JPH09208974A - 二酸化炭素含有天然ガスを原料とする液体燃料油の製造方法 - Google Patents
二酸化炭素含有天然ガスを原料とする液体燃料油の製造方法Info
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- JPH09208974A JPH09208974A JP8033167A JP3316796A JPH09208974A JP H09208974 A JPH09208974 A JP H09208974A JP 8033167 A JP8033167 A JP 8033167A JP 3316796 A JP3316796 A JP 3316796A JP H09208974 A JPH09208974 A JP H09208974A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＣＯ2 を含む天然ガスから未反応ガスを再循
環することなく、液体燃料油を経済的・効率的に製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ＣＯ2 を少なくとも２０ｖｏｌ％
以上含む天然ガス１に水蒸気２および空気３を混合し、
反応器101において燃焼熱を利用しつつ触媒の存在下に
反応させて水素とＣＯの合成ガスを製造し、（Ｂ）工程
Ａで生じた合成ガス５から水蒸気および窒素を分離する
ことなく、反応器102において、触媒の存在下に、フィ
ッシャー・トロプシュ反応によって、炭化水素ガス，液
体燃料油及びワックス分に転換し、（Ｃ）工程Ｂの流出
物７を蒸留塔103において、炭化水素ガス10,11、ナフサ
分，灯・軽油分８に分離し、（Ｄ）工程Ｃで分離された
ワックス分を熱分解装置104で分解して、Ｈ及び又は炭
化水素ガス及び又は液体燃料油12に転換して工程Ｃに戻
し、（Ｅ）工程Ｃで分離された炭化水素ガス11に空気を
混合し、燃焼装置105において触媒の存在下に燃焼さ
せ、発生する熱を熱交換器によって回収する。
環することなく、液体燃料油を経済的・効率的に製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ＣＯ2 を少なくとも２０ｖｏｌ％
以上含む天然ガス１に水蒸気２および空気３を混合し、
反応器101において燃焼熱を利用しつつ触媒の存在下に
反応させて水素とＣＯの合成ガスを製造し、（Ｂ）工程
Ａで生じた合成ガス５から水蒸気および窒素を分離する
ことなく、反応器102において、触媒の存在下に、フィ
ッシャー・トロプシュ反応によって、炭化水素ガス，液
体燃料油及びワックス分に転換し、（Ｃ）工程Ｂの流出
物７を蒸留塔103において、炭化水素ガス10,11、ナフサ
分，灯・軽油分８に分離し、（Ｄ）工程Ｃで分離された
ワックス分を熱分解装置104で分解して、Ｈ及び又は炭
化水素ガス及び又は液体燃料油12に転換して工程Ｃに戻
し、（Ｅ）工程Ｃで分離された炭化水素ガス11に空気を
混合し、燃焼装置105において触媒の存在下に燃焼さ
せ、発生する熱を熱交換器によって回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化炭素含有天
然ガスを液体燃料油に転換する方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、二酸化炭素を少なくとも20vol％
以上含む天然ガスを原料として、触媒の存在下に反応さ
せて、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造し、ついで液
体燃料油を製造する方法に関する。
然ガスを液体燃料油に転換する方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、二酸化炭素を少なくとも20vol％
以上含む天然ガスを原料として、触媒の存在下に反応さ
せて、水素と一酸化炭素の合成ガスを製造し、ついで液
体燃料油を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、日本の石油探鉱活動の主要な地域
の１つである東南アジアにおいて、二酸化炭素を高濃度
で含有する天然ガス田が多く発見されている。しかし、
このようなガス田のガスをＬＮＧとして利用するには二
酸化炭素の除去に多大な費用がかかるため、このような
ガス田はほとんど開発されていないのが現状である。し
たがって、その有効な利用法の確立が期待されている。
例えば、メタンと二酸化炭素から水素と一酸化炭素の合
成ガスを製造する、いわゆる「ＣＯ2 リホーミング」と
呼ばれる反応が知られている。この反応は、７００℃以
上の反応温度で触媒の存在下に、メタンと二酸化炭素を
反応させて、概略下記の式（１）のようにＨ2／ＣＯモ
ル比＝１の合成ガスを生成する反応である。
の１つである東南アジアにおいて、二酸化炭素を高濃度
で含有する天然ガス田が多く発見されている。しかし、
このようなガス田のガスをＬＮＧとして利用するには二
酸化炭素の除去に多大な費用がかかるため、このような
ガス田はほとんど開発されていないのが現状である。し
たがって、その有効な利用法の確立が期待されている。
例えば、メタンと二酸化炭素から水素と一酸化炭素の合
成ガスを製造する、いわゆる「ＣＯ2 リホーミング」と
呼ばれる反応が知られている。この反応は、７００℃以
上の反応温度で触媒の存在下に、メタンと二酸化炭素を
反応させて、概略下記の式（１）のようにＨ2／ＣＯモ
ル比＝１の合成ガスを生成する反応である。
【０００３】一方、メタンと水蒸気から水素と一酸化炭
素の合成ガスを製造する、いわゆる「スチームリホーミ
ング」と呼ばれる反応も知られている。この反応は、７
００℃以上の反応温度で触媒の存在下に、メタンと水蒸
気を反応させて、概略下記の式（２）のようにＨ2／Ｃ
Ｏモル比＝３の合成ガスを生成する反応である。
素の合成ガスを製造する、いわゆる「スチームリホーミ
ング」と呼ばれる反応も知られている。この反応は、７
００℃以上の反応温度で触媒の存在下に、メタンと水蒸
気を反応させて、概略下記の式（２）のようにＨ2／Ｃ
Ｏモル比＝３の合成ガスを生成する反応である。
【０００４】また、メタンと酸素から水素と一酸化炭素
の合成ガスを製造する「メタンの部分酸化」と呼ばれる
反応も知られている。この反応は、概略下記の式（３）
のようにＨ2／ＣＯモル比＝２の合成ガスを生成する反
応である。
の合成ガスを製造する「メタンの部分酸化」と呼ばれる
反応も知られている。この反応は、概略下記の式（３）
のようにＨ2／ＣＯモル比＝２の合成ガスを生成する反
応である。
【０００５】これらの反応で得られた合成ガスはメタノ
ールや液体燃料油の合成原料として用いられる。例え
ば、フィッシャー・トロプシュ反応の主な反応は、概略
下記の式（４）のように進行する反応であり、この反応
によって液体燃料油を製造することができる。 式（４）より明らかなように、このフィッシャー・トロ
プシュ反応に用いる合成ガスのＨ2／ＣＯモル比はでき
るだけ２に近いことが好ましい。
ールや液体燃料油の合成原料として用いられる。例え
ば、フィッシャー・トロプシュ反応の主な反応は、概略
下記の式（４）のように進行する反応であり、この反応
によって液体燃料油を製造することができる。 式（４）より明らかなように、このフィッシャー・トロ
プシュ反応に用いる合成ガスのＨ2／ＣＯモル比はでき
るだけ２に近いことが好ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ＣＯ2 リホーミング反
応およびスチームリホーミング反応は吸熱の大きな反応
であり、また高温を必要とするため、メタノールやガソ
リン合成プラントでは製造コストの大半をリホーミング
反応でのエネルギー消費が占めることは当業界において
周知である。さらに、両反応で得られる合成ガスのＨ2
／ＣＯモル比は前者が１、後者では３であり、合成ガス
を原料とする液体燃料油の製造に適したＨ2／ＣＯモル
比＝２とは異なるため、両反応を適宜組み合わせるか、
あるいは水素が不足の場合には水性逆シフト反応を行な
わせる必要がある。
応およびスチームリホーミング反応は吸熱の大きな反応
であり、また高温を必要とするため、メタノールやガソ
リン合成プラントでは製造コストの大半をリホーミング
反応でのエネルギー消費が占めることは当業界において
周知である。さらに、両反応で得られる合成ガスのＨ2
／ＣＯモル比は前者が１、後者では３であり、合成ガス
を原料とする液体燃料油の製造に適したＨ2／ＣＯモル
比＝２とは異なるため、両反応を適宜組み合わせるか、
あるいは水素が不足の場合には水性逆シフト反応を行な
わせる必要がある。
【０００７】これに対して、シェル社がマレーシアに建
設したＳＭＤＳ（Shell Middle Distillate Synthesi
s）プロセスでは、合成ガスを得るために純酸素を用い
る「メタンの部分酸化法」を採用している（J. J. del'
Amico, S. T. Sie, METHANE CONVERSION studies in su
rface science and catalysis vol.36, p473, Elsevie
r, Amsterdam (1988)）。メタンの部分酸化反応は発熱
反応であるため、上記のリホーミング反応よりもエネル
ギー効率は高いこと、また得られる合成ガスのＨ2／Ｃ
Ｏモル比は２であり、後段のフィッシャー・トロプシュ
反応に適した組成となることなどの利点がある。しかし
ながら、純酸素製造プラントが必要であるため、建設費
が高くなるという欠点がある。
設したＳＭＤＳ（Shell Middle Distillate Synthesi
s）プロセスでは、合成ガスを得るために純酸素を用い
る「メタンの部分酸化法」を採用している（J. J. del'
Amico, S. T. Sie, METHANE CONVERSION studies in su
rface science and catalysis vol.36, p473, Elsevie
r, Amsterdam (1988)）。メタンの部分酸化反応は発熱
反応であるため、上記のリホーミング反応よりもエネル
ギー効率は高いこと、また得られる合成ガスのＨ2／Ｃ
Ｏモル比は２であり、後段のフィッシャー・トロプシュ
反応に適した組成となることなどの利点がある。しかし
ながら、純酸素製造プラントが必要であるため、建設費
が高くなるという欠点がある。
【０００８】したがって、二酸化炭素含有天然ガスから
合成ガスを経由して液体燃料油を合成する場合のプロセ
スを経済的に成立させるためには、Ｈ2／ＣＯモル比を
できるだけ２に近づけて液体燃料油の製造効率を高める
とともに、プロセス全体のエネルギー効率を向上させる
ことが必要となる。本発明は、上記の課題を解決するた
めになされたものであり、したがってその目的は二酸化
炭素含有天然ガスから液体燃料油を経済的・効率的に製
造する方法を提供することにある。
合成ガスを経由して液体燃料油を合成する場合のプロセ
スを経済的に成立させるためには、Ｈ2／ＣＯモル比を
できるだけ２に近づけて液体燃料油の製造効率を高める
とともに、プロセス全体のエネルギー効率を向上させる
ことが必要となる。本発明は、上記の課題を解決するた
めになされたものであり、したがってその目的は二酸化
炭素含有天然ガスから液体燃料油を経済的・効率的に製
造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の方法は，二酸化炭素を少なくとも２０ｖ
ｏｌ％以上含む天然ガスを、触媒の存在下に反応させて
液体燃料油を製造するに際して、前記天然ガスに予め空
気および水蒸気を混合し、空気中の酸素によって天然ガ
ス中のメタンおよび炭素数２以上の炭化水素成分の少な
くとも一部を燃焼させ、このときに得られる熱を用い
て、天然ガス中の炭化水素成分を水蒸気および二酸化炭
素と触媒の存在下に反応させて水素と一酸化炭素の合成
ガスを製造する工程（Ａ）と、この工程（Ａ）で生成し
た合成ガスを留出物から分離することなく、合成ガス中
の一酸化炭素と水素を触媒の存在下にフィッシャー・ト
ロプシュ反応によって、炭化水素ガス，液体燃料油およ
びワックス分に転換する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）の流
出物を蒸留することによって、炭化水素ガス，ナフサ
分，灯・軽油分，ワックス分および水分に分離する工程
（Ｃ）と、工程（Ｃ）で分離されたワックス分を熱分解
し、少なくとも一部を水素および／または炭化水素ガス
および／または液体燃料油に転換し、これらの成分を工
程（Ｃ）に戻す工程（Ｄ）と、工程（Ｃ）で分離した炭
化水素ガスに空気を混合し、触媒の存在下で燃焼させ、
発生する熱および／または動力を熱交換器および／また
は高圧タービンによって回収する工程（Ｅ）とからなる
ことを特徴とするものである。
めに、本発明の方法は，二酸化炭素を少なくとも２０ｖ
ｏｌ％以上含む天然ガスを、触媒の存在下に反応させて
液体燃料油を製造するに際して、前記天然ガスに予め空
気および水蒸気を混合し、空気中の酸素によって天然ガ
ス中のメタンおよび炭素数２以上の炭化水素成分の少な
くとも一部を燃焼させ、このときに得られる熱を用い
て、天然ガス中の炭化水素成分を水蒸気および二酸化炭
素と触媒の存在下に反応させて水素と一酸化炭素の合成
ガスを製造する工程（Ａ）と、この工程（Ａ）で生成し
た合成ガスを留出物から分離することなく、合成ガス中
の一酸化炭素と水素を触媒の存在下にフィッシャー・ト
ロプシュ反応によって、炭化水素ガス，液体燃料油およ
びワックス分に転換する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）の流
出物を蒸留することによって、炭化水素ガス，ナフサ
分，灯・軽油分，ワックス分および水分に分離する工程
（Ｃ）と、工程（Ｃ）で分離されたワックス分を熱分解
し、少なくとも一部を水素および／または炭化水素ガス
および／または液体燃料油に転換し、これらの成分を工
程（Ｃ）に戻す工程（Ｄ）と、工程（Ｃ）で分離した炭
化水素ガスに空気を混合し、触媒の存在下で燃焼させ、
発生する熱および／または動力を熱交換器および／また
は高圧タービンによって回収する工程（Ｅ）とからなる
ことを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明方法の第一工程である工程
（Ａ）は、二酸化炭素を少なくとも２０ｖｏｌ％以上含
む天然ガスに、予め空気および水蒸気を混合し、空気中
の酸素によって原料天然ガス中の炭化水素成分の少なく
とも一部を燃焼させ、このときに得られる熱を用いて、
メタンおよび炭素数２以上の炭化水素成分を水蒸気およ
び二酸化炭素と触媒の存在下に反応させて水素と一酸化
炭素の合成ガスを製造させることからなる。
（Ａ）は、二酸化炭素を少なくとも２０ｖｏｌ％以上含
む天然ガスに、予め空気および水蒸気を混合し、空気中
の酸素によって原料天然ガス中の炭化水素成分の少なく
とも一部を燃焼させ、このときに得られる熱を用いて、
メタンおよび炭素数２以上の炭化水素成分を水蒸気およ
び二酸化炭素と触媒の存在下に反応させて水素と一酸化
炭素の合成ガスを製造させることからなる。
【００１１】本工程に供給する原料天然ガスとしては、
通常、二酸化炭素を少なくとも２０ｖｏｌ％以上含む天
然ガスを使用するのが好ましい。二酸化炭素の含有量が
２０ｖｏｌ％に満たないと、合成ガスの製造効率が低下
し、経済性の面から好ましくない。また、二酸化炭素が
多すぎる場合には、予め脱炭酸処理を行ない、ＣＯ2／
炭化水素（炭素基準）モル比を０．４〜２．０，さらに
好ましくは０.４〜１.１に調整してもよい。さらに、原
料天然ガス中に硫化水素のような硫黄化合物が含有して
いる場合には、触媒毒となる場合があるので脱硫処理を
実施してもよい。
通常、二酸化炭素を少なくとも２０ｖｏｌ％以上含む天
然ガスを使用するのが好ましい。二酸化炭素の含有量が
２０ｖｏｌ％に満たないと、合成ガスの製造効率が低下
し、経済性の面から好ましくない。また、二酸化炭素が
多すぎる場合には、予め脱炭酸処理を行ない、ＣＯ2／
炭化水素（炭素基準）モル比を０．４〜２．０，さらに
好ましくは０.４〜１.１に調整してもよい。さらに、原
料天然ガス中に硫化水素のような硫黄化合物が含有して
いる場合には、触媒毒となる場合があるので脱硫処理を
実施してもよい。
【００１２】工程（Ａ）に空気を供給する目的は、その
構成成分である酸素によって炭化水素成分の少なくとも
一部を燃焼させて、それに続くリホーミング反応の原料
ガスとなる二酸化炭素と水蒸気の一部を製造するととも
に、リホーミング反応に必要な反応熱の一部または全量
を提供することにある。したがって、空気量としては、
リホーミング反応に必要な熱量に見合う量を適宜供給す
ることが好ましい。工程（Ａ）に水蒸気を供給する目的
は、工程（Ａ）での燃焼反応によって生じる水蒸気とと
もに、原料天然ガスを構成する炭化水素成分を触媒の存
在下でリホーミングすることにあり、その量は得られる
合成ガスの最終Ｈ2／ＣＯモル比が２となるように調整
される。すなわち、原料天然ガスに水蒸気を供給する利
点は、その供給量の割合によって、得られる合成ガスの
Ｈ2／ＣＯ比を調整することができる点にある。
構成成分である酸素によって炭化水素成分の少なくとも
一部を燃焼させて、それに続くリホーミング反応の原料
ガスとなる二酸化炭素と水蒸気の一部を製造するととも
に、リホーミング反応に必要な反応熱の一部または全量
を提供することにある。したがって、空気量としては、
リホーミング反応に必要な熱量に見合う量を適宜供給す
ることが好ましい。工程（Ａ）に水蒸気を供給する目的
は、工程（Ａ）での燃焼反応によって生じる水蒸気とと
もに、原料天然ガスを構成する炭化水素成分を触媒の存
在下でリホーミングすることにあり、その量は得られる
合成ガスの最終Ｈ2／ＣＯモル比が２となるように調整
される。すなわち、原料天然ガスに水蒸気を供給する利
点は、その供給量の割合によって、得られる合成ガスの
Ｈ2／ＣＯ比を調整することができる点にある。
【００１３】工程（Ａ）で用いられる反応器形式として
は、固定床反応器が最適であるが、移動床反応器、ある
いはその他の形式の反応器において実施されてもよい。
ただし、反応器の構造としては、反応器の上流では工程
（Ａ）に供給される空気中の酸素と原料天然ガス中の炭
化水素成分の少なくとも一部との燃焼反応が起こり、反
応器の下流では二酸化炭素および水蒸気によるメタンお
よび炭素数２以上の炭化水素成分のリホーミング反応が
起こるような構造であることが必要である。言換えれ
ば、燃焼反応で発生する熱をリホーミング反応に供給す
ることが可能な耐熱性の内熱式反応器であることが望ま
しい。この内熱式反応器の利用によって、リホーミング
反応に必要なエネルギーの一部を、原料ガスの一部を燃
焼させるときに発生する熱によって供給することが可能
となり、外部からの反応器への熱供給が少なくて済む利
点が生じる。なお、リホーミング反応に用いられる二酸
化炭素は、天然ガス中に含有されているものと燃焼反応
によって生成したものであり、水蒸気は予め原料として
添加したものと燃焼反応によって生成したものである。
は、固定床反応器が最適であるが、移動床反応器、ある
いはその他の形式の反応器において実施されてもよい。
ただし、反応器の構造としては、反応器の上流では工程
（Ａ）に供給される空気中の酸素と原料天然ガス中の炭
化水素成分の少なくとも一部との燃焼反応が起こり、反
応器の下流では二酸化炭素および水蒸気によるメタンお
よび炭素数２以上の炭化水素成分のリホーミング反応が
起こるような構造であることが必要である。言換えれ
ば、燃焼反応で発生する熱をリホーミング反応に供給す
ることが可能な耐熱性の内熱式反応器であることが望ま
しい。この内熱式反応器の利用によって、リホーミング
反応に必要なエネルギーの一部を、原料ガスの一部を燃
焼させるときに発生する熱によって供給することが可能
となり、外部からの反応器への熱供給が少なくて済む利
点が生じる。なお、リホーミング反応に用いられる二酸
化炭素は、天然ガス中に含有されているものと燃焼反応
によって生成したものであり、水蒸気は予め原料として
添加したものと燃焼反応によって生成したものである。
【００１４】工程（Ａ）で用いられるリホーミング触媒
としては、主としてＶIII 族遷移金属を種々の担体に担
持した酸化物触媒が好ましいが、特にＮｉ／Ａｌ2Ｏ3触
媒やケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）１
９９２巻１９９３頁または特願平６−３０１６４５に開
示されているＮｉ／ＭｇＯまたはＮｉ／ＭｇＯ−ＣａＯ
触媒が好適である。また、触媒については、必要に応じ
て反応を行なう前に水素等で還元処理を行なうことが望
ましい。反応器上流での燃焼反応に関しては、無触媒で
あってもよいが、当業界で周知の燃焼反応用触媒、例え
ば、パラジウム，白金などの貴金属触媒あるいはコバル
ト，ニッケル酸化物触媒を用いてもよい。
としては、主としてＶIII 族遷移金属を種々の担体に担
持した酸化物触媒が好ましいが、特にＮｉ／Ａｌ2Ｏ3触
媒やケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）１
９９２巻１９９３頁または特願平６−３０１６４５に開
示されているＮｉ／ＭｇＯまたはＮｉ／ＭｇＯ−ＣａＯ
触媒が好適である。また、触媒については、必要に応じ
て反応を行なう前に水素等で還元処理を行なうことが望
ましい。反応器上流での燃焼反応に関しては、無触媒で
あってもよいが、当業界で周知の燃焼反応用触媒、例え
ば、パラジウム，白金などの貴金属触媒あるいはコバル
ト，ニッケル酸化物触媒を用いてもよい。
【００１５】工程（Ａ）におけるリホーミング反応温度
は５００〜１,０００℃が好ましく、７００〜９５０℃
がさらに好ましい。原料天然ガス基準での空間速度（Ｇ
ＨＳＶ）は、５００〜２００,０００ｈ-1の範囲が好ま
しく、１,０００〜５０,０００ｈ-1の範囲がさらに好ま
しい。反応圧力は、約１気圧〜１００気圧が好ましく、
約１気圧〜５０気圧がさらに好ましい。
は５００〜１,０００℃が好ましく、７００〜９５０℃
がさらに好ましい。原料天然ガス基準での空間速度（Ｇ
ＨＳＶ）は、５００〜２００,０００ｈ-1の範囲が好ま
しく、１,０００〜５０,０００ｈ-1の範囲がさらに好ま
しい。反応圧力は、約１気圧〜１００気圧が好ましく、
約１気圧〜５０気圧がさらに好ましい。
【００１６】本発明方法の第二工程である工程（Ｂ）
は、工程（Ａ）で製造した合成ガスを、未反応原料ガ
ス、空気中の窒素などの合成ガス以外の留出物と分離す
ることなく、触媒の存在下にフィッシャー・トロプシュ
反応によって、炭化水素ガス，液体燃料油およびワック
ス分に転換させることからなる。本工程では，工程
（Ａ）の流出組成物から特に窒素，水蒸気を分離するこ
となく直接供給することができる利点がある。また、熱
交換器を利用して工程（Ａ）の流出組成物から熱回収す
ることが好ましい。工程（Ｂ）において、フィッシャー
・トロプシュ反応による液体燃料油（ナフサ分，灯・軽
油分）およびワックス分の合成を行なうに際し、反応温
度は２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がさらに好
ましい。圧力は１０気圧以上が好ましく、２０気圧以上
がさらに好ましい。工程（Ｂ）で用いられる反応器形式
としては、スラリー床反応器が最適であるが、多管式固
定床反応器，移動床反応器，あるいはその他の形式の反
応器において実施されてもよい。
は、工程（Ａ）で製造した合成ガスを、未反応原料ガ
ス、空気中の窒素などの合成ガス以外の留出物と分離す
ることなく、触媒の存在下にフィッシャー・トロプシュ
反応によって、炭化水素ガス，液体燃料油およびワック
ス分に転換させることからなる。本工程では，工程
（Ａ）の流出組成物から特に窒素，水蒸気を分離するこ
となく直接供給することができる利点がある。また、熱
交換器を利用して工程（Ａ）の流出組成物から熱回収す
ることが好ましい。工程（Ｂ）において、フィッシャー
・トロプシュ反応による液体燃料油（ナフサ分，灯・軽
油分）およびワックス分の合成を行なうに際し、反応温
度は２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がさらに好
ましい。圧力は１０気圧以上が好ましく、２０気圧以上
がさらに好ましい。工程（Ｂ）で用いられる反応器形式
としては、スラリー床反応器が最適であるが、多管式固
定床反応器，移動床反応器，あるいはその他の形式の反
応器において実施されてもよい。
【００１７】工程（Ｂ）で用いられる触媒としては、通
常のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を挙げること
ができるが、鉄系触媒を用いると活性が低く、空気およ
び多量の水蒸気共存下ではフィッシャー・トロプシュ反
応があまり進行せず、また炭酸ガスが多量に副生するた
め、コバルト系触媒が特に好ましい。例えばこのような
コバルト系触媒として、Ｃｏ／ＳｉＯ2，Ｃｏ−Ｒｕ／
ＳｉＯ2を挙げることができる。コバルト系触媒の使用
によって連鎖成長確率が高くなり、液状炭化水素の収率
が向上する。工程（Ｂ）で生成した液体燃料油（ナフサ
分，灯・軽油分）およびワックス分は未反応原料ととも
に、続く工程（Ｃ）に供給される。
常のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を挙げること
ができるが、鉄系触媒を用いると活性が低く、空気およ
び多量の水蒸気共存下ではフィッシャー・トロプシュ反
応があまり進行せず、また炭酸ガスが多量に副生するた
め、コバルト系触媒が特に好ましい。例えばこのような
コバルト系触媒として、Ｃｏ／ＳｉＯ2，Ｃｏ−Ｒｕ／
ＳｉＯ2を挙げることができる。コバルト系触媒の使用
によって連鎖成長確率が高くなり、液状炭化水素の収率
が向上する。工程（Ｂ）で生成した液体燃料油（ナフサ
分，灯・軽油分）およびワックス分は未反応原料ととも
に、続く工程（Ｃ）に供給される。
【００１８】本発明方法の第三工程である工程（Ｃ）
は、工程（Ｂ）の流出物を蒸留することによって、炭化
水素ガス，ナフサ分，灯・軽油分，ワックス分および水
分に分離することからなる。工程（Ｃ）の蒸留工程以前
で多段の熱交換器によって工程（Ｂ）の流出物を好まし
くは40℃まで冷却し、気液分離器によって液状炭化水
素、水および炭化水素ガスに分離することが好ましい。
この場合、液状炭化水素は蒸留工程に供給され、水は廃
棄され、炭化水素ガスは工程（Ｅ）に供給される。
は、工程（Ｂ）の流出物を蒸留することによって、炭化
水素ガス，ナフサ分，灯・軽油分，ワックス分および水
分に分離することからなる。工程（Ｃ）の蒸留工程以前
で多段の熱交換器によって工程（Ｂ）の流出物を好まし
くは40℃まで冷却し、気液分離器によって液状炭化水
素、水および炭化水素ガスに分離することが好ましい。
この場合、液状炭化水素は蒸留工程に供給され、水は廃
棄され、炭化水素ガスは工程（Ｅ）に供給される。
【００１９】工程（Ｃ）の蒸留工程では、ナフサ分，灯
・軽油分，ワックス分が各々分離される。圧力は１気圧
以上が好ましく、２気圧以上がさらに好ましい。 工程
（Ｃ）に用いられる蒸留塔，熱交換器，気液分離器は当
業界で周知のいずれの装置を用いてもよい。工程（Ｃ）
の蒸留工程で分離される炭化水素ガスの少なくとも一部
は、本プロセスの燃料ガスとして利用でき、一部は工程
（Ｅ）に各々供給される。また、工程（Ｃ）で分離され
たワックス分は工程（Ｄ）に供給される。
・軽油分，ワックス分が各々分離される。圧力は１気圧
以上が好ましく、２気圧以上がさらに好ましい。 工程
（Ｃ）に用いられる蒸留塔，熱交換器，気液分離器は当
業界で周知のいずれの装置を用いてもよい。工程（Ｃ）
の蒸留工程で分離される炭化水素ガスの少なくとも一部
は、本プロセスの燃料ガスとして利用でき、一部は工程
（Ｅ）に各々供給される。また、工程（Ｃ）で分離され
たワックス分は工程（Ｄ）に供給される。
【００２０】本発明方法の第四工程である工程（Ｄ）
は、工程（Ｃ）で分離したワックス分を熱分解し、少な
くとも一部を水素および／または炭化水素ガスおよび／
または液体燃料油に転換し、工程（Ｃ）に戻すことから
なる。工程（Ｄ）の熱分解は、温度が３５０℃以上、よ
り好ましくは４５０℃以上で、圧力については３気圧以
上、より好ましくは５気圧以上で行なわれる。工程
（Ｄ）の熱分解後の流出物から熱交換器によって熱回収
を行なうことが好ましい。この場合、流出物は200℃へ
温度降下されて、工程（Ｃ）に供給される。工程（Ｄ）
に用いられる熱分解装置は当業界で周知のいずれの装置
を用いてもよい。
は、工程（Ｃ）で分離したワックス分を熱分解し、少な
くとも一部を水素および／または炭化水素ガスおよび／
または液体燃料油に転換し、工程（Ｃ）に戻すことから
なる。工程（Ｄ）の熱分解は、温度が３５０℃以上、よ
り好ましくは４５０℃以上で、圧力については３気圧以
上、より好ましくは５気圧以上で行なわれる。工程
（Ｄ）の熱分解後の流出物から熱交換器によって熱回収
を行なうことが好ましい。この場合、流出物は200℃へ
温度降下されて、工程（Ｃ）に供給される。工程（Ｄ）
に用いられる熱分解装置は当業界で周知のいずれの装置
を用いてもよい。
【００２１】本発明方法の第五工程である工程（Ｅ）
は、工程（Ｃ）で分離された炭化水素ガスに空気を混合
し、燃焼触媒の存在下に燃焼させて、発生する熱の少な
くとも一部を熱交換器によって回収することからなる。
工程（Ｅ）において、工程（Ｃ）で分離された炭化水素
ガスを、好ましくは１０気圧以上の高圧を保持した状態
で空気と混合し、燃焼触媒の存在下に燃焼させて、発生
する熱の少なくとも一部を熱交換器によって回収すると
ともに、高圧タービンによって発電することで動力を回
収することもできる。工程（Ｅ）に用いられる触媒とし
ては、完全燃焼触媒を用いることができるが、特に白
金，パラジウムを活性アルミナ，コージェライト（シリ
カ，アルミナ，マグネシアの複合酸化物）等に担持した
触媒やニッケル，コバルト酸化物触媒が好適である。工
程（Ｅ）に導入される空気量は、工程（Ｃ）で分離され
る炭化水素ガス量に依存する。燃焼工程入口における空
気／炭化水素ガス（炭素基準）のモル比は５以上の範囲
が好ましく、５〜15の範囲がさらに好ましい。工程
（Ｅ）に用いられる燃焼装置，熱交換器，高圧タービン
などは当業界で周知のいずれの装置を用いてもよい。工
程（Ｅ）によって熱あるいは動力を回収するため、本プ
ロセス全体に対する外部からのエネルギー供給を削減す
ることができる。
は、工程（Ｃ）で分離された炭化水素ガスに空気を混合
し、燃焼触媒の存在下に燃焼させて、発生する熱の少な
くとも一部を熱交換器によって回収することからなる。
工程（Ｅ）において、工程（Ｃ）で分離された炭化水素
ガスを、好ましくは１０気圧以上の高圧を保持した状態
で空気と混合し、燃焼触媒の存在下に燃焼させて、発生
する熱の少なくとも一部を熱交換器によって回収すると
ともに、高圧タービンによって発電することで動力を回
収することもできる。工程（Ｅ）に用いられる触媒とし
ては、完全燃焼触媒を用いることができるが、特に白
金，パラジウムを活性アルミナ，コージェライト（シリ
カ，アルミナ，マグネシアの複合酸化物）等に担持した
触媒やニッケル，コバルト酸化物触媒が好適である。工
程（Ｅ）に導入される空気量は、工程（Ｃ）で分離され
る炭化水素ガス量に依存する。燃焼工程入口における空
気／炭化水素ガス（炭素基準）のモル比は５以上の範囲
が好ましく、５〜15の範囲がさらに好ましい。工程
（Ｅ）に用いられる燃焼装置，熱交換器，高圧タービン
などは当業界で周知のいずれの装置を用いてもよい。工
程（Ｅ）によって熱あるいは動力を回収するため、本プ
ロセス全体に対する外部からのエネルギー供給を削減す
ることができる。
【００２２】図１に本発明による二酸化炭素含有天然ガ
スから液体燃料油を製造するために用いることができる
実施態様を例示するが、以下の実施例は本発明をさらに
具体的に説明するためであって、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
スから液体燃料油を製造するために用いることができる
実施態様を例示するが、以下の実施例は本発明をさらに
具体的に説明するためであって、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
【００２３】図１において、１〜１５は管路を示し、１
は原料天然ガス導入管路、２は水導入管路、３は空気導
入管路、４はリホーマー１０１への供給ガス管路、５は
リホーマー１０１からの生成ガス管路、６は重合反応器
（フィッシャー・トロプシュ）反応器１０２への供給ガ
ス管路、７は該反応器１０２からの生成ガス管路、８は
蒸留塔１０３で分離した液体燃料排出管路、９は蒸留塔
１０３で分離したワックス分排出管路、１０は蒸留塔１
０３で分離したＬＰガス排出管路、１１は蒸留塔１０３
で分離した混合ガス管路、１２は熱分解装置１０４での
生成ガス管路、１３は空気導入管路、１４は燃焼装置１
０５への供給ガス管路、１５は燃焼装置生成ガス管路で
ある。なお、１００１〜１００６はそれぞれ熱交換器を
示す。
は原料天然ガス導入管路、２は水導入管路、３は空気導
入管路、４はリホーマー１０１への供給ガス管路、５は
リホーマー１０１からの生成ガス管路、６は重合反応器
（フィッシャー・トロプシュ）反応器１０２への供給ガ
ス管路、７は該反応器１０２からの生成ガス管路、８は
蒸留塔１０３で分離した液体燃料排出管路、９は蒸留塔
１０３で分離したワックス分排出管路、１０は蒸留塔１
０３で分離したＬＰガス排出管路、１１は蒸留塔１０３
で分離した混合ガス管路、１２は熱分解装置１０４での
生成ガス管路、１３は空気導入管路、１４は燃焼装置１
０５への供給ガス管路、１５は燃焼装置生成ガス管路で
ある。なお、１００１〜１００６はそれぞれ熱交換器を
示す。
【００２４】［実施例１］ 希薄系のフィッシャー・ト
ロプシュ合成 工程（Ｂ）の希薄系のフィッシャー・トロプシュ合成を
以下の条件下で行なった。原料ガス６は窒素，一酸化炭
素，二酸化炭素および水素の混合ガス（Ｎ2：ＣＯ：Ｃ
Ｏ2 ：Ｈ2=８０：１０：１０：２０）を用い、重合反応
器102に充填するフィッシャー・トロプシュ触媒として
３０ｍｏｌ％Ｃｏ／ＳｉＯ2触媒または３０ｍｏｌ％Ｃ
ｏ−２ｍｏｌ％Ｒｕ／ＳｉＯ2触媒を各２ｇ用い、触媒
重量／全ガス供給量の比（Ｗ／Ｆ）を１０ｇ・ｈ／ｍｏ
ｌとして、重合反応器102の温度が２１０℃、圧力が１
５ａｔｍの条件で反応させた。各触媒での実験条件、一
酸化炭素（ＣＯ）の転化率（％）， 二酸化炭素（ＣＯ
2 ）の転化率（％），メタン（ＣＨ4）の選択率
（％），連鎖成長確率（α），および生成した炭化水素
量（Ｃ−ｍｏｌ／ｋｇ・ｈ）を表１に示す。
ロプシュ合成 工程（Ｂ）の希薄系のフィッシャー・トロプシュ合成を
以下の条件下で行なった。原料ガス６は窒素，一酸化炭
素，二酸化炭素および水素の混合ガス（Ｎ2：ＣＯ：Ｃ
Ｏ2 ：Ｈ2=８０：１０：１０：２０）を用い、重合反応
器102に充填するフィッシャー・トロプシュ触媒として
３０ｍｏｌ％Ｃｏ／ＳｉＯ2触媒または３０ｍｏｌ％Ｃ
ｏ−２ｍｏｌ％Ｒｕ／ＳｉＯ2触媒を各２ｇ用い、触媒
重量／全ガス供給量の比（Ｗ／Ｆ）を１０ｇ・ｈ／ｍｏ
ｌとして、重合反応器102の温度が２１０℃、圧力が１
５ａｔｍの条件で反応させた。各触媒での実験条件、一
酸化炭素（ＣＯ）の転化率（％）， 二酸化炭素（ＣＯ
2 ）の転化率（％），メタン（ＣＨ4）の選択率
（％），連鎖成長確率（α），および生成した炭化水素
量（Ｃ−ｍｏｌ／ｋｇ・ｈ）を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１から、窒素によって希釈された原料合
成ガスを用いた場合でも、コバルト系触媒を用いること
でフィッシャー・トロプシュ反応が進行すること、連鎖
成長確率および炭化水素生成量は原料ガスへのスチーム
添加の有無によらずほぼ一定であることがわかる。
成ガスを用いた場合でも、コバルト系触媒を用いること
でフィッシャー・トロプシュ反応が進行すること、連鎖
成長確率および炭化水素生成量は原料ガスへのスチーム
添加の有無によらずほぼ一定であることがわかる。
【００２７】［実施例２］ 二酸化炭素含有天然ガスか
らの液体燃料油の製造 二酸化炭素含有天然ガス１モルに対して水蒸気１.３モ
ル，空気１.９モルを添加して、請求項１の工程（Ａ）
および工程（Ｂ）に従って液体燃料油製造実験を行なっ
た。なお、工程（Ａ）のリホーマー101に充填する触媒
として３ｍｏｌ％Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒を、工程（Ｂ）の
重合反応器102に充填する触媒として３０ｍｏｌ％Ｃｏ
−２ｍｏｌ％Ｒｕ／ＳｉＯ2触媒を用い、各々活性化処
理を行なってから使用した。以下に各工程の実験条件を
示す。 １）工程（Ａ）の反応条件 反応圧力：２１.９ ａｔｍ 反応温度：触媒層８５０℃ 原料天然ガスのＧＨＳＶ：７,５００ｈ-1 ２）工程（Ｂ）の反応条件 反応圧力：２０.５ａｔｍ 反応温度：触媒層２４０℃
らの液体燃料油の製造 二酸化炭素含有天然ガス１モルに対して水蒸気１.３モ
ル，空気１.９モルを添加して、請求項１の工程（Ａ）
および工程（Ｂ）に従って液体燃料油製造実験を行なっ
た。なお、工程（Ａ）のリホーマー101に充填する触媒
として３ｍｏｌ％Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒を、工程（Ｂ）の
重合反応器102に充填する触媒として３０ｍｏｌ％Ｃｏ
−２ｍｏｌ％Ｒｕ／ＳｉＯ2触媒を用い、各々活性化処
理を行なってから使用した。以下に各工程の実験条件を
示す。 １）工程（Ａ）の反応条件 反応圧力：２１.９ ａｔｍ 反応温度：触媒層８５０℃ 原料天然ガスのＧＨＳＶ：７,５００ｈ-1 ２）工程（Ｂ）の反応条件 反応圧力：２０.５ａｔｍ 反応温度：触媒層２４０℃
【００２８】また、表２に原料天然ガス（管路１）、こ
れに水蒸気および空気を混合したリホーマー供給組成物
（管路４）、反応器101の流出物であるリホーマー生成
組成物（管路５）、フィッシャー・トロプシュ反応を行
なう重合反応器102への供給組成物（管路６）、重合反
応器生成組成物（管路７）の各組成（重量％）、各管路
の温度（℃）、および圧力（ａｔｍ）を示す。
れに水蒸気および空気を混合したリホーマー供給組成物
（管路４）、反応器101の流出物であるリホーマー生成
組成物（管路５）、フィッシャー・トロプシュ反応を行
なう重合反応器102への供給組成物（管路６）、重合反
応器生成組成物（管路７）の各組成（重量％）、各管路
の温度（℃）、および圧力（ａｔｍ）を示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】表２から、原料天然ガスに水蒸気および空
気を混合したガスをリホーミング反応することで、工程
（Ａ）のリホーマー生成組成物中に水素および一酸化炭
素の合成ガスが生成し、その比率はＨ2：ＣＯ＝１.９：
１２.２（重量比）＝１：２.２（モル比）であり、続く
工程（Ｂ）のフィッシャー・トロプシュ合成のための組
成として適している。さらに、工程（Ｂ）では工程
（Ａ）の反応後にも残留する水蒸気および空気の存在下
で、フィッシャー・トロプシュ反応が進行し、ナフサ，
灯・軽油およびワックスが生成している。したがって、
工程（Ａ）の後、水蒸気および空気中の窒素を分離する
必要がないことがわかる。
気を混合したガスをリホーミング反応することで、工程
（Ａ）のリホーマー生成組成物中に水素および一酸化炭
素の合成ガスが生成し、その比率はＨ2：ＣＯ＝１.９：
１２.２（重量比）＝１：２.２（モル比）であり、続く
工程（Ｂ）のフィッシャー・トロプシュ合成のための組
成として適している。さらに、工程（Ｂ）では工程
（Ａ）の反応後にも残留する水蒸気および空気の存在下
で、フィッシャー・トロプシュ反応が進行し、ナフサ，
灯・軽油およびワックスが生成している。したがって、
工程（Ａ）の後、水蒸気および空気中の窒素を分離する
必要がないことがわかる。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、工程（Ａ）において空
気を用いてメタンの燃焼反応を行ない、その時に得られ
る熱を用いてリホーミング反応によってメタンおよび炭
素数２以上の炭化水素を合成ガスに変換し、工程（Ｂ）
において工程（Ａ）の流出物から合成ガスを分離せずに
フィッシャー・トロプシュ反応によって、炭化水素ガ
ス，液体燃料油およびワックス分に転換し、工程（Ｄ）
において工程（Ｃ）で分離されたワックス分を熱分解し
て分解物を工程（Ｃ）に戻し、工程（Ｅ）において工程
（Ｃ）で分離された炭化水素ガスに空気を混合し、触媒
の存在下に燃焼させ、発生する熱を熱交換器によって回
収するため、未反応原料ガスを再循環させる必要がない
ので、反応プロセス全体の規模を縮小することができ、
経済的かつ効率的に液体燃料油を製造することができ
る。
気を用いてメタンの燃焼反応を行ない、その時に得られ
る熱を用いてリホーミング反応によってメタンおよび炭
素数２以上の炭化水素を合成ガスに変換し、工程（Ｂ）
において工程（Ａ）の流出物から合成ガスを分離せずに
フィッシャー・トロプシュ反応によって、炭化水素ガ
ス，液体燃料油およびワックス分に転換し、工程（Ｄ）
において工程（Ｃ）で分離されたワックス分を熱分解し
て分解物を工程（Ｃ）に戻し、工程（Ｅ）において工程
（Ｃ）で分離された炭化水素ガスに空気を混合し、触媒
の存在下に燃焼させ、発生する熱を熱交換器によって回
収するため、未反応原料ガスを再循環させる必要がない
ので、反応プロセス全体の規模を縮小することができ、
経済的かつ効率的に液体燃料油を製造することができ
る。
【図１】本発明による製造方法の一実施態様を示す工程
図である。
図である。
１〜１５ 管路 １ 原料天然ガス導入管路 ２ 水導入管路 ３ 空気導入管路 ４ １０１反応器供給ガス管路 ５ １０１反応器生成ガス管路 ６ １０２反応器供給ガス管路 ７ １０２反応器生成ガス管路 ８ １０３蒸留塔分離液体燃料排出管路 ９ １０３蒸留塔分離ワックス分管路 １０ １０３蒸留塔分離LPガス排出管路 １１ １０３蒸留塔分離混合ガス管路 １２ １０４熱分解装置生成ガス管路 １３ 空気導入管路 １４ １０５燃焼装置供給ガス管路 １５ １０５燃焼装置生成ガス管路 １０１〜１０５ 反応器 １０１ リホーマー １０２ 重合（フィッシャー・トロプシュ）反応器 １０３ 蒸留塔 １０４ 熱分解装置 １０５ 燃焼装置 １００１〜１００６ 熱交換器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ｘ (72)発明者 続木 直英 千葉県野田市山崎2701−１−108 (72)発明者 茶木 一寿 千葉県市原市栢橋215−８ (72)発明者 若月 俊也 東京都世田谷区経堂４−10−18−132 (72)発明者 下川 貴達 千葉県千葉市稲毛区穴川１−６−５
Claims (4)
- 【請求項１】 二酸化炭素を少なくとも２０ｖｏｌ％以
上含む天然ガスを、触媒の存在下に反応させて液体燃料
油を製造するに際して、（Ａ）前記天然ガスに、予め空
気および水蒸気を混合し、空気によって天然ガスを構成
するメタンおよび炭素数２以上の炭化水素成分の少なく
とも一部を燃焼させ、この時に得られる熱を用いて、メ
タンおよび炭素数２以上の炭化水素成分を、水蒸気およ
び二酸化炭素と触媒の存在下に反応させて、水素と一酸
化炭素の合成ガスを製造する工程と、（Ｂ）工程（Ａ）
で生成した一酸化炭素と水素の合成ガスを、工程（Ａ）
の留出物ガスから分離することなく、触媒の存在下に反
応させて、炭化水素ガス，液体燃料油およびワックス分
に転換する工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）の流出物を蒸留す
ることによって、炭化水素ガス，ナフサ分，灯・軽油
分，ワックス分および水分に分離する工程と、（Ｄ）工
程（Ｃ）で分離されたワックス分を熱分解し、少なくと
も一部を水素および／または炭化水素ガスおよび／また
は液体燃料油に転換し、工程（Ｃ）に戻す工程と、
（Ｅ）工程（Ｃ）で分離された炭化水素ガスに空気を混
合し、触媒の存在下に燃焼させ、発生する熱を熱交換器
によって回収する工程 以上工程（Ａ）〜（Ｅ）とよりなることを特徴とする二
酸化炭素含有天然ガスからの液体燃料油の製造方法。 - 【請求項２】 工程（Ａ）において、使用する反応器が
内熱式反応器である請求項１に記載の液体燃料油の製造
方法。 - 【請求項３】 工程（Ｂ）でのフィッシャー・トロプシ
ュ合成を実施するための触媒がコバルト系触媒であるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の液体燃料油の
製造方法。 - 【請求項４】 工程（Ｅ）において、工程（Ｃ）で分離
された炭化水素ガスを高圧のまま空気と混合し、触媒の
存在下に燃焼させ、発生する熱を熱交換器によって回収
するとともに、高圧タービンによって発電することによ
って動力を回収する請求項１、２または３に記載の液体
燃料油の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8033167A JPH09208974A (ja) | 1996-01-29 | 1996-01-29 | 二酸化炭素含有天然ガスを原料とする液体燃料油の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8033167A JPH09208974A (ja) | 1996-01-29 | 1996-01-29 | 二酸化炭素含有天然ガスを原料とする液体燃料油の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208974A true JPH09208974A (ja) | 1997-08-12 |
Family
ID=12378991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8033167A Withdrawn JPH09208974A (ja) | 1996-01-29 | 1996-01-29 | 二酸化炭素含有天然ガスを原料とする液体燃料油の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09208974A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004504411A (ja) * | 2000-02-29 | 2004-02-12 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | オレフィン組込みによるフィッシャー・トロプシュ合成時の増加した液体感受性 |
| WO2005037962A1 (ja) * | 2003-10-16 | 2005-04-28 | Japan Gas Synthesize, Ltd. | プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法 |
| WO2014169219A1 (en) * | 2013-04-12 | 2014-10-16 | Gtlpetrol Llc | Producing hydrocarbons from catalytic fischer-tropsch reactor |
-
1996
- 1996-01-29 JP JP8033167A patent/JPH09208974A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004504411A (ja) * | 2000-02-29 | 2004-02-12 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | オレフィン組込みによるフィッシャー・トロプシュ合成時の増加した液体感受性 |
| WO2005037962A1 (ja) * | 2003-10-16 | 2005-04-28 | Japan Gas Synthesize, Ltd. | プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法 |
| WO2014169219A1 (en) * | 2013-04-12 | 2014-10-16 | Gtlpetrol Llc | Producing hydrocarbons from catalytic fischer-tropsch reactor |
| US9708543B2 (en) | 2013-04-12 | 2017-07-18 | Gtlpetrol Llc | Producing hydrocarbons from catalytic fischer-tropsch reactor |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030401 |