にアルカ
リ金属不含の触媒組成物を収容する。本発明の目的に関
して、アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムであると
定義される。これに関して本質的に金属不含とは、アル
カリ金属が全く存在しないか、または無視できない影響
を触媒性能に与えないほど少量存在することを意味す
る。本発明の目的に関して、金属は金属の酸化数がゼロ
の元素状である。
有意量のアルカリ金属が存在すると、ジメチルエーテ
ルのハイドロシフトに対する触媒活性が測定可能なほど
不活性化されると考えられる。逆に中性または弱酸性の
環境では、ハイドロシフト反応が促進されると推定され
る。好ましくは、触媒組成物はアルミナ、より好ましく
は弱酸性形のアルミナを含有する。
ルのハイドロシフトに対する触媒活性が測定可能なほど
不活性化されると考えられる。逆に中性または弱酸性の
環境では、ハイドロシフト反応が促進されると推定され
る。好ましくは、触媒組成物はアルミナ、より好ましく
は弱酸性形のアルミナを含有する。
ハイドロシフト反応帯域にはさらに水−ガスシフト反
応触媒を収容することが好ましい。好適な水−ガスシフ
ト触媒は、合成ガス中の一酸化炭素を反応させて水素お
よび二酸化炭素を生成するために開発された:Catalyst
Handbook第２版、６章、M.B.Twigg編、ウォルフ・パプ
リシング社、1989、に記載。
応触媒を収容することが好ましい。好適な水−ガスシフ
ト触媒は、合成ガス中の一酸化炭素を反応させて水素お
よび二酸化炭素を生成するために開発された:Catalyst
Handbook第２版、６章、M.B.Twigg編、ウォルフ・パプ
リシング社、1989、に記載。
好ましくは本発明の水−ガスシフト触媒は、実質的に
酸化鉄、酸化クロム、酸化銅、酸化亜鉛またはそれらの
混合物からなる。より好ましくはこの触媒は、実質的に
酸化銅および酸化亜鉛からなる。最も好ましくは、酸化
銅と酸化亜鉛が約1:1の比率で存在する。
酸化鉄、酸化クロム、酸化銅、酸化亜鉛またはそれらの
混合物からなる。より好ましくはこの触媒は、実質的に
酸化銅および酸化亜鉛からなる。最も好ましくは、酸化
銅と酸化亜鉛が約1:1の比率で存在する。
水−ガスシフト反応触媒をハイドロシフト反応帯域全
体に均一に分布させてもよく、または好ましくはハイド
ロシフト反応帯域の一部の領域に集中させてもよい。た
とえば、水−ガスシフト反応触媒を比較的低温の領域に
集中させることができる。
体に均一に分布させてもよく、または好ましくはハイド
ロシフト反応帯域の一部の領域に集中させてもよい。た
とえば、水−ガスシフト反応触媒を比較的低温の領域に
集中させることができる。
他の態様においてジメチルエーテルのハイドロシフト
法は、前記の供給流を加水分解反応帯域へ導通し、ここ
でジメチルエーテルと水蒸気の加水分解反応を行う方法
である。加水分解反応帯域では、供給流と比較して相対
的にH2、一酸化炭素および二酸化炭素に富む加水分解生
成物流が生成する。この加水分解反応は、ジメチルエー
テルのハイドロシフトの部分反応とみることができる。
法は、前記の供給流を加水分解反応帯域へ導通し、ここ
でジメチルエーテルと水蒸気の加水分解反応を行う方法
である。加水分解反応帯域では、供給流と比較して相対
的にH2、一酸化炭素および二酸化炭素に富む加水分解生
成物流が生成する。この加水分解反応は、ジメチルエー
テルのハイドロシフトの部分反応とみることができる。
加水分解反応帯域には、実質的に元素状の非貴金属か
らなる本質的にアルカリ金属不含の触媒組成物を収容す
る。好ましくは非貴金属はバナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅またはそれらの混合物
である。これらのうちニッケルおよび銅が非貴金属とし
て特に好ましい。
らなる本質的にアルカリ金属不含の触媒組成物を収容す
る。好ましくは非貴金属はバナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅またはそれらの混合物
である。これらのうちニッケルおよび銅が非貴金属とし
て特に好ましい。
非貴金属は、好ましくは担体材料上に分散される。た
とえば非貴金属をアルミナに含浸させてもよい。担体は
中性または弱酸性であることが推奨される。
とえば非貴金属をアルミナに含浸させてもよい。担体は
中性または弱酸性であることが推奨される。
供給流を約300℃から約800℃より低い温度まで、好ま
しくは約150〜約500℃、より好ましくは約375〜約450℃
の温度で、ハイドロシフト反応帯域へ導通する。加水分
解反応は吸熱反応であるので、加水分解反応帯域は一般
に流動方向へ次第に低温となる温度プロフィルを示す。
しかし、所望により吸熱作用を最小限に抑え、または克
服するために、外部熱源から熱を伝達してもよい。
しくは約150〜約500℃、より好ましくは約375〜約450℃
の温度で、ハイドロシフト反応帯域へ導通する。加水分
解反応は吸熱反応であるので、加水分解反応帯域は一般
に流動方向へ次第に低温となる温度プロフィルを示す。
しかし、所望により吸熱作用を最小限に抑え、または克
服するために、外部熱源から熱を伝達してもよい。
加水分解流は加水分解反応帯域から排出されて、約15
0℃から約300℃より低い温度、より好ましくは約250℃
より低い温度、さらに好ましくは約200℃より低い温度
までで、水−ガスシフト反応帯域へ進入する。たとえば
他のプロセス流との熱交換により加水分解流を冷却し
て、加水分解流が前記温度範囲で水−ガスシフト反応帯
域へ進入するようにする必要がある。水−ガスシフト反
応帯域には、前記の水−ガスシフト反応触媒が収容さ
れ、これが水−ガスシフト反応を触媒して、一酸化炭素
および水からH2および二酸化炭素を生成する。
0℃から約300℃より低い温度、より好ましくは約250℃
より低い温度、さらに好ましくは約200℃より低い温度
までで、水−ガスシフト反応帯域へ進入する。たとえば
他のプロセス流との熱交換により加水分解流を冷却し
て、加水分解流が前記温度範囲で水−ガスシフト反応帯
域へ進入するようにする必要がある。水−ガスシフト反
応帯域には、前記の水−ガスシフト反応触媒が収容さ
れ、これが水−ガスシフト反応を触媒して、一酸化炭素
および水からH2および二酸化炭素を生成する。
水蒸気が加水分解帯域に進入し、かつ好ましくは追加
の水蒸気が水−ガスシフト反応帯域に進入する。したが
って加水分解反応帯域へ導通されるジメチルエーテル１
モル部に対し合計約２〜約４モル部の水蒸気がこれらの
反応帯域に導通される。より好ましくは約２〜約３モル
部の水蒸気が加水分解帯域に進入し、かつさらに約１〜
約２モル部の水蒸気が水−ガスシフト反応帯域に進入す
る。
の水蒸気が水−ガスシフト反応帯域に進入する。したが
って加水分解反応帯域へ導通されるジメチルエーテル１
モル部に対し合計約２〜約４モル部の水蒸気がこれらの
反応帯域に導通される。より好ましくは約２〜約３モル
部の水蒸気が加水分解帯域に進入し、かつさらに約１〜
約２モル部の水蒸気が水−ガスシフト反応帯域に進入す
る。
加水分解反応帯域の触媒組成物が有意量の元素状非貴
金属を含有することが重要である。しかし触媒組成物を
酸化形で製造地点から使用地点へ輸送するのが好都合で
ある場合が多い。また非貴金属の一部が、たとえば偶然
に空気と接触することによって不注意に酸化される可能
性もある。したがって、好ましくは触媒組成物を加水分
解帯域に装填した後、触媒組成物上に還元性流を導通す
ることにより触媒組成物の非貴金属を処理することが推
奨される。
金属を含有することが重要である。しかし触媒組成物を
酸化形で製造地点から使用地点へ輸送するのが好都合で
ある場合が多い。また非貴金属の一部が、たとえば偶然
に空気と接触することによって不注意に酸化される可能
性もある。したがって、好ましくは触媒組成物を加水分
解帯域に装填した後、触媒組成物上に還元性流を導通す
ることにより触媒組成物の非貴金属を処理することが推
奨される。
好ましくは、還元流はH2、一酸化炭素およびそれらの
混合物よりなる群から選択される還元剤を含有する。適
度な温度で水素または一酸化炭素と接触させると、非貴
金属を比較的迅速かつ効率的に還元できる。
混合物よりなる群から選択される還元剤を含有する。適
度な温度で水素または一酸化炭素と接触させると、非貴
金属を比較的迅速かつ効率的に還元できる。
あるいは、還元性流は水蒸気と、メタン、エタン、プ
ロパン、メタノール、エタノールまたはそれらの混合物
との前駆物質ブレンドを含有し、これが反応帯域で分解
して、有意部分の非貴金属を元素状に還元しうる活性物
質を生成する。前駆物質ブレンドによる還元および分解
は、有意部分の非貴金属を元素状に還元するために一般
に水素または一酸化炭素による還元と比較してより長時
間を要し、かつ比較的高い還元温度を要する可能性もあ
る。約100〜約1000℃、より好ましくは約200〜約600
℃、最も好ましくは300〜500℃の還元温度が好ましい。
ロパン、メタノール、エタノールまたはそれらの混合物
との前駆物質ブレンドを含有し、これが反応帯域で分解
して、有意部分の非貴金属を元素状に還元しうる活性物
質を生成する。前駆物質ブレンドによる還元および分解
は、有意部分の非貴金属を元素状に還元するために一般
に水素または一酸化炭素による還元と比較してより長時
間を要し、かつ比較的高い還元温度を要する可能性もあ
る。約100〜約1000℃、より好ましくは約200〜約600
℃、最も好ましくは300〜500℃の還元温度が好ましい。
適切な圧力、温度および時間条件下では、水蒸気とジ
メチルエーテルが好適な前駆物質ブレンドである。しか
し水蒸気とジメチルエーテルのブレンドは、比較的高い
還元温度、比較的高い温度、および一般により長い還元
期間を要する。たとえば水蒸気とジメチルエーテルの等
モル部のブレンドは、350℃で大気圧において有意部分
の非貴金属を還元するのに約２時間を要する。
メチルエーテルが好適な前駆物質ブレンドである。しか
し水蒸気とジメチルエーテルのブレンドは、比較的高い
還元温度、比較的高い温度、および一般により長い還元
期間を要する。たとえば水蒸気とジメチルエーテルの等
モル部のブレンドは、350℃で大気圧において有意部分
の非貴金属を還元するのに約２時間を要する。
好ましくはハイドロシフト帯域には、水蒸気がジメチ
ルエーテルと吸熱反応する加水分解帯域が含まれ、かつ
水蒸気が一酸化炭素と発熱反応する水−ガスシフト帯域
も含まれる。加水分解帯域には前記の触媒組成物が収容
され、水−ガスシフト帯域には水−ガスシフト触媒が収
容される。好ましくは、供給流を約300〜約800℃の温度
で加水分解帯域に装填して、供給流と比較してH2、一酸
化炭素および二酸化炭素に富む加水分解流を生成させ
る。加水分解流を約150℃から約300℃より低い温度まで
の範囲の温度で水−ガスシフト帯域に導通して、ハイド
ロシフト流を生成させることが特に好ましい。
ルエーテルと吸熱反応する加水分解帯域が含まれ、かつ
水蒸気が一酸化炭素と発熱反応する水−ガスシフト帯域
も含まれる。加水分解帯域には前記の触媒組成物が収容
され、水−ガスシフト帯域には水−ガスシフト触媒が収
容される。好ましくは、供給流を約300〜約800℃の温度
で加水分解帯域に装填して、供給流と比較してH2、一酸
化炭素および二酸化炭素に富む加水分解流を生成させ
る。加水分解流を約150℃から約300℃より低い温度まで
の範囲の温度で水−ガスシフト帯域に導通して、ハイド
ロシフト流を生成させることが特に好ましい。
好ましい態様の記述 本発明をより良く理解するために、ジメチルエーテル
を水蒸気でハイドロシフトすることにより製造した合成
ガスおよび従来のガスタービン燃料を含む補給ガス混合
物をO2源で燃焼させて排気ガス中の窒素酸化物を減少さ
せる、機械エネルギーおよび熱エネルギー発生のための
本発明のさらに他の好ましい態様を、図１に模式的に示
す。この統合プロセスは、破線によりハイドロシフトサ
ブセクションＡと発生サブセクションＢに小分割され
る。
を水蒸気でハイドロシフトすることにより製造した合成
ガスおよび従来のガスタービン燃料を含む補給ガス混合
物をO2源で燃焼させて排気ガス中の窒素酸化物を減少さ
せる、機械エネルギーおよび熱エネルギー発生のための
本発明のさらに他の好ましい態様を、図１に模式的に示
す。この統合プロセスは、破線によりハイドロシフトサ
ブセクションＡと発生サブセクションＢに小分割され
る。
図１のサブセクションＡについては、実質的に液状の
ジメチルエーテルを含有する混合物をロードタンカー10
からジメチルエーテル貯蔵器12へ荷下ろしする。装填ポ
ンプ14により液体ジメチルエーテルを貯蔵器12から導管
16を通して熱交換器18へ移し、ここでジメチルエーテル
は実質的に気化する。気化ジメチルエーテルは導管20を
通って熱交換器18から排出される。
ジメチルエーテルを含有する混合物をロードタンカー10
からジメチルエーテル貯蔵器12へ荷下ろしする。装填ポ
ンプ14により液体ジメチルエーテルを貯蔵器12から導管
16を通して熱交換器18へ移し、ここでジメチルエーテル
は実質的に気化する。気化ジメチルエーテルは導管20を
通って熱交換器18から排出される。
移送ポンプ24が液状の水を水貯蔵器22から導管26を通
して熱交換器28へ移し、ここで液状の水流は本質的に気
化して水蒸気流を生成する。こうして生成した水蒸気
は、導管29と32および接合部30と34を通過し、熱交換器
18からの気化ジメチルエーテル流とブレンドされる。ブ
レンド流は導管36を通過して、加水分解触媒40を収容し
た加水分解反応器38に進入する。H2、一酸化炭素および
二酸化炭素に富む加水分解流は、加水分解反応器38から
導管42と45および接合部44と52を通って流れる。
して熱交換器28へ移し、ここで液状の水流は本質的に気
化して水蒸気流を生成する。こうして生成した水蒸気
は、導管29と32および接合部30と34を通過し、熱交換器
18からの気化ジメチルエーテル流とブレンドされる。ブ
レンド流は導管36を通過して、加水分解触媒40を収容し
た加水分解反応器38に進入する。H2、一酸化炭素および
二酸化炭素に富む加水分解流は、加水分解反応器38から
導管42と45および接合部44と52を通って流れる。
加水分解流自体が価値ある生成物であることは自明で
あろう。加水分解流の一部を所望により、目的先48へ配
送するために接合部44から導管46を通して方向変更して
もよい。次いで加水分解流を分離して、たとえば一酸化
炭素、二酸化炭素および／またはH2を回収してもよい。
あるいは、加水分解流を化学物質製造用供給原料として
利用することができる。
あろう。加水分解流の一部を所望により、目的先48へ配
送するために接合部44から導管46を通して方向変更して
もよい。次いで加水分解流を分離して、たとえば一酸化
炭素、二酸化炭素および／またはH2を回収してもよい。
あるいは、加水分解流を化学物質製造用供給原料として
利用することができる。
熱交換器28で生成した流れの一部を所望により、接合
部52で加水分解流とブレンドするために、接合部30から
導管50を通して方向変更してもよい。次いで加水分解流
は導管53を通って流れる。これは好ましくは流入冷却流
55と排出冷却流56を有する冷却器54を含む。加水分解流
は冷却器54から導管57を通って、前記の水−ガスシフト
触媒59を収容した水−ガスシフト反応器58へ進入する。
部52で加水分解流とブレンドするために、接合部30から
導管50を通して方向変更してもよい。次いで加水分解流
は導管53を通って流れる。これは好ましくは流入冷却流
55と排出冷却流56を有する冷却器54を含む。加水分解流
は冷却器54から導管57を通って、前記の水−ガスシフト
触媒59を収容した水−ガスシフト反応器58へ進入する。
水−ガスシフト反応器58において、一酸化炭素と水が
相互作用して二酸化炭素およびH2を生成する。このシフ
ト生成物流は反応器58から導管60を通って接合部62へ流
れる。所望により、シフト生成物流の一部を接合部62か
ら導管64を通して採取し、目的先66へ送ることができ
る。シフト生成物流はかなり二酸化炭素に富み、これを
たとえばヒト用炭酸飲料の成分として、または各種化学
物質の製造原料として利用するために回収することがで
きる。
相互作用して二酸化炭素およびH2を生成する。このシフ
ト生成物流は反応器58から導管60を通って接合部62へ流
れる。所望により、シフト生成物流の一部を接合部62か
ら導管64を通して採取し、目的先66へ送ることができ
る。シフト生成物流はかなり二酸化炭素に富み、これを
たとえばヒト用炭酸飲料の成分として、または各種化学
物質の製造原料として利用するために回収することがで
きる。
次いで図１のサブセクションＢについては、シフト生
成物流の少なくとも一部を補給ガス混合物として利用
し、これが導管68を通ってタービン燃焼器70へ流入す
る。従来のガスタービン燃料、たとえば天然ガスを燃料
貯蔵部82から導管94を通して供給する。O2源を含有する
酸化性流を供給源84、たとえば大気採取口から採取し、
熱交換器82により加熱する。加熱された酸化性流はヒー
ター82から導管86を通過し、圧縮機88で圧縮され、導管
90を通ってタービン燃焼器70へ流入する。好ましくは、
圧縮機88は酸化性流の圧力を５気圧以上、より好ましく
は約12気圧以上、最も好ましくは約20気圧以上（絶対圧
目盛りで測定）に高める。燃焼器70内で水−ガスシフト
生成物流は酸化性流と出会い、燃焼反応が起きて熱を発
生する。所望により、燃焼反応を高めるために燃焼器70
内に燃焼促進触媒が存在してもよい。燃焼器70からの燃
焼生成物は導管72を通ってタービン74に流入する。
成物流の少なくとも一部を補給ガス混合物として利用
し、これが導管68を通ってタービン燃焼器70へ流入す
る。従来のガスタービン燃料、たとえば天然ガスを燃料
貯蔵部82から導管94を通して供給する。O2源を含有する
酸化性流を供給源84、たとえば大気採取口から採取し、
熱交換器82により加熱する。加熱された酸化性流はヒー
ター82から導管86を通過し、圧縮機88で圧縮され、導管
90を通ってタービン燃焼器70へ流入する。好ましくは、
圧縮機88は酸化性流の圧力を５気圧以上、より好ましく
は約12気圧以上、最も好ましくは約20気圧以上（絶対圧
目盛りで測定）に高める。燃焼器70内で水−ガスシフト
生成物流は酸化性流と出会い、燃焼反応が起きて熱を発
生する。所望により、燃焼反応を高めるために燃焼器70
内に燃焼促進触媒が存在してもよい。燃焼器70からの燃
焼生成物は導管72を通ってタービン74に流入する。
タービン74は、燃焼生成物流から機械エネルギーを取
り出し、排気流を生成するように調整される。排気流は
導管80を通ってタービン74から排出される。機械エネル
ギーは、たとえば発電機78を作動させる軸76を回転させ
るのに利用できる。好ましくは、タービンが発生した機
械エネルギーの一部を利用して、圧縮機88を駆動させる
軸92を回転させる。
り出し、排気流を生成するように調整される。排気流は
導管80を通ってタービン74から排出される。機械エネル
ギーは、たとえば発電機78を作動させる軸76を回転させ
るのに利用できる。好ましくは、タービンが発生した機
械エネルギーの一部を利用して、圧縮機88を駆動させる
軸92を回転させる。
排気流は普通は燃焼生成物流より低い温度および／ま
たは圧力であるが、有用な熱エネルギーを含んでおり、
これを熱交換により回収することができる。排気流の少
なくとも一部は、好ましくは導管80を経て熱交換器28に
進入し、また導管96を経て熱交換器18に進入する。これ
により排気流は、それぞれ水流および／またはジメチル
エーテル流を気化させるための熱源として用いられる。
最後に、排気流は廃棄先100へ導く導管98をを通って熱
交換器18から排出される。廃棄先は、たとえば大気中へ
の換気口であってもよい。
たは圧力であるが、有用な熱エネルギーを含んでおり、
これを熱交換により回収することができる。排気流の少
なくとも一部は、好ましくは導管80を経て熱交換器28に
進入し、また導管96を経て熱交換器18に進入する。これ
により排気流は、それぞれ水流および／またはジメチル
エーテル流を気化させるための熱源として用いられる。
最後に、排気流は廃棄先100へ導く導管98をを通って熱
交換器18から排出される。廃棄先は、たとえば大気中へ
の換気口であってもよい。
本発明により用いるのに適した気体燃料流には、従来
の炭質燃料、たとえば石油、天然ガスその他の気化しう
る燃料が含まれる。天然ガスその他の、固定窒素含有物
をほとんど、または全く含まない燃料が、好ましい気体
燃料流となる。気体燃料流および補給ガス流を、温度25
℃で１気圧の条件下に測定して約1:19〜約19:1の容量比
で混合する。
の炭質燃料、たとえば石油、天然ガスその他の気化しう
る燃料が含まれる。天然ガスその他の、固定窒素含有物
をほとんど、または全く含まない燃料が、好ましい気体
燃料流となる。気体燃料流および補給ガス流を、温度25
℃で１気圧の条件下に測定して約1:19〜約19:1の容量比
で混合する。
気体燃料流とハイドロシフト流を一般に、酸化性物質
として好ましくは空気を含む酸化性流と混合する。ある
いは酸化性物質流は適切な不活性物質および適切な量の
酸素を含有してもよい。得られた混合物を燃焼させて、
燃焼生成物流および熱を発生させる。燃焼生成物流はタ
ービンを駆動させ、タービンは有用な機械出力を発生す
る。機械出力を得た後、燃焼生成物流は比較的低い圧力
の排気流としてタービンから排出される。好ましくは、
排気流からの熱をハイドロシフト反応帯域へ伝達する。
たとえば装填流を気化させるために排気流からの熱を利
用することができる。
として好ましくは空気を含む酸化性流と混合する。ある
いは酸化性物質流は適切な不活性物質および適切な量の
酸素を含有してもよい。得られた混合物を燃焼させて、
燃焼生成物流および熱を発生させる。燃焼生成物流はタ
ービンを駆動させ、タービンは有用な機械出力を発生す
る。機械出力を得た後、燃焼生成物流は比較的低い圧力
の排気流としてタービンから排出される。好ましくは、
排気流からの熱をハイドロシフト反応帯域へ伝達する。
たとえば装填流を気化させるために排気流からの熱を利
用することができる。
ハイドロシフト流、気体燃料流、および空気の混合物
は、３つの方法で煙道ガス中の窒素酸化物の量を減少さ
せる。第１に、好ましいハイドロシフト流、天然ガスそ
の他の揮発性燃料は固定窒素を含有しない。したがっ
て、固定窒素を含有する燃料と異なり、これらの燃料の
燃焼により生じる追加の窒素酸化物はごく少量である。
第２に、H2を含有するハイドロシフト流はハイドロシフ
ト流および気体燃料流と空気との組合わせの燃焼限界を
高め、したがって必要量が少なく、空気中に含有される
窒素から形成される窒素酸化物がほとんどない。第３
に、大部分の燃料が燃焼する温度では、窒素酸化物の平
衡水準がより低く、上記反応でNOXを大幅に減少させる
ことができる。
は、３つの方法で煙道ガス中の窒素酸化物の量を減少さ
せる。第１に、好ましいハイドロシフト流、天然ガスそ
の他の揮発性燃料は固定窒素を含有しない。したがっ
て、固定窒素を含有する燃料と異なり、これらの燃料の
燃焼により生じる追加の窒素酸化物はごく少量である。
第２に、H2を含有するハイドロシフト流はハイドロシフ
ト流および気体燃料流と空気との組合わせの燃焼限界を
高め、したがって必要量が少なく、空気中に含有される
窒素から形成される窒素酸化物がほとんどない。第３
に、大部分の燃料が燃焼する温度では、窒素酸化物の平
衡水準がより低く、上記反応でNOXを大幅に減少させる
ことができる。
新規ガスタービンの排気筒ガス中の窒素酸化物量を適
切に減少させるほか、本方法を既存のガスタービンシス
テム用に改変することは可能であり、経費的に効率的で
ある。
切に減少させるほか、本方法を既存のガスタービンシス
テム用に改変することは可能であり、経費的に効率的で
ある。
大量の空気中に少量の天然ガスその他の燃料を含む天
然の空気流または工業廃棄空気流を、混合空気および燃
料流として利用してもよい。これらの材料を利用する
と、NOXの減少、燃料の節約、炭化水素放出の減少、お
よび温室効果の減少を達成できる。この様式で利用でき
る廃棄空気流の例は、炭鉱換気による排気空気、塗料吹
付室の排気、溶剤乾燥空気、炭化水素系溶剤を含むイン
キで作成した印刷の乾燥に用いた空気、低濃度のコブガ
ス（cob gas）、および低濃度の埋立地ガスである。
然の空気流または工業廃棄空気流を、混合空気および燃
料流として利用してもよい。これらの材料を利用する
と、NOXの減少、燃料の節約、炭化水素放出の減少、お
よび温室効果の減少を達成できる。この様式で利用でき
る廃棄空気流の例は、炭鉱換気による排気空気、塗料吹
付室の排気、溶剤乾燥空気、炭化水素系溶剤を含むイン
キで作成した印刷の乾燥に用いた空気、低濃度のコブガ
ス（cob gas）、および低濃度の埋立地ガスである。
本発明の現時点で好ましい態様を記載したが、本発明
はこれらに限定されず、後記の請求の範囲内に含まれる
他の態様をとることができ、他の形で実施できることを
はっきり理解すべきである。
はこれらに限定されず、後記の請求の範囲内に含まれる
他の態様をとることができ、他の形で実施できることを
はっきり理解すべきである。
従来用いられている窒素酸化物減少のための既知の装
置および方法と比較した本発明の方法および装置の特色
および利点を考慮して、以下の例を示す。
置および方法と比較した本発明の方法および装置の特色
および利点を考慮して、以下の例を示す。
以下の例は本発明をより良く表すために提示された。
これらの例は本発明の範囲を限定するためのものでは決
してない。
これらの例は本発明の範囲を限定するためのものでは決
してない。
例 １ Cu2Mg2Al2（OH）12CO3の製造 温度計、還流冷却器および機械的撹拌機を備えた3Lの
三つ口丸底フラスコに、1.2Lの脱イオン水、0.15g−mol
の炭酸ナトリウムおよび1.2g−molの水酸化ナトリウム
を装入して、アルカリ溶液を調製した。0.20g−molの水
和硝酸銅、0.20g−molの水和硝酸マグネシウム、0.20g
−molの水和硝酸アルミニウムおよび1.0Lの水を含有す
る金属硝酸塩溶液を調製し、撹拌しながら２時間かけて
上記アルカリ溶液に滴加した。その結果、pH8.77のゼラ
チン状混合物が得られた。添加終了後、このゼラチン状
混合物を85℃に15時間加熱し、次いで冷却した。冷却し
た混合物を濾過し、水で洗浄し、減圧下に70℃で一夜乾
燥させた。乾燥した生成物はハイドロタルサイト型構造
のものであった。
三つ口丸底フラスコに、1.2Lの脱イオン水、0.15g−mol
の炭酸ナトリウムおよび1.2g−molの水酸化ナトリウム
を装入して、アルカリ溶液を調製した。0.20g−molの水
和硝酸銅、0.20g−molの水和硝酸マグネシウム、0.20g
−molの水和硝酸アルミニウムおよび1.0Lの水を含有す
る金属硝酸塩溶液を調製し、撹拌しながら２時間かけて
上記アルカリ溶液に滴加した。その結果、pH8.77のゼラ
チン状混合物が得られた。添加終了後、このゼラチン状
混合物を85℃に15時間加熱し、次いで冷却した。冷却し
た混合物を濾過し、水で洗浄し、減圧下に70℃で一夜乾
燥させた。乾燥した生成物はハイドロタルサイト型構造
のものであった。
例 ２ Cu2Mg2Al2O7の製造 上記例１に記載した乾燥材料の既知量を室温のオーブ
ンに入れ、オーブン温度を３℃／分の速度で550℃に達
するまで高めることにより、焼成した。乾燥材料を550
℃に４時間保持し、次いで篩分けによりサイズに従って
分離した。生成物は以前のハイドロタルサイト型構造を
記憶した実質的に非晶質の材料であった。この生成物を
触媒Ａと表示した。
ンに入れ、オーブン温度を３℃／分の速度で550℃に達
するまで高めることにより、焼成した。乾燥材料を550
℃に４時間保持し、次いで篩分けによりサイズに従って
分離した。生成物は以前のハイドロタルサイト型構造を
記憶した実質的に非晶質の材料であった。この生成物を
触媒Ａと表示した。
例 ３ Cu3Zn2Al2（OH）14CO3の製造 上記例１に記載した方法と実質的に同じ製造方法を実
施し、ただしこの場合、金属硝酸塩溶液は0.30g−molの
水和硝酸銅、0.2g−molの水和硝酸亜鉛、0.2g−molの水
和硝酸アルミニウムおよび1.0Lの水を含有していた。得
られたゼラチン状混合物はpH8.25を示した。
施し、ただしこの場合、金属硝酸塩溶液は0.30g−molの
水和硝酸銅、0.2g−molの水和硝酸亜鉛、0.2g−molの水
和硝酸アルミニウムおよび1.0Lの水を含有していた。得
られたゼラチン状混合物はpH8.25を示した。
例 ４ Cu3Zn2Al2O8の製造 上記例３で製造した材料を、上記例２に記載した方法
で焼成した。この生成物を触媒Ｂと表示した。
で焼成した。この生成物を触媒Ｂと表示した。
例 ５ Cu3.25Zn3.73Al2（OH）18O3の製造 この場合も例１に記載した方法を用い、ただし金属硝
酸塩溶液は0.325g−molの水和硝酸銅、0.375g−molの水
和硝酸亜鉛、0.20g−molの水和硝酸アルミニウムおよび
1.0Lの水を含有していた。
酸塩溶液は0.325g−molの水和硝酸銅、0.375g−molの水
和硝酸亜鉛、0.20g−molの水和硝酸アルミニウムおよび
1.0Lの水を含有していた。
例 ６ Cu3.25Zn3.73Al2O9の製造 上記例５で製造した材料を、上記例２に記載した方法
で焼成した。この生成物を触媒Ｃと表示した。
で焼成した。この生成物を触媒Ｃと表示した。
例 ７ 市販のCuO/ZnO/Al2O3 約40％の酸化銅、約45％の酸化亜鉛、約12％のアルミ
ナおよび約３％の黒鉛結合剤（重量）からなる市販材料
を粉砕し、適切なメッシュサイズに篩分けした。この篩
分けした材料を触媒Ｄと表示した。
ナおよび約３％の黒鉛結合剤（重量）からなる市販材料
を粉砕し、適切なメッシュサイズに篩分けした。この篩
分けした材料を触媒Ｄと表示した。
例 ８ 市販のCuO/ZnO/Al2O3＋カリウム 上記例７に記載した試料Ｄの一部に、炭酸カリウム水
溶液の形でカリウムを追加し、次いで550℃で４時間焼
成して、2.0重量％のカリウムを含有する触媒Ｅと表示
する材料を得た。
溶液の形でカリウムを追加し、次いで550℃で４時間焼
成して、2.0重量％のカリウムを含有する触媒Ｅと表示
する材料を得た。
例 ９ 市販のCu/CuCrO3 約58％の銅、約25％のクロム酸銅および約２％の黒鉛
結合剤（重量）からなる市販材料を粉砕し、適切なメッ
シュサイズに篩分けした。この篩分けした材料を触媒Ｆ
と表示した。
結合剤（重量）からなる市販材料を粉砕し、適切なメッ
シュサイズに篩分けした。この篩分けした材料を触媒Ｆ
と表示した。
例 10 触媒Ａ〜Ｆのハイドロシフト性能 ステンレス鋼製容器内に密封した石英管反応器内に、
種々の時点で各触媒を2cm3の床として装填し、窒素パー
ジ下で300℃に加熱した。反応器内の温度が平衡化した
時点で窒素パージを停止し、反応器に20容量％の水素お
よび80容量％の窒素を含有する還元性ガス流を大気圧で
100標準cm3/分において少なくとも２時間の還元期間
中、導通した。
種々の時点で各触媒を2cm3の床として装填し、窒素パー
ジ下で300℃に加熱した。反応器内の温度が平衡化した
時点で窒素パージを停止し、反応器に20容量％の水素お
よび80容量％の窒素を含有する還元性ガス流を大気圧で
100標準cm3/分において少なくとも２時間の還元期間
中、導通した。
反応器内に残留する可能性のある残存水素を除去する
ために、還元触媒それぞれを窒素で10分間パージした。
次いでジメチルエーテル、水および窒素をそれぞれ1:3:
2のモル比で含有する供給ガスを、反応器に大気圧で導
通した。供給ガスは、実質的に2000気体毎時空間速度
（GHSV）のプラグ流れで反応器を貫流した。外部ブロッ
クヒーター温度を直接に制御し、床の中心に配置した熱
電対を、反応器温度が安定化した時点を測定するための
コントロール地点として用いた。
ために、還元触媒それぞれを窒素で10分間パージした。
次いでジメチルエーテル、水および窒素をそれぞれ1:3:
2のモル比で含有する供給ガスを、反応器に大気圧で導
通した。供給ガスは、実質的に2000気体毎時空間速度
（GHSV）のプラグ流れで反応器を貫流した。外部ブロッ
クヒーター温度を直接に制御し、床の中心に配置した熱
電対を、反応器温度が安定化した時点を測定するための
コントロール地点として用いた。
反応器排出流は反応器から出て氷水冷トラップに入
り、凝縮し、排出流中に存在する未反応の水が分離され
た。排出流の残りをガスクロマトグラフィーにより分析
し、これらの分析に基づいて転化率および選択率を計算
した。以下の表１〜８は、安定な操作中に種々の温度で
観察された転化率、選択率および水素対炭素酸化物比を
示す。
り、凝縮し、排出流中に存在する未反応の水が分離され
た。排出流の残りをガスクロマトグラフィーにより分析
し、これらの分析に基づいて転化率および選択率を計算
した。以下の表１〜８は、安定な操作中に種々の温度で
観察された転化率、選択率および水素対炭素酸化物比を
示す。
上記の表１に提示したデータは、銅、マグネシウムお
よびアルミナ触媒である触媒Ａが特に約450〜約500℃の
操作温度で、許容できるジメチルエーテル転化率を望ま
しい選択率で与えることを示す。しかし水素対炭素酸化
物モル比は温度の上昇に伴って低下する傾向にある。
よびアルミナ触媒である触媒Ａが特に約450〜約500℃の
操作温度で、許容できるジメチルエーテル転化率を望ま
しい選択率で与えることを示す。しかし水素対炭素酸化
物モル比は温度の上昇に伴って低下する傾向にある。
表２を調べると、銅、亜鉛およびアルミニウム触媒で
ある触媒Ｂは触媒Ａと比較して活性は低いが、水素およ
び二酸化炭素に対し、より高い選択率をもつことが分か
る。亜鉛は一酸化炭素から二酸化炭素への転化を促進
し、これに伴って水素の生成が増加すると思われる。
ある触媒Ｂは触媒Ａと比較して活性は低いが、水素およ
び二酸化炭素に対し、より高い選択率をもつことが分か
る。亜鉛は一酸化炭素から二酸化炭素への転化を促進
し、これに伴って水素の生成が増加すると思われる。
触媒Ｃは銅、亜鉛およびアルミナ触媒であるが、触媒
Ｂと比較して金属含量が高い。表３のデータは、金属含
量が高い触媒ほど活性が高いことを示す。特に触媒Ｃの
450℃のデータは、転化率と選択率のきわめて好ましい
バランスを表す。
Ｂと比較して金属含量が高い。表３のデータは、金属含
量が高い触媒ほど活性が高いことを示す。特に触媒Ｃの
450℃のデータは、転化率と選択率のきわめて好ましい
バランスを表す。
表３のデータは、銅、亜鉛およびアルミナを含有する
市販の触媒Ｄが約350〜約400℃の温度でジメチルエーテ
ルを効率的にハイドロシフトすることを示す。触媒Ｄは
高い転化率、望ましい選択率、および良好な水素対炭素
酸化物モル比を与える。
市販の触媒Ｄが約350〜約400℃の温度でジメチルエーテ
ルを効率的にハイドロシフトすることを示す。触媒Ｄは
高い転化率、望ましい選択率、および良好な水素対炭素
酸化物モル比を与える。
表５に示したデータは、アルカリ金属であるカリウム
がジメチルエーテルハイドロシフト性能に与える影響を
示す。触媒Ｅは実質的に触媒Ｄに類似するが、ただし触
媒Ｅは２重量％のカリウムを含浸し、かつ焼成されてい
る。それぞれ触媒ＤとＥに関する表４と５のデータを、
350℃および400℃において直接に比較できる。この比較
により、カリウムの存在が活性および選択率を有意に低
下させることを示す。
がジメチルエーテルハイドロシフト性能に与える影響を
示す。触媒Ｅは実質的に触媒Ｄに類似するが、ただし触
媒Ｅは２重量％のカリウムを含浸し、かつ焼成されてい
る。それぞれ触媒ＤとＥに関する表４と５のデータを、
350℃および400℃において直接に比較できる。この比較
により、カリウムの存在が活性および選択率を有意に低
下させることを示す。
活性金属としてクロムを含有する市販触媒をハイドロ
シフト条件下で評価した。得られたデータを表６に示
す。このデータは、クロムベース触媒がジメチルエーテ
ルおよび水蒸気を比較的高い二酸化炭素選択率で水素お
よび炭素酸化物生成物に転化しうることを示す。
シフト条件下で評価した。得られたデータを表６に示
す。このデータは、クロムベース触媒がジメチルエーテ
ルおよび水蒸気を比較的高い二酸化炭素選択率で水素お
よび炭素酸化物生成物に転化しうることを示す。
前記の例７に記載した市販の触媒Ｄの試料を、種々の
水蒸気比率のハイドロシフト条件下で観察した。それぞ
れの場合、反応器に装入したジメチルエーテルの空間速
度を2000GHSV、反応器に装入した窒素の空間速度を1000
GHSVに制御した。反応器に進入する水蒸気がある場合
は、目的とするジメチルエーテル対水蒸気モル比を与え
るように調整した。得られたデータを以下に表７として
示す。
水蒸気比率のハイドロシフト条件下で観察した。それぞ
れの場合、反応器に装入したジメチルエーテルの空間速
度を2000GHSV、反応器に装入した窒素の空間速度を1000
GHSVに制御した。反応器に進入する水蒸気がある場合
は、目的とするジメチルエーテル対水蒸気モル比を与え
るように調整した。得られたデータを以下に表７として
示す。
前記の例７に記載した触媒Ｄと表示する市販触媒の試
料をハイドロシフト条件下に全圧100psigでも観察し
た。反応器に装入したジメチルエーテル：水蒸気のモル
比は呼称で約1:3であった。350℃と400℃で3000hr-1の
空間速度（GHSV）を用いた。得られたデータを表８とし
て以下に示す。
料をハイドロシフト条件下に全圧100psigでも観察し
た。反応器に装入したジメチルエーテル：水蒸気のモル
比は呼称で約1:3であった。350℃と400℃で3000hr-1の
空間速度（GHSV）を用いた。得られたデータを表８とし
て以下に示す。
装入した窒素の割合が異なるので直接比較はできない
が、表８のデータと表７のデータを調べると、触媒Ｄに
つき観察された転化率および選択率は全圧の変化に対し
て妥当な程度に不感受性であり、高圧ハイドロシフト操
作に規模を拡大するための指針として役立つことが分か
る。
が、表８のデータと表７のデータを調べると、触媒Ｄに
つき観察された転化率および選択率は全圧の変化に対し
て妥当な程度に不感受性であり、高圧ハイドロシフト操
作に規模を拡大するための指針として役立つことが分か
る。
例 11 前記の例７に記載した触媒Ｄと表示する市販触媒の試
料を、同様にハイドロシフト条件下に全圧100psigで観
察した。窒素装入を行わずに反応器に装入したジメチル
エーテル：水蒸気のモル比は呼称で約1:3であった。317
〜407℃の温度で4000hr-1の空間速度（GHSV）を用い
た。得られたデータを表９として以下に示す。
料を、同様にハイドロシフト条件下に全圧100psigで観
察した。窒素装入を行わずに反応器に装入したジメチル
エーテル：水蒸気のモル比は呼称で約1:3であった。317
〜407℃の温度で4000hr-1の空間速度（GHSV）を用い
た。得られたデータを表９として以下に示す。
例 12 前記の例７に記載した触媒Ｄと表示する市販触媒の試
料を、同様にハイドロシフト条件下に全圧100psigで観
察した。反応器に装入したジメチルエーテル対水蒸気の
モル比は呼称で約1:3であった。347〜467℃の温度で800
0hr-1の空間速度（GHSV）を用いた。得られたデータを
表10として以下に示す。
料を、同様にハイドロシフト条件下に全圧100psigで観
察した。反応器に装入したジメチルエーテル対水蒸気の
モル比は呼称で約1:3であった。347〜467℃の温度で800
0hr-1の空間速度（GHSV）を用いた。得られたデータを
表10として以下に示す。
表９と表10に提示したデータは、ハイドロシフトプロ
セスには窒素などのキャリヤーガスは必須でないことを
示す。したがって熱NOX化合物はハイドロシフトした燃
料中には存在しない（H2およびCO2）。それぞれ4000hr
-1および8000hr-1のGHSV水準では、転化率および選択率
の水準は窒素がない場合に商業用として適する。
セスには窒素などのキャリヤーガスは必須でないことを
示す。したがって熱NOX化合物はハイドロシフトした燃
料中には存在しない（H2およびCO2）。それぞれ4000hr
-1および8000hr-1のGHSV水準では、転化率および選択率
の水準は窒素がない場合に商業用として適する。
本発明の目的に関して“主として”とは、約50％を越
えることであると定義される。“実質的に”とは、付随
する化合物または系の巨視的特性に測定可能な影響を与
えるのに十分な頻度で起きるか、またはそれほどの割合
で存在することであると定義される。このような影響の
頻度または割合が明らかでない場合、実質的にとは約20
％以上であるとみなされる。“本質的に”という用語
は、絶対的であると定義される。ただし巨視的特性や最
終的結果に無視できない影響を与えないわずかな変動、
一般に約１％は許容される。
えることであると定義される。“実質的に”とは、付随
する化合物または系の巨視的特性に測定可能な影響を与
えるのに十分な頻度で起きるか、またはそれほどの割合
で存在することであると定義される。このような影響の
頻度または割合が明らかでない場合、実質的にとは約20
％以上であるとみなされる。“本質的に”という用語
は、絶対的であると定義される。ただし巨視的特性や最
終的結果に無視できない影響を与えないわずかな変動、
一般に約１％は許容される。
本明細書に具体例を示し、仮説を提示したのは、本発
明の特定の面をより良く伝えるためである。本発明の範
囲は請求の範囲の記載のみにより定められる。
明の特定の面をより良く伝えるためである。本発明の範
囲は請求の範囲の記載のみにより定められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−279729（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−286835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−150439（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) F02C 3/22 C01B 3/38 F02C 3/30
Claims (8)
- 【請求項１】O2ガス源を受容して圧縮する圧縮機セクシ
ョンを備え、このガスを燃焼器セクションへ向かわせ、
ここから燃焼生成物流をタービンセクションへ向かわせ
るガスタービンシステムからの排気中の窒素酸化物を減
少させる方法であって： 水蒸気およびジメチルエーテルを含有する供給流を、実
質的に元素状の銅またはニッケルからなる本質的にアル
カリ金属不含の触媒組成物を収容したハイドロシフト反
応帯域に導通して、供給流と比較して相対的にH2、一酸
化炭素および二酸化炭素に富む生成物流を生成させ； この生成物流を含む補給ガス流、ならびに燃料ガス流
を、O2源と共に燃焼器に導入して可燃性ガス混合物を形
成し； この混合物を燃焼させて、熱および燃焼生成物流を生成
させ；そして この燃焼生成物流でタービンを駆動させて、排気ガス流
を生成させ、かつ機械的出力を発生させる ことを含み、燃料ガス流および補給ガス流を、温度25℃
で１気圧の条件下に測定して約1:19〜約19:1の容量比で
混合する ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】補給ガス流を、 約１〜約６モル部の水蒸気および１モル部のジメチルエ
ーテルを含有する供給流を、実質的に元素状の銅または
ニッケルからなる本質的にアルカリ金属不含の触媒組成
物を収容したハイドロシフト反応帯域に約150〜約800℃
の温度で導通して、供給流と比較して相対的にH2、一酸
化炭素および二酸化炭素に富む生成物流を生成させる ことを含む方法で形成する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ハイドロシフト反応帯域が、実質的に、還
元されやすい第１列遷移金属からなる水−ガスシフト反
応触媒をさらに含む、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】さらに、非貴金属の有意部分を元素状に還
元するために、ハイドロシフト反応帯域の触媒組成物付
近に約200〜約1000℃の温度で還元性流を導通する、請
求項２記載の方法。 - 【請求項５】補給ガス流を、 約１〜約６モル部の水蒸気および１モル部のジメチルエ
ーテルを含有する供給流を約300〜約800℃の温度で、実
質的に元素状の非貴金属からなる本質的にアルカリ金属
不含の触媒組成物を収容した加水分解反応帯域に導通し
て、供給流と比較して相対的にH2、一酸化炭素および二
酸化炭素に富む加水分解流を生成させ、そして 約150℃から約300℃より低い温度までで、水−ガスシフ
ト反応触媒を収容した水−ガスシフト反応帯域に導通し
て、加水分解流と比較して相対的にH2および二酸化炭素
に富む生成物流を生成させる ことを含む方法で形成する、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】ジメチルエーテルをハイドロシフトさせて
出力を発生させる方法であって： 主として液状の装入流を気化させて、１モル部のジメチ
ルエーテルおよび約１〜約６モル部の水蒸気を含有する
主としてガス状の供給流を生成させ； この供給流を約150〜約800℃の温度で、実質的に元素状
の金属からなる本質的にアルカリ金属不含の触媒組成物
を収容したハイドロシフト反応帯域に導通して、供給流
と比較して相対的にH2、一酸化炭素および二酸化炭素に
富むハイドロシフト流を生成させ； 酸素を含有する酸化剤流を、燃料ガス流、およびハイド
ロシフト流を含む補給ガス流と混合して、可燃性ガス混
合物を形成し； この可燃性ガス混合物を燃焼させて、熱および燃焼生成
物流を生成させ；そして この燃焼生成物流によりタービンを駆動させて、排気流
を発生させ、かつ機械出力を発生させる ことを含む方法。 - 【請求項７】ハイドロシフト帯域に、前記触媒組成物を
収容し、水蒸気がジメチルエーテルと吸熱反応する加水
分解帯域、および水−ガスシフト触媒を収容し、水蒸気
が一酸化炭素と発熱反応する水−ガスシフト帯域が含ま
れ、供給流を約300〜約800℃の温度で加水分解帯域に導
通して、供給流と比較してH2、一酸化炭素および二酸化
炭素に富む加水分解流を生成させ、そして加水分解流を
約150℃から約300℃より低い温度までで水−ガスシフト
帯域に導通して、ハイドロシフト流を生成させる、請求
項６記載の方法。 - 【請求項８】追加の水蒸気を水−ガスシフト反応帯域に
加水分解流と同時に導通し、これにより、反応帯域に導
通した水蒸気の全量が加水分解帯域に導通したジメチル
エーテル１モル部につき約２〜約４モル部となる、請求
項７記載の方法。
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