JP3947266B2 - 水素製造方法およびそれに用いる装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水蒸気改質法と部分酸化法を組み合わせることにより、両方法の欠点を改善するようにした水素製造方法およびそれに用いる装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、水素の製造方法としては、ＬＰＧ等を原料とした水蒸気改質法、重質油等を原料とした部分酸化法、水の電気分解法、メタノール分解法等が広く用いられている。これらの方法のうち、炭化水素から水素を製造する方法として、水蒸気改質法と部分酸化法がある。水蒸気改質法は、ＬＰＧ，ＬＮＧ，ナフサ等を原料として用い、これらを８００〜９００℃の高温下、Ｎｉ（ニッケル）触媒上でスチームと反応させ、水素，一酸化炭素等を含有する合成ガスを発生させるものである。その反応は、理論的には、下記の式（１）（原料はブタン）で示される。
【０００３】
【化１】
Ｃ₄ Ｈ₁₀＋４Ｈ₂ Ｏ＝４ＣＯ＋９Ｈ₂ ……（１）
【０００４】
この場合、理論的には原料１モルから９モルの水素が発生する。この反応は強い吸熱反応であり、その熱量を補うために炭化水素消費量の３０％前後が燃料として空気と混合され、Ｎｉ触媒塔の外部で燃焼される。また、この燃焼によりＮＯ_X が発生するため、ＮＯ_X 除去塔が設置されている。このような水蒸気改質法では、Ｓ／Ｃ比（スチーム／炭素モル比）は、理論的に１．０であるが、一般的には炭化水素のコークス化を避けるために３．０〜３．５で運転される。
【０００５】
一方、部分酸化法は、重質油等を原料として用い、炭化水素の完全燃焼に必要な酸素量の３０〜４０％に相当する量の純酸素または空気で原料を燃焼させ、水素，一酸化炭素等を含む合成ガスを発生させるものである。その反応は、理論的には、下記の式（２）（原料はブタン）で示される。
【０００６】
【化２】
Ｃ₄ Ｈ₁₀＋２Ｏ₂ ＝４ＣＯ＋５Ｈ₂ ……（２）
【０００７】
この場合、理論的には原料１モルから５モルの水素が発生する。この反応は強い発熱反応であり、反応炉内が１３００〜１５００℃の高温に達するため、温度調節用にスチームを用いる場合がある。
【０００８】
水素製造を目的とする場合には、上述した反応により得られた合成ガスを一酸化炭素転化反応器に導入することが行われる。この反応器には、高温（３２０〜５１０℃）で行う高温転化反応器と、低温（１８０〜２９０℃）で行う低温転化反応器がある。高温反応には、一般に酸化鉄−酸化クロム系触媒が用いられ、硫黄の被毒に強いが、低温では活性が低いという特徴がある。この高温反応では、一酸化炭素含有量を約３〜４％まで低減することができる。一方、低温反応には酸化銅−酸化亜鉛系触媒が用いられ、耐被毒性、耐熱性に劣るが、低温で強い活性を示すという特徴がある。この低温反応では、一酸化炭素含有量を０．２％程度まで低減することができる。工業的には、両方の反応が組み合わせて使用されている。
【０００９】
上記のような水蒸気改質法に用いる装置の概略を、図２に示す。図において、２１は原料導入パイプであり、炭化水素原料と水を熱交換器２２に導入し、この熱交換器２２（を通る後述の燃焼ガス）で炭化水素原料を所定温度に昇温させるとともに水をスチームに変え、その状態で反応器２３の２つのＮｉ触媒塔２４に供給する。このＮｉ触媒塔２４で、炭化水素原料とスチームが反応して水素，一酸化炭素を含む合成ガスを発生させる。２５は燃料供給パイプであり、炭化水素燃料と空気を反応器２３の周壁に設けたバーナー２６に導入して燃焼させ、この燃焼熱で両Ｎｉ触媒塔２４を外部から加熱する。２７は燃焼ガス流出パイプであり、反応器２３内の燃焼ガスを上記熱交換器２２に導入したのち、ＮＯ_X 除去塔２８に送り、このＮＯ_X 除去塔２８で燃焼ガス中のＮＯ_X を除去する。２９はガス導出パイプであり、Ｎｉ触媒塔２４を経て得られた合成ガスを熱交換器３０に導入し、この熱交換器３０（を通る冷却水）で所定温度に降温させたのち、一酸化炭素転化反応器３１に送り、この一酸化炭素転化反応器３１に充填した一酸化炭素転化触媒で一酸化炭素をシフト転化させる。３２は一酸化炭素転化反応器３１で得られた製品水素を取り出す製品水素取出しパイプである。
【００１０】
ところが、上記の水蒸気改質法では、水素源である炭化水素の一部を燃料として消費する必要があり、また、その燃焼により生じるＮＯ_X を除去するためにＮＯ_X 除去塔２８を設置しなければならない。しかも、Ｎｉ触媒を用いているため、数年ごとにＮｉ触媒を取り替える必要がある。一方、部分酸化法では、水蒸気改質法と比較して、理論的に水素発生量が少なく、低効率である。
【００１１】
そこで、炭化水素原料の一部を燃料として消費する必要がなく、しかも、ＮＯ_X の除去設備を必要としない方法が提案されている。この方法は、水蒸気改質法と部分酸化法を１段の反応器で行う内熱式改質法と呼ばれるものである。この内熱式改質法では、図３に示すように、反応原料となる炭化水素，酸素（あるいは空気）およびスチームが予熱されたのち、反応器３５の頂部のバーナー３６を通して部分酸化部３７に導入される。この部分酸化部３７では、炭化水素と酸素が発熱反応である部分酸化反応を起こし、１１００〜１２００℃の高温下、水素，一酸化炭素を含む合成ガスを発生する。この合成ガスには、上記反応で未反応の炭化水素も含まれており、これらがスチームとともに部分酸化部３７の下部の水蒸気改質部（Ｎｉ触媒層）３８に導入され、この水蒸気改質部３８でスチームと水蒸気改質反応を起こし、さらに水素，一酸化炭素を発生する。吸熱反応である水蒸気改質反応に必要な熱量は、部分酸化反応での発熱量によりまかなわれる。こうして発生される水素，一酸化炭素を含む合成ガスは、水素製造を目的とする場合には、一酸化炭素転化反応器に送られる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の内熱式改質法では、水素源となる全ての炭化水素原料を反応器３５の頂部から導入するため、部分酸化部３７ではある程度の炭化水素を未反応のまま残存させておき、この残存炭化水素を水蒸気改質部３８へ導入する必要がある。このことから、部分酸化部３７においては、Ｏ₂ に対して炭化水素の割合がかなり高くなり、最適な燃焼状態であるとはいえない。つまり、部分酸化反応の発熱量で水蒸気改質反応の吸熱量をまかなうためにはかなりの割合の炭化水素が理論的に効率の悪い部分酸化部３７で反応しなければならず、水素発生効率が悪い。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、炭化水素原料の一部を燃料として消費することがなく、しかも、ＮＯ_X を除去するための設備を設置する必要がなく、水蒸気改質用触媒の取り替えピッチを長くすることができ、水素発生効率が高い水素製造方法およびそれに用いる装置の提供をその目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、炭化水素原料と、酸素または空気と、水蒸気を反応器の部分酸化部に導入し、この部分酸化部における部分酸化により水素と一酸化炭素との合成ガスを生成させ、この生成した合成ガスを水蒸気とともに部分酸化部から取り出したのち上記合成ガスに炭化水素原料を供給して反応器の水蒸気改質部に導入し、上記部分酸化による発熱を利用して上記水蒸気改質部における水蒸気改質を行い、上記水蒸気改質部で生成した合成ガスを製品ガスとして取り出すようにした水素製造方法を第１の要旨とし、炭化水素原料と、酸素または空気を反応器の部分酸化部に導入し、この部分酸化部における部分酸化により水素と一酸化炭素との合成ガスを生成させ、この生成した合成ガスを上記部分酸化部から取り出したのち上記合成ガスに炭化水素原料と水蒸気を供給して反応器の水蒸気改質部に導入し、上記部分酸化による発熱を利用して上記水蒸気改質部における水蒸気改質を行い、上記水蒸気改質部で生成した合成ガスを製品ガスとして取り出すようにした水素製造方法を第２の要旨とし、内部に燃焼器付き部分酸化部と水蒸気改質部を直列に配設した反応器と、炭化水素原料と、酸素または空気と、水蒸気を上記部分酸化部の燃焼器に導入する第１の原料導入路と、上記部分酸化部と水蒸気改質部を連結する連結路と、この連結路に炭化水素原料を導入する第２の原料導入路と、上記水蒸気改質部で生成した水素と一酸化炭素の合成ガスを製品ガスとして取り出す製品ガス取出し路とを設けた水素製造装置を第３の要旨とし、内部に燃焼器付き部分酸化部と水蒸気改質部を直列に配設した反応器と、炭化水素原料と、酸素または空気を上記部分酸化部の燃焼器に導入する第１の原料導入路と、上記部分酸化部と水蒸気改質部を連結する連結路と、この連結路に炭化水素原料と水蒸気を導入する第２の原料導入路と、上記水蒸気改質部で生成した水素と一酸化炭素の合成ガスを製品ガスとして取り出す製品ガス取出し路とを設けた水素製造装置を第４の要旨とする。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の水素製造方法は、まず、水素源となる炭化水素原料の一部と、酸素または空気と、スチームを反応器の部分酸化部に導入し、この部分酸化部で水素と一酸化炭素を含む合成ガスを発生させ、つぎに、この合成ガスに、水素源となる炭化水素原料の残部を供給し、そののち、これらを反応器の水蒸気改質部に導入する。上記部分酸化室での部分酸化は発熱反応であるため、この発熱量を利用し、部分酸化と水蒸気改質部における水蒸気改質を同時に行い、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを水蒸気改質部で発生させる。このように、本発明では、部分酸化反応用の炭化水素原料と水蒸気改質反応用の炭化水素原料を分割して反応器に導入する点に、特徴がある。これにより、部分酸化部での反応と水蒸気改質部での反応を最適な条件で行わせることができ、効率よく水素および一酸化炭素を発生することが可能となる。しかも、部分酸化反応と水蒸気改質反応それぞれ最適な条件下で行うことができ、制御も簡単である。さらに、従来例と同様に、簡単な構造である。さらに、部分酸化反応では、ＮＯ_X が発生しないため、従来例のようなＮＯ_X 除去塔２８が不要になる。さらに、水蒸気改質部に導入する炭化水素原料の量が大幅に減少するため、水蒸気改質用触媒の消費量が大幅に減少し、触媒の取り替えピッチを大幅に長くすることができる。また、本発明の第２の水素製造方法では、炭化水素原料と、酸素または空気を反応器の部分酸化部に供給し、この部分酸化部で生成させた合成ガスに炭化水素原料と水蒸気を供給している。この方法でも、上記の第１の水素製造方法と同様の作用・効果を奏する。一方、本発明の水素製造装置によれば、本発明の方法を容易に達成することができる。なお、本発明では、部分酸化反応は水蒸気改質反応の吸熱量とのバランス，生成物の組成等を考慮して，酸素量，スチーム量を調節して最適な条件で行われる。また、水蒸気改質反応用の炭化水素原料の量は水蒸気改質反応の条件が最適となるように調整される。
【００１６】
本発明において、製品ガス（水素と一酸化炭素を含む合成ガス）中の一酸化炭素を水素にシフト転化することにより水素を富化するようにした場合には、高純度水素を主成分とした製品ガスが得られる。一方、製品ガス中に含まれる多量の一酸化炭素を主製品とする場合は、そのまま精製装置へ送ることが行われる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１８】
図１は本発明の水素製造装置の一実施の形態を示している。図において、１は反応器であり、２は上記反応器１の上部に設けた部分酸化部である。この部分酸化部２は、その上壁にバーナー３（燃焼器）を取り付けた部分酸化反応室４で構成されている。上記バーナー３には、そのガス入口（図示せず）に、炭化水素原料（水素源となる炭化水素原料の一部）と酸素（または空気）とスチームが供給される。このような炭化水素原料，酸素およびスチームの供給は、図１に示すように、それぞれ別々に、３本の第１原料導入パイプ１０〜１２を用いて行ってもよいし、２本もしくは１本の第１原料導入パイプを用いて行ってもよい。５は部分酸化部２の下壁２ａとの間に所定の隙間をあけて設けられた水蒸気改質部であり、Ｎｉ触媒が充填されたＮｉ触媒塔で構成されている。このような水蒸気改質部５は、部分酸化部２が１３００〜１５００℃である時に８００〜９００℃となるように設計されている。６は部分酸化部２に設けたガス出口（図示せず）と水蒸気改質部５の上端部に設けたガス入口（図示せず）とを連結する連結パイプであり、部分酸化部２で生成された合成ガスを水蒸気改質部５に導入する。１３は連結パイプ６に炭化水素原料（水素源となる炭化水素原料の残部）を供給する第２原料導入パイプである。１４は製品ガス取出しパイプであり、水蒸気改質部５で生成された合成ガスを取り出し、一酸化炭素転化反応器（図示せず）に送る。
【００１９】
上記装置を用い、水素を製造する場合には、まず、第１原料導入パイプ１０〜１２により炭化水素原料と酸素とスチームをバーナー３に導入し、導入した炭化水素原料の一部と酸素を燃焼させる。この燃焼熱により残存炭化水素原料を部分酸化反応室４で部分酸化させ、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを生成させる。この生成させた合成ガスをスチームとともにガス出口から送り出して連結パイプ６に導入したのち、第２原料導入パイプ１３により供給される炭化水素原料と合流させ、水蒸気改質部５に導入する。この水蒸気改質部５ではＮｉ触媒の作用により炭化水素原料をスチームと水蒸気改質させ、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを生成させる。この水蒸気改質を部分酸化による燃焼熱を利用して、部分酸化と同時に行う。このようにして生成させた合成ガスを製品ガス取出しパイプ１４により取り出したのち、一酸化炭素転化反応器に送り、この一酸化炭素転化反応器で一酸化炭素を水素にシフト転化し、高純度水素を得る。
【００２０】
上記のように、この実施の形態では、部分酸化における燃焼熱を利用して水蒸気改質を行うため、炭化水素原料をすべて水素源として有効に利用することができる。しかも、部分酸化部２での反応と水蒸気改質部５での反応を最適な条件で行わせることができ、高効率に水素および一酸化炭素を発生することができる。さらに、部分酸化反応では、ＮＯ_X が発生しないため、ＮＯ_X 除去用の設備が不要になる。さらに、水蒸気改質部５のＮｉ触媒の消費量が大幅に減少する。
【００２１】
なお、上記実施の形態では、部分酸化部２に酸素を導入しているが、これに限定するものではなく、酸素に代えて空気を導入してもよい。また、部分酸化部２に炭化水素原料と酸素とスチームを導入し、連結パイプ６に炭化水素原料を導入しているが、これに限定するものではなく、部分酸化部２に炭化水素原料と酸素を導入し、連結パイプ６に炭化水素原料とスチームを導入してもよい。
【００２２】
図１に示す装置において、炭化水素原料としてブタンを用いた場合を例に挙げて、理論的算出により、その有効性を確認した。その結果を下記の表１に示す。下記の表１から明らかなように、本発明の方が従来例に比較して、高効率で水素を発生できることがわかる。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、部分酸化反応用の炭化水素原料と水蒸気改質反応用の炭化水素原料を分割して反応器に導入する点に、特徴があり、これにより、部分酸化部での反応と水蒸気改質部での反応を最適な条件で行わせることができ、効率よく水素および一酸化炭素を発生することが可能となる。しかも、部分酸化反応と水蒸気改質反応それぞれ最適な条件下で行うことができ、制御も簡単である。さらに、従来例と同様に、簡単な構造である。さらに、部分酸化反応では、ＮＯ_X が発生しないため、従来例のようなＮＯ_X 除去塔２８が不要になる。さらに、水蒸気改質部に導入する炭化水素原料の量が大幅に減少するため、水蒸気改質用触媒の消費量が大幅に減少し、触媒の取り替えピッチを大幅に長くすることができる。また、本発明の第２の水素製造方法では、炭化水素原料と、酸素または空気を反応器の部分酸化部に供給し、この部分酸化部で生成させた合成ガスに炭化水素原料と水蒸気を供給している。この方法でも、上記の第１の水素製造方法と同様の作用・効果を奏する。一方、本発明の水素製造装置によれば、本発明の方法を容易に達成することができる。
【００２５】
本発明において、製品ガス（水素と一酸化炭素を含む合成ガス）中の一酸化炭素を水素にシフト転化することにより水素を富化するようにした場合には、高純度水素を主成分とした製品ガスが得られる。一方、製品ガス中に含まれる多量の一酸化炭素を主製品とする場合は、そのまま精製装置へ送ることが行われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を示す概略説明図である。
【図２】従来例の概略説明図である。
【図３】他の従来例の概略説明図である。
【符号の説明】
１ 反応器
２ 部分酸化部
５ 水蒸気改質部
６ 連結パイプ
１０〜１２ 第１原料導入パイプ
１３ 第２原料導入パイプ

Claims (6)

1. 炭化水素原料と、酸素または空気と、水蒸気を反応器の部分酸化部に導入し、この部分酸化部における部分酸化により水素と一酸化炭素との合成ガスを生成させ、この生成した合成ガスを水蒸気とともに部分酸化部から取り出したのち上記合成ガスに炭化水素原料を供給して反応器の水蒸気改質部に導入し、上記部分酸化による発熱を利用して上記水蒸気改質部における水蒸気改質を行い、上記水蒸気改質部で生成した合成ガスを製品ガスとして取り出すようにしたことを特徴とする水素製造方法。
2. 炭化水素原料と、酸素または空気を反応器の部分酸化部に導入し、この部分酸化部における部分酸化により水素と一酸化炭素との合成ガスを生成させ、この生成した合成ガスを上記部分酸化部から取り出したのち上記合成ガスに炭化水素原料と水蒸気を供給して反応器の水蒸気改質部に導入し、上記部分酸化による発熱を利用して上記水蒸気改質部における水蒸気改質を行い、上記水蒸気改質部で生成した合成ガスを製品ガスとして取り出すようにしたことを特徴とする水素製造方法。
3. 上記製品ガス中の一酸化炭素を水素にシフト転化することにより水素を富化するようにした請求項１または２記載の水素製造方法。
4. 内部に燃焼器付き部分酸化部と水蒸気改質部を直列に配設した反応器と、炭化水素原料と、酸素または空気と、水蒸気を上記部分酸化部の燃焼器に導入する第１の原料導入路と、上記部分酸化部と水蒸気改質部を連結する連結路と、この連結路に炭化水素原料を導入する第２の原料導入路と、上記水蒸気改質部で生成した水素と一酸化炭素の合成ガスを製品ガスとして取り出す製品ガス取出し路とを設けたことを特徴とする水素製造装置。
5. 内部に燃焼器付き部分酸化部と水蒸気改質部を直列に配設した反応器と、炭化水素原料と、酸素または空気を上記部分酸化部の燃焼器に導入する第１の原料導入路と、上記部分酸化部と水蒸気改質部を連結する連結路と、この連結路に炭化水素原料と水蒸気を導入する第２の原料導入路と、上記水蒸気改質部で生成した水素と一酸化炭素の合成ガスを製品ガスとして取り出す製品ガス取出し路とを設けたことを特徴とする水素製造装置。
6. 上記製品ガス取出し路に一酸化炭素転化手段を設け、この一酸化炭素転化手段により製品ガス中の一酸化炭素を水素にシフト転化するようにした請求項４または５記載の水素製造装置。

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