RU2043987C1 - Способ получения уксусной кислоты окислением этилена и твердый металлокомплексный катализатор для осуществления способа - Google Patents

Abstract

Сущность изобретения: способ получения уксусной кислоты предусматривает окисление этилена кислородом в газовой фазе в присутствии воды и гетерогенного металлокомплексного катализатора при молярном соотношении этилена, кислорода и воды, равном 1:(1,5-2):(3-6), повышенной температуре и повышенном давлении. Твердый катализатор содержит элементы в пропорциях по ф-ле: (a)Pd (b)M Ti (c)P (x)O, где М выбирают из группы: кадмий, щелочные и щелочно-земельные металлы: числовые коэффициенты: a 0,000,5-0,2; b 0-3a; c 0,5 2,5; x
определяется суммой валентностей других присутствующих в катализаторе элементов. Кроме того, катализатор включает кристаллический TiP₂O₇ образующийся в процессе прокаливания катализатора. 2 с.п. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к катализатору, используемому для окисления этилена до уксусной кислоты, а также к способу такого окисления с использованием указанного катализатора.

Цель изобретения разработать новый, превосходящий по свойствам катализатор на основе металлического палладия с носителем для производства уксусной кислоты путем окисления этилена молекулярным кислородом, кроме того, разработать новый способ окисления этилена до уксусной кислоты с использованием такого катализатора.

Указанные цели достигаются согласно способу получения уксусной кислоты, который заключается в осуществлении взаимодействия этилена и молекулярного кислорода в зоне реакции в присутствии твердого катализатора, содержащего элементы и пропорции их, определяемые эмпирической формулой I
Pb_aM_bTiP_cO_x где М выбирают из Cd, Au, Zn, Tl, щелочных металлов и щелочноземельных металлов, "а" равно от 0,0005 до 0,2, "b" имеет значения от нуля до 3а, "с" равно 0,5-2,5 и "х" представляет собой величину, достаточную для удовлетворения валентностей других присутствующих элементов, и где такой катализатор содержит кристаллический TiP₂O₇.

В формуле I "а" обычно составляет от 0,005 до 0,05, как правило от 0,002 до 0,04 "с" не менее 0,8 и не более 2, более часто не более 1,25.

При использовании М "b" обычно составляет не менее 0,0001а.

Установлено, что кристаллический TiP₂O₇, пирофосфат титана, является не только эффективным и механически прочным физическим носителем для палладиевой компоненты катализатора, но также вносит определенный вклад в каталитическую активность. Так, катализатор, полученный с использованием Pb, H₂PO₄ и SiO₂ в качестве носителя, обеспечивает выход уксусной кислоты из этилена и кислорода, который составляет менее половины по сравнению с выходом, достигаемым при использовании катализатора данного изобретения (см.таблицу, пример 27 и сравнительные примеры 6 и 7). Другой аспект изобретения касается разработки способа окисления этилена молекулярным кислородом в присутствии указанного катализатора. Реакция кислорода и этилена, осуществляемая с целью получения уксусной кислоты, не требует введения воды в зону реакции, хотя в процессе реакции образуется некоторое количество воды в результате нежелательного сгорания некоторого количества этилена. При практическом осуществлении процесса обычно вводят какое-то количество воды в зону реакции наряду с этиленом и кислородом, поскольку, как оказывается, она промотирует конверсию этилена в уксусную кислоту. Во многих конкретных примерах вода включается в состав сырья.

Кислород, входящий в состав подаваемого в зону реакции сырья, может представлять собой чистый газообразный кислород или, как вариант, содержащую кислород газовую смесь, такую как воздух или воздух, обогащенный кислородом. Помимо этих материалов исходная газообразная смесь, принимающая участие в данном процессе, может содержать другие разбавители, такие как диоксид, углерода, азот или уксусная кислота, а также реакционноспособные разбавители, такие как ацетальгид.

Этилен, подаваемый в зону реакции, может быть практически чистым, или, как вариант, может быть чистым в том смысле, что он может содержать довольно большое количество С₁-С₃ насыщенных углеводородных газов или паров в качестве разбавителей, вплоть до 90 мол. и выше.

Представленные конкретные примеры осуществления изобретения являются чисто иллюстративными и не ограничивают его существа и объема притязаний. Эмпирическая формула каждого катализатора дана в начале каждого примера. Примеры катализаторов изобретения включают кристаллический TiP₂O₇, пирофосфат титана.

При получении катализаторов изобретения необходимо достаточно нагреть или прокалить композицию, чтобы образовалась необходимая кристаллическая фаза TiP₂O₇. Она не образуется при температурах прокаливания до 200^оС, она формируется в тех конкретных примерах осуществления изобретения, когда прокаливание проводят при температурах 400-850^оС. Что не известно, так это самая низкая температура, при которой может образовываться TiP₂O_7, находящаяся в пределах ниже 400^оС и выше 200^оС, но это можно легко проверить путем рутинных проб и ошибок, осуществляя прокаливание при различных температурах в течение различных промежутков времени, а затем исследовав полученную прокаленную композицию методом дифракции рентгеновских лучей с целью определения наличия соединения с кристаллической структурой.

Сравнительный пример 1. 2 мас. Pb/15 мас. Н₃РО₄/SiO₂.

2,6 г Pd(NO₃)₂ растворили в 100 мл дистиллированной воды, добавили 9,2 г 85% фосфорной кислоты и 122,3 г золя диоксида кремния марки NaIco 1034А (34 мас. SiO₂). Смесь кипятили в течение 1 ч, а затем выпарили до состояния густой пасты. Остаток высушили при 110^оС в течение ночи, измельчили и просеяли. Фракцию, которая проходит через сито с размером отверстий 20 меш, но задерживается на сите с размером отверстий 35 меш, прокалили при 400^оС в течение 16 ч.

Сравнительный пример 2. 2 мас. Pd/44% H₃PO₄/SiO₂.

Методику использовали ту же, что в сравнительном примере 1, за исключением того, что применили 27,0 г фосфорной кислоты и 82,3 г золя диоксида кремния.

П р и м е р 1. TiPd_0,03PO_x.

К 200 мл дистиллированной воды добавили ацетат палладия [Pd(OOCCH₃)₂]₃ (3,71 г). Эту суспензию нагревали при перемешивании при температуре примерно 60-80^оС в течение 30 мин. К концу этого периода суспензия стала темно-коричневой и часть ацетатпалладия растворилась. К этой суспензии добавили 57,8 г 85% фосфорной кислоты, а затем 40,0 г диоксида титана. Затем эту суспензию вскипятили и высушили до образования густой пасты. Эту пасту поместили в сушильный шкаф примерно при 110^оС и высушили в течение ночи. После высушивания остаток измельчили и просеяли. Фракцию, лежащую в пределах от 20 до 35 меш, прокалили на воздухе, при 400^оС в течение 20 ч.

Сравнительный пример 3. TiPd_0,03PO_x.

Ацетат палладия (9,276 г) просуспендировали в 500 мл дистиллированной воды и полученную суспензию нагревали при 80^оС в течение 30 мин. К суспензии добавили фосфорную кислоту (85% Н₃РО₄, 144,5 г), а затем 100 г диоксида титана. Смесь выпарили до состояния густой пасты, а затем высушили в сушильном шкафу ( 110^оС, воздух) в течение ночи. Остаток измельчили и просеяли, в результате чего отобрали фракцию, проходящую через сито с размером отверстий 10 меш, но задерживающуюся на сите с размером отверстий 35 меш. Прокаливания не проводили.

П р и м е р 2. TiPd_0,03PO_x.

Ацетат палладия (11,13 г), просуспендировали в 500 мл дистиллированной воды и суспензию нагревали в течение 30 мин при 80^оС. К суспензии добавили фосфорную кислоту (85% Н₃РО₄, 173,4 г), а затем 120 г диоксида титана. Смесь выпаривали до состояния густой пасты, а затем высушили в сушильном шкафу ( 119^оС, воздух) в течение ночи. Остаток измельчили до кусков и прокалили при 400^оС в течение 16 ч. Конечный продукт измельчили и просеяли, отобрав фракцию, проходящую через сито с размером отверстий 25 меш, но задерживающуюся на сите с размером отверстий 35 меш.

П р и м е р 3. TiPd_0,03PO_x.

Часть продукта из примера 2 прокалили дополнительно при 600^оС в течение 16 ч.

П р и м е р 4. TiPd_0,03PO_x.

Часть продукта из примера 2 прокалили дополнительно при 1000^оС в течение 16 ч.

П р и м е р 5. TiPd_0,04P_1,33O_x.

Реагенты: 3,71 г ацетата палладия, 57,8 г 85%-ной фосфорной кислоты и 30,0 г диоксида титана соединили так, как описано в примере 1. Однако этот образец прокалили при 400^оС на воздухе в течение 16 ч.

П р и м е р 6. TiPd_0,03PO_x.

Методика та же, что и в примере 5, за исключением того, что использовали 40,0 г диоксида титана.

П р и м е р 7. TiPd_0,024P_0,8O_x.

Методика та же, что и в примере 5, за исключением того, что использовали 50,0 г диоксида титана.

П р и м е р 8. TiPd_0,02P_0,67O_x.

Методика та же, что и в примере 5, за исключением того, что использовали 60,0 г диоксида титана.

П р и м е р 9. TiPd_0,075PO_x.

В 150 мл дистиллированной воды смешали 11,58 г нитрата палладия, 57,8 г 85% фосфорной кислоты и 40 г диоксида титана. Суспензию выпарили до состояния густой пасты при высокой температуре. Пасту высушили в течение ночи при 110^оС, измельчили и просеяли, фракцию 20/35 меш прокалили при 400^оС на воздухе в течение 16 ч.

П р и м е р 10. TiPd_0,05P_0,98O_x.

Методика та же, что и в примере 9, за исключением того, что использовали 6,19 г ацетата палладия, 56,6 г 85%-ной фосфорной кислоты и 40,0 г диоксида титана.

П р и м е р 11. TiPd_0,04PO_x.

Методика та же, что в примере 5, за исключением того, что использовали 4,95 г ацетата палладия, 57,2 г 85%-ной фосфорной кислоты и 40,0 г диоксида титана.

П р и м е р 12. TiPdx_0,03PO_x.
Методика та же, что в примере 9, за исключением того, что использовали 3,71 г ацетата палладия, 57,8 г 85%-ной фосфорной кислоты и 40,0 г диоксида титана.

П р и м е р 13. TiPd_0,02P_1,01O_x.
Методика та же, что в примере 9, за исключением того, что использовали 2,47г ацетата палладия, 58,4г 85% фосфорной кислоты и 40,0 г диоксида титана.

П р и м е р 14. TiPd_0,01P_1,02O_x.
Методика та же, что в примере 9, за исключением того, что использовали 1,24 г ацетата палладия, 59,0 г фосфорной кислоты и 40,0 г диоксида титана.

П р и м е р 15. TiPd_0,03PO_x.

К 200 мл дистиллированной воды добавили ацетат палладия (3,71 г). Эту суспензию нагревали при перемешивании при температуре примерно 60-80^оС в течение 30 мин. По истечении указанного периода суспензия стала темно-коричневой, и часть ацетата палладия растворилась. К этой суспензии добавили 57,8 г 85%-ной Н₃РО₄, а затем 40,0г диоксида титана. После этого полученную суспензию кипятили и выпарили до состояния густой пасты. Эту пасту поместили в сушильный шкаф, установленный при 110^оС, и сушили в течение ночи. Далее остаток измельчили на мелкие куски и прокалили на воздухе при 800^оС в течение 16 ч. После кальцинирования (прокаливания) остаток измельчили до частиц размером 20/35 меш.

П р и м е р 16. TiPd_0,003PO_x.

К 200 мл дистиллированной воды добавили следующие реагенты: 0,3345 г ацетата палладия, 52,0 г 85%-ной фосфорной кислоты и 36,0 г диоксида титана. Смесь нагревали при 70^оС в течение 30 мин. Затем температуру повысили и суспензию выпарили до состояния густой пасты. Эту пасту высушили в течение ночи при 200^оС, затем измельчили и просеяли. Фракцию продукта с размером частиц 20/35 меш прокалили при 700^оС на воздухе в течение 16 ч.

П р и м е р 17. TiPd_0,03PO_x.

Ацетат палладия (3,714 г) растворили в 200 мл ледяной уксусной кислоты, которую нагревали при 80^оС в течение 30 мин. К раствору добавили фосфорную кислоту (85% Н₃РО₄, 57,81 г), а затем диоксид титана (40,0 г). Используя высокую температуру (горячую плитку) суспензию выпарили до состояния густой пасты. Эту пасту высушили при ≈110^оС на воздухе в течение ночи. Затем остаток измельчили и просеяли, фракцию с размером частиц 10/35 меш прокаливали в течение 8 ч при 800^оС.

П р и м е р 18. TiPd_0,03K_0,07PO_x.
К 120 мл дистиллированной воды добавили ацетат палладия (2,23 г). Эту суспензию нагревали при перемешивании при температуре примерно 60-80^оС в течение 5 мин. Затем к суспензии добавили 2,07 г нитрата калия и нагрев осуществляли еще в течение 30 мин. По истечении указанного периода суспензия приобрела темно-коричневый цвет и часть ацетата палладия растворилась. К этой суспензии добавили 34,7 г 85%-ной Н₃РО₄, а затем 24,0г диоксида титана. Эту суспензию кипятили и высушили до состояния густой пасты. Полученную пасту поместили в сушильный шкаф, установленный при 110^оС и сушили в течение ночи. Затем остаток раскололи на куски и прокалили на воздухе при 800^оС в течение 8 ч. После прокаливания остаток измельчили до частиц размером в пределах 10/35 меш.

П р и м е р 19. TiPd_0,01K_0,03PO_x.

К 200 мл дистиллированной воды добавили ацетат палладия (1,114 г). Эту суспензию нагревали при перемешивании при температуре примерно 60-80^оС в течение 5 мин. Затем к суспензии добавили 1,33 г нитрата калия и нагревание осуществляли еще в течение 30 мин. По истечении этого периода суспензия стала темно-коричневой и часть ацетата палладия растворилась. К этой суспензии добавили 52,0 г 85%-ной Н₃РО₄, а затем 36,0 г диоксида титана. После этого суспензию довели до кипения и высушили до состояния густой пасты. Эту пасту поместили в сушильный шкаф, установленный на 200^оС, и сушили в течение ночи. Полученный остаток измельчили и просеяли, фракцию с размером частиц 20/35 меш прокалили на воздухе при 700^оС в течение 16 ч.

П р и м е р 20. TiPd_0,03K_0,07Cd_0,03PO_x.

Методика та же, что в примере 18, за исключением того, что сразу же после добавления нитрата калия к суспензии добавили 1,80 г ацетата кадмия.

П р и м е р 21. TiPd_0,03Ca_0,07PO_x
К 200 мл дистиллированной воды добавили ацетат палладия (3,71 г) и нитрат кальция (6,58 г). Эту суспензию нагревали при перемешивании при температуре примерно 60-80^оС в течение 30 мин. К полученной суспензии добавили 57,8 г 85%-ной Н₃РО₄, а затем 40,0 г диоксида титана, после этого суспензию вскипятили и высушили до состояния густой пасты. Эту пасту поместили в сушильный шкаф, установленный на 200^оС, и сушили в течение ночи. Затем остаток измельчили и просеяли, в результате чего получили фракцию с размером частиц 10/35 меш, которую прокалили на воздухе при 800^оС в течение 16 ч.

П р и м е р 22. TiPd_0,03Na_0,12PO_x.
Методика та же, что в примере 21, за исключением того, что вместо нитрата кальция использовали 5,05 г нитрата натрия.

П р и м е р 23. TiPd_0,03Ca_0,007PO_x.

Методика та же, что в примере 21, за исключением того, что использовали 2,23 г ацетата палладия, 120 мл дистиллированной воды, 0,396 г нитрата кальция (кристаллогидрата), 34,7 г 85%-ной фосфорной кислоты и 24,0 г диоксида титана. Прокаливание осуществляли на воздухе при температуре 700^оС в течение 16 ч.

П р и м е р 24. TiPd_0,03Ca_0,0007PO_x.

Методика та же, что в примере 21, за исключением того, что использовали 0,039 г кристаллогидрата нитрата кальция. Прокаливание осуществляли на воздухе при температуре 700^оС в течение 16 ч.

Сравнительный пример 5. TiPO_x.

К 200 мл дистиллированной воды, нагретой до 60-80^оС, добавили 57,8 г 85% -ной фосфорной кислоты, а затем 40,0 г диоксида титана. Эту суспензию выпарили при высокой температуре (горячая плитка) до состояния густой пасты. Образец высушили на воздухе при температуре 110^оС. Образец измельчили и просеяли, фракцию частиц размером 10/35 меш прокалили на воздухе при температуре 790^оС в течение 16 ч. После прокаливания из образца отсеяли фракцию с размером частиц 20/35 меш.

Условия опытов по синтезу уксусной кислоты представлены в таблице. Эти опыты по окислению проводили в трубчатом реакторе из нержавеющей стали, содержащем неподвижный слой указанного измельченного катализатора. Реактор был снабжен чехлом для термопары, внутри которого можно располагать термопару в различных точках, чтобы определить температуру каталитического слоя в условиях реакции. Реактор был снабжен рубашкой с электрообогревом. Поток газообразного сырья, поступающего в реактор, регулировали с помощью электронных контроллеров расхода масс, жидкое сырье накачивали в реактор, используя насос жидкостного хроматографа Waters Model 590. До момента контакта с каталитическим слоем оно испарялось. Сырье проходило через реактор в направлении сверху вниз. Давление в реакторе регулировали с помощью клапана обратного давления Tescom. Катализатор для проведения опытов брали в виде частиц, измельченных до размера 0,35-1,68 мм в диаметре (фракция, которая проходила через сито с размером отверстий 10 меш, но задерживалась на сите 40 меш). Реакционный поток проходил через скруббер с дистиллированной водой, который охлаждали льдом для того, что растворить все жидкие продукты. Оставшийся газообразный поток анализировали газохроматографическим методом на содержание в нем этилена, этана, метана, кислорода, азота, закиси углерода и диоксида углерода. Образец жидкости из скруббера анализировали на содержание ацетальдегида, этанола, этилацетата, винилацетата и уксусной кислоты с использованием капиллярной колонки с поперечносшитым метилсиликоном в газовом хроматографе Hewlett-Packard. Количество уксусной кислоты определяли также методом титрования с использованием приборов Brinkman 665 Dosimat и титратора Titrporocessor 686.

Несмотря на то, что конкретные значения температур и давления не касаются сущности изобретения, следует заметить, что использовали давление от нуля до 28,1 кг/см² и температуру до и выше 250^оС (в одном контрольном примере 560^оС). Эти примеры являются для специалистов лишь руководством. Например, как только температура и особенно давление повышаются, то становится все труднее регулировать экзотермический характер реакции, вплоть до точки, где реакция становится неуправляемой. В этом случае добавление элемента-модератора М или снижение концентрации Pd в каталитической композиции или оба эти приема обычно способствуют возможности использования более высоких рабочих давлений в зоне реакции при условии предупреждения нерегулируемого увеличения температуры в зоне реакции.

Claims (14)

1. Способ получения уксусной кислоты окислением этилена кислородом в паровой фазе при повышенной температуре и при атмосферном или повышенном давлении в присутствии твердого металлокомплексного катализатора, включающего палладий, титан и фосфор, отличающийся тем, что в реакционную смесь из этилена и кислорода дополнительно вводят воду и используют твердый катализатор, содержащий элементы в пропорциях по эмпирической формуле 1
Pd_a M_в TiP_cO_x,
где M выбирают из группы: кадмий, щелочные и щелочноземельные металлы;
a= 0,0005 0,2; b=0 от 0 до 3a; c=0,5 2,5; x определяется величиной суммы валентности других присутствующих в катализаторе элементов,
и, кроме того, катализатор содержит кристаллический TiP₂O₇, образующийся при прокаливании катализатора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор эмпирической формулы 1, где a=0,005 0,05.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют катализатор, в котором c в формуле 1 равно по крайней мере 0,8.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, в котором значение c в формуле 1 равно по крайней мере 0,8 и лежит в пределах 0,8 1,33.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор эмпирической формулы 1, где М выбирают из группы: натрий, калий, кальций и a 0,01 0,03; b 7 · 10^{- 4 o}C 0,12; c 1.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что используют катализатор, который дополнительно содержит кадмий и имеет следующий состав:
Ti Pd_{0 , 0 3}K_{0 , 0 7} · Cd_{0 , 0 3}PO_x,
где x имеет указанное значение.

7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что c не превышает 2.

8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что c лежит в пределах от 0,8 до 2.

9. Твердый металлокомплексный катализатор для получения уксусной кислоты окислением этилена, включающий палладий, титан и фосфор, отличающийся тем, что катализатор содержит элементы в пропорциях, указанных в эмпирической формуле 1
Pd_aM_bTi P_cO_x,
где M выбирают из группы: кадмий, щелочные и щелочноземельные металлы; a= 0,0005 0,2; b=от 0 до 3a; c 0,5 2,5; x определяется величиной суммы валентности других присутствующих в катализаторе элементов, и при этом катализатор содержит кристаллический пирофосфат титана TiP₂O₇.

10. Катализатор по п. 9, отличающийся тем, что в формуле 1 a=0,005 - 0,05.

11. Катализатор по п. 10, отличающийся тем, что в формуле 1 c равно по крайней мере 0,8.

12. Катализатор по п. 9, отличающийся тем, что в формуле 1 c равно по крайней мере 0,8 и лежит в пределах 0,8 1,33.

13. Катализатор по п. 9, отличающийся тем, что катализатор отвечает формуле 1, где M выбирают из группы: натрий, кадмий, кальций и a 0,01 - 0,03, b 7 · 10^{- 4} 0,12 и c 1.

14. Катализатор по п. 13, отличающийся тем, что он дополнительно содержит кадмий и имеет следующий состав:
TiPd_{0 , 0 3} · K_{0 , 0 7} · Cd_{0 , 0 3}PO_x,
где x имеет указанное значение.

Images