CN106006553B - 甲醇氧化与水蒸汽重整分段结合在线产氢方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种甲醇氧化与水蒸汽重整分段结合在线产氢方法及设备，方法是是将甲醇氧化重整与水蒸汽催化重整产氢方法分段结合，第一段为甲醇等离子体氧化重整反应，所放出的热量作为第二段水蒸汽催化重整的热源，无需外部供给热量，设备结构简单，解决了现有的常规催化技术存在的反应启动慢、产出率低、成本高及催化剂失活等问题，具有反应启动快速、产出率高且成本低的优点，适用于燃料电池的在线产氢，尤其适用于车辆船舶等交通工具上燃料电池的在线产氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种在线产氢方法及设备，尤其是一种反应启动快速、氢浓度高且成本低的甲醇氧化与水蒸汽重整分段结合在线产氢方法及设备。
背景技术
氢气是一种可再生的清洁能源，可通过氢燃料电池以一种绿色高效的方式将化学能直接转化为电能，为便携移动设备、交通工具以及固定电站等提供所需电力。在线产氢则是在使用现场通过含氢的燃料（如甲醇、乙醇）发生化学反应产生氢气，实现了氢气的即产即用，解决了氢气储存和运输所存在的易燃易爆等安全问题。由于甲醇是一种便于储存和运输的液体燃料，来源丰富，而且是具有高氢碳比的碳一分子（无碳-碳键），因此甲醇已成为目前在线产氢的主要液体燃料。
现有甲醇重整产氢的基本方法分为催化氧化重整和水蒸汽催化重整两种。催化氧化重整是将甲醇经气化或雾化所产生的甲醇与水混合蒸汽再与氧气（空气）混合，通过催化剂发生部分氧化反应生成含氢气的混合气，净化后即得氢燃料电池所需的氢燃料。此方法利用放热反应产氢，无需外部提供热量，能耗较低，启动快，但是由于大多是以空气为氧源，尽管理论上产出的氢浓度可达67%，但是由于空气中大量N2的稀释作用，使实际产出的氢浓度降为40%左右。水蒸汽催化重整是将水与甲醇混合经气化或雾化产生甲醇与水混合蒸汽，在热源作用下，以一定的温度通过催化剂（铜基、钯基、铂基、金基、镍基等）发生水蒸汽重整反应，生成含氢气的混合气，净化后即得氢燃料电池所需的氢燃料。水蒸汽催化重整所产出的氢浓度较高，可达75%，但是由于整个过程是吸热反应，需要热能，不仅耗费能源，而且还需要外接供热设备等，导致设备结构复杂，资金投入大，无疑加大了产氢成本，同时水蒸汽催化重整还存在启动慢的问题，难以满足车辆船舶等交通工具上燃料电池在线产氢的要求。
为了降低水蒸汽催化重整产氢成本，有的在甲醇与水混合蒸汽中加入空气，在催化剂上同时发生甲醇的氧化重整。然而，由于现有催化剂的热稳定性差，温度需控制在300℃以下，否则会出现热失活现象。在催化氧化重整过程中，氧化反应放热直接导致催化剂不可避免出现局部过热和床层飞温，造成催化剂热失活，反而影响了氢气的在线生产。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种反应启动快速、氢浓度高且成本低的甲醇等离子体氧化与水蒸汽重整分段结合在线产氢方法及设备。
本发明的技术解决方案是：一种甲醇氧化与水蒸汽重整分段结合在线产氢方法，其特征在于依次按照如下步骤进行：
a. 将水与甲醇按摩尔比为0~1：1混合，经气化或雾化得甲醇与水混合蒸汽A，将甲醇与水混合蒸汽A与空气混合得混合气体，所述混合气体中甲醇与氧气的摩尔比为1：0.1~0.5；
b. 使所得混合气体进入反应器由电极放电进行等离子体氧化重整反应，得到重整热气体，所述等离子体的比能量输入为0.15~0.45 kW：1kg甲醇/h；
c. 将水与甲醇按摩尔比为1~2：1混合，经气化或雾化得甲醇与水混合蒸汽B；
d. 甲醇与水混合蒸汽B与重整热气体混合，之后经催化剂发生水蒸汽重整，所述甲醇与水混合蒸汽A和B的甲醇分配比为0.25 ~ 0.75：1，所述电极末端与催化剂床层顶端距离5~20 cm。
一种上述甲醇氧化与水蒸汽重整分段结合在线产氢方法用设备，其特征在于：有金属制成的筒式反应器，筒式反应器外侧有保温层，筒式反应器的顶端有绝缘封盖，与高压电源相接的放电电极垂直穿过绝缘封盖的轴心，在放电电极末端上方的筒式反应器上设有一段气体入口，在筒式反应器内设有催化剂床层，所述放电电极末端与催化剂床层之间的距离为5~20 cm，在筒式反应器上设有位于放电电极末端与催化剂床层之间的二段气体入口，催化剂床层下方为气体出口。
本发明是将甲醇等离子体氧化重整与水蒸汽催化重整产氢方法分段结合，第一段为甲醇等离子体氧化重整反应，所放出的热量作为第二段水蒸汽催化重整的热源，无需外部供给热量，设备结构简单，解决了现有的常规催化技术存在的反应启动慢、氢浓度低、成本高及催化剂热失活等问题，具有反应启动快速、氢浓度高且成本低的优点，适用于燃料电池的在线产氢，尤其适用于车辆船舶等交通工具上燃料电池的在线产氢。
附图说明
图1是本发明实施例所用设备结构示意图。
具体实施方式
实施例1：
所用设备如图1所示：有不锈钢筒式反应器1，筒式反应器1外侧有保温层2，使筒式反应器1绝热，筒式反应器1的顶端有陶瓷绝缘的封盖3，与高压电源4相接的放电电极5（滑动弧放电高压电极）垂直穿过封盖3的轴心，在放电电极5末端上方的筒式反应器1上设有一段气体入口6，在筒式反应器1内设有催化剂床层8，所述放电电极5末端与催化剂床层8之间的距离为8 cm，在筒式反应器1上设有位于放电电极5末端与催化剂床层8之间的二段气体入口7，催化剂床层8下方为气体出口9。高压电源4可为直流高压电源或交流高压电源，催化剂可按照现有技术，采用铜基、钯基、铂基、金基、镍基甲醇水蒸汽重整催化剂中至少一种，本实施例1采用的是商业铜基催化剂（Cu/ZnO/Al2O3），空速为10000 ml/g·h。
方法是依次按照如下步骤进行：
a. 将水与甲醇按摩尔比为1：1混合，经气化或雾化得甲醇与水混合蒸汽A，将甲醇与水混合蒸汽A与空气混合得混合气体，所述混合气体中甲醇与氧气的摩尔比为1：0.5；
b. 使所得混合气体通过一段气体入口6切向进入反应器1中进行滑动弧放电等离子体氧化重整反应，得到重整热气体，等离子体的比能量输入（输入功率与甲醇总流量之比）为0.27 kW：1kg甲醇/h；
c. 将水与甲醇按摩尔比为1：1混合，经气化或雾化得甲醇与水混合蒸汽B；
d. 将甲醇与水混合蒸汽B从二段气体入口7处进入反应器1中，与重整热气体混合，之后经催化剂发生水蒸汽重整，甲醇与水混合蒸汽A和B的甲醇分配比为0.25。
工作过程：
1.混合气体通过一段气体入口6切向进入反应器1中，在滑动弧放电电极5作用下形成滑动弧放电等离子体，甲醇与氧气发生氧化反应，放出大量的热，产生含有氢气的重整热气体；
2.所产生的重整热气体向下与从二段气体入口7进入的甲醇与水混合蒸汽B混合，通过催化剂床层8，发生催化重整反应，生成含有高浓度氢气的重整气体，由气体出口9流出，净化后得氢燃料电池所需的氢燃料。由于通过催化剂的气体无氧化反应发生，催化剂受热均匀，不会因局部过热而失活。
对比例1-1：
等离子体氧化重整甲醇制氢：采用直流高压电源，等离子体的比能量输入为1.0kW：1kg甲醇/h，水与甲醇的摩尔比为0.5，空气为氧源，其氧气与甲醇的摩尔比为0.5。
对比例1-2：
催化水蒸汽重整甲醇制氢：水与甲醇摩尔比为1，商业铜基催化剂（Cu/ZnO/Al2O3），空速为10000 ml/g·h，由电炉加热反应器使反应温度控制在280 oC。
根据气相色谱在线分析，实施例1、对比例1-1、对比例1-2所用甲醇总量相同，甲醇转化率、氢浓度和产氢能耗如表1：
表1
| 实施例1 | 对比例1-1 | 对比例1-2 | |
| 甲醇转化率 | 90% | 96% | 80% |
| 氢浓度（体积比） | 65% | 39% | 74% |
| 产氢能耗 | 0.16 kWh/Nm3 | 0.82 kWh/Nm3 | 0.88 kWh/Nm3 * |
表1中*的能耗是根据热力学计算所得的最低能耗。
实施例2：
所用设备如图1所示，除放电电极5末端与催化剂床层8之间的距离为15 cm，其它结构与实施例1设备相同。本实施例2采用的是商业铜基催化剂（Cu/ZnO/Al2O3），空速为8000ml/g·h。
方法是依次按照如下步骤进行：
a. 将水与甲醇按摩尔比为0.5：1混合，经气化或雾化得甲醇与水混合蒸汽A，将甲醇与水混合蒸汽A与空气混合得混合气体，所述混合气体中甲醇与氧气的摩尔比为1：0.3；
b. 使所得混合气体通过一段气体入口6切向进入反应器1中进行滑动弧放电等离子体氧化重整反应，得到重整热气体，等离子体的比能量输入（输入功率与甲醇总流量之比）为0.34 kW：1kg甲醇/h；
c. 将水与甲醇按摩尔比为1.5：1混合，经气化或雾化得甲醇与水混合蒸汽B；
d. 将甲醇与水混合蒸汽B从二段气体入口7处进入反应器1中，与重整热气体混合，之后经催化剂发生水蒸汽重整，甲醇与水混合蒸汽A和B的甲醇分配比为0.5。
工作过程同实施例1。
对比例2-1：
等离子体氧化重整甲醇制氢：采用交流高压电源，等离子体的比能量输入为0.77kW：1kg甲醇/h。水与甲醇的摩尔比为0.5，空气为氧源，其氧气与甲醇的摩尔比为0.3。
对比例2-2：
催化水蒸汽重整甲醇制氢：水与甲醇摩尔比为1.5，商业铜基催化剂（Cu/ZnO/Al2O3），空速为8000 ml/g·h，由电炉加热反应器使反应温度控制在280 oC。
根据气相色谱在线分析，实施例2、对比例2-1、对比例2-2所用甲醇总量相同，甲醇转化率、氢浓度和产氢能耗如表2：
表2
| 实施例2 | 对比例2-1 | 对比例2-2 | |
| 甲醇转化率 | 94% | 87% | 86% |
| 氢浓度 | 66% | 49% | 74% |
| 产氢能耗 | 0.19 kWh/Nm3 | 0.56 kWh/Nm3 | 0.98 kWh/Nm3 * |
表2中*的能耗是根据热力学计算所得的最低能耗。
实施例3：
所用设备如图1所示，除放电电极5末端与催化剂床层8之间的距离为20 cm，其它结构与实施例1设备相同。本实施例3采用的是商业铜基催化剂（Cu/ZnO/Al2O3），空速为6000ml/g·h。
方法是依次按照如下步骤进行：
a. 将水与甲醇按摩尔比为0.5：1混合，经气化或雾化得甲醇与水混合蒸汽A，将甲醇与水混合蒸汽A与空气混合得混合气体，所述混合气体中甲醇与氧气的摩尔比为1：0.3；
b. 使所得混合气体通过一段气体入口6切向进入反应器1中进行滑动弧放电等离子体氧化重整反应，得到重整热气体，等离子体的比能量输入（输入功率与甲醇总流量之比）为0.44 kW：1kg甲醇/h；
c. 将水与甲醇按摩尔比为1：1混合，经气化或雾化得甲醇与水混合蒸汽B；
d. 将甲醇与水混合蒸汽B从二段气体入口7处进入反应器1中，与重整热气体混合，之后经催化剂发生水蒸汽重整，甲醇与水混合蒸汽A和B的甲醇分配比为0.75。
工作过程同实施例1。
对比例3-1：
等离子体氧化重整甲醇制氢：采用交流高压电源，等离子体的比能量输入为0.77kW：1kg甲醇/h。水与甲醇的摩尔比为0.5，空气为氧源，其氧气与甲醇的摩尔比为0.3。
对比例3-2：
催化水蒸汽重整甲醇制氢：水与甲醇摩尔比为1，商业铜基催化剂（Cu/ZnO/Al2O3），空速为6000 ml/g·h，由电炉加热反应器使反应温度控制在280 oC。
根据气相色谱在线分析，实施例3、对比例3-1、对比例3-2所用甲醇总量相同，甲醇转化率、氢浓度和产氢能耗如表3：
表3
| 实施例3 | 对比例3-1 | 对比例3-2 | |
| 甲醇转化率 | 97% | 87% | 89% |
| 氢浓度 | 63% | 49% | 74% |
| 产氢能耗 | 0.25 kWh/Nm3 | 0.56 kWh/Nm3 | 1.0 kWh/Nm3 * |
表3中*的能耗是根据热力学计算所得的最低能耗。
通过对比可以看出，本发明产氢能耗（kWh/Nm3）明显低于对比例。
Claims (1)
1.一种甲醇氧化与水蒸汽重整分段结合在线产氢方法，其特征在于依次按照如下步骤进行：
a. 将水与甲醇按摩尔比为0~1：1混合，所述水不等于零，经气化或雾化得甲醇与水混合蒸汽A，将甲醇与水混合蒸汽A与空气混合得混合气体，所述混合气体中甲醇与氧气的摩尔比为1：0.1~0.5；
b. 使所得混合气体进入反应器由电极放电进行等离子体氧化重整反应，得到重整热气体，所述等离子体的比能量输入为0.15~0.45 kW：1kg甲醇/h；
c. 将水与甲醇按摩尔比为1~2：1混合，经气化或雾化得甲醇与水混合蒸汽B；
d. 甲醇与水混合蒸汽B与重整热气体混合，之后经催化剂发生水蒸汽重整，所述甲醇与水混合蒸汽A和B的甲醇分配比为0.25 ~ 0.75：1；
所述甲醇氧化与水蒸汽重整分段结合在线产氢方法用设备如下：由金属制成的筒式反应器（1），筒式反应器（1）外侧有保温层（2），筒式反应器（1）的顶端有绝缘封盖（3），与高压电源（4）相接的放电电极（5）垂直穿过绝缘封盖（3）的轴心，在放电电极（5）末端上方的筒式反应器（1）上设有一段气体入口（6），在筒式反应器（1）内设有催化剂床层（8），所述放电电极（5）末端与催化剂床层（8）之间的距离为5~20 cm，在筒式反应器（1）上设有位于放电电极（5）末端与催化剂床层（8）之间的二段气体入口（7），催化剂床层（8）下方为气体出口（9）。
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