JP4711582B2 - アルカン類の酸化的脱水素方法のためのイオウ含有助触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、低級炭化水素原料からカルボン酸および脱水素生成物への低温触媒性酸化、特にエタン／エチレンから酢酸への変換、または混合金属酸化物触媒上のエタンから酢酸ビニルモノマーへの直接酸化の方法に関する。原料は、イオウの酸化物を生成することができるイオウ含有化合物を含む。この方法は、高収率の部分的酸化生成物を達成する。
【０００２】
（関連技術の説明）
酸素化またはオキシ脱水素生成物へのエタンの触媒性酸化には、無数の方法が知られている。例えばＵＳ−Ａ−３，９７０，６９７号、ヨーロッパ特許第６２７，４０１号、ヨーロッパ特許出願第４８０，５９４号、および国際特許出願ＷＯ９９／１３９８０は、エタンとエチレンからの酢酸製造のための触媒と方法を記載している。ＵＳ−Ａ−４，２５０，３４６号、４，５２４，２３６号、４，５６８号，７９０号、４，５９６，７８７号、および４，８９９，００３号は、エタンからエチレンへのオキシ脱水素化のための触媒と方法を記載している。ＵＳ−Ａ−４，３７０，４９２号、５，１８５，３０８号、４，９０２，８２３号、および国際特許出願ＷＯ９８／０５６２０号は、エチレン、酢酸および酸素からの酢酸ビニルの製造のための触媒と方法を記載している。ＵＳ−Ａ−４，３３９，３５５号は、アクロレインからのアクリル酸の製造のための触媒と方法を記載している。ＵＳ−Ａ−４，１４８，７５７号は、オレフィンからアクリロニトリルへのアンモ酸化と、オレフィンからアクロレインとアクリル酸への酸化のための触媒を記載している。活性と生成物の選択性を上昇させるために、これらの開示内容のほとんどの触媒系は、助触媒としてプロセスガスまたは同時供給原料ではなく促進性金属の触媒への添加を含む。
【０００３】
酸化的脱水素は、飽和または部分的飽和有機化合物を、より不飽和度の高い対応する化合物に変換するための公知の方法である。反応生成物の収率は、触媒系のタイプとプロセス条件に関連する。二酸化イオウを利用する酸化的脱水素法は、ＵＳ−Ａ−４，１８８，４９０号と３，９７０，６９７号に記載されている。ＵＳ−Ａ−４，１８８，４９０号と３，９７０，６９７号の方法で使用される触媒は、支持体（例えば、酸化亜鉛、アルミナおよびシリカ）上のパラジウムおよび金を含み、触媒は、イオウ含有改質剤の濃度が、前処理した酸化亜鉛支持パラジウムおよび金触媒組成物の約０．０５％〜約２５％であるように、湿った空気中のイオウ化合物で前処理される。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−２，８６７，６７７号、２，４２３，４１８号および２，７２０，５５０号では、二酸化イオウは、アルカン脱水素反応に加えられ、これは、約４００℃超〜７００℃の非常に高い温度で行われ、ここでは完全酸化生成物が優勢になる。従って所望の生成物の収率はかなり低くなる。さらに副性成物として形成される有機硫化化合物は、触媒の表面に吸着され、全体の反応を妨害する。
【０００５】
従って、混合金属酸化物触媒の完全性に影響を与えることなく、必要な生成物の収率に大きな影響を与えることができる低温法を提供することが好ましいであろう。
【０００６】
（発明の目的）
本発明の目的は、上記欠点を克服することである。
本発明の別の目的は、高収率の酸素化生成物を与える低温触媒法を提供することである。
本発明の別の目的は、高収率の脱水素生成物を与える低温触媒法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、低級アルカンを対応する酸とアルデヒドに酸化するための改良された触媒法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、少なくとも２つの酸素を有するイオウ含有化合物を助触媒として使用して、アルカンを酸化して対応するカルボン酸、アルデヒドおよび脱水素生成物を生成するための、改良された触媒法を提供することである。
本発明の別の目的は、特定のプロセス条件で混合金属酸化物触媒の存在下で助触媒としてイオウ含有化合物を使用して、直接エタン酸化を介して酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）を生成することである。
【０００７】
本発明の他の目的ならびに態様、特徴および利点は、請求の範囲と具体例を含む本明細書を検討することにより明らかになるであろう。
【０００８】
（発明の要約）
ガス相方法を、請求項１に規定する。
本発明の方法は、原料中に硫化水素、二酸化イオウ、または硫化カルボニルのような少量のイオウ含有化合物を使用して、低級炭化水素の蒸気相酸化により、酸素化／酸化的脱水素生成物を製造するための低温触媒方法である。この方法は、多成分混合金属酸化還元触媒の存在下で行われる。原料中でイオウ化合物を使用する発明は、プロパン／プロピレンの酸化／アンモ酸化、およびエタンをエチレンに酸化した後エチレンを酢酸で酸化することによる酢酸ビニルモノマーの直接製造にも、使用することができる。
【０００９】
本発明の他の目的ならびに態様、特徴および利点は、請求の範囲と具体例を含む本明細書を検討することにより明らかになるであろう。
【００１０】
（好適な実施態様の説明）
本発明は、低温触媒方法であって、アルカン（Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4）、酸素、イオウ含有化合物（例えば、硫化水素、二酸化イオウ、または硫化カルボニル）、および随時水を含む反応物原料を、蒸気相中で、以下から選択される組成物を有する混合金属酸化物触媒と接触させる：
【００１１】
（ｉ）ＭｏaＶbＮｂcＸdの焼成組成物（ここで、Ｘ＝Ｐ、Ｂ、Ｈｆ、Ｔｅ、Ａｓ、またはこれらの混合物であり、
ａは、１〜５、
ｂは、０（０より大きい）〜０．１、
ｃは、０．０１〜０．５、および
ｄは、０（０より大きい）〜０．１である。
数値ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、触媒中のそれぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＹの相対的グラム原子比である。元素は、好ましくは種々の酸化物の形で酸素と組合わさって存在する。この組成物は、ＷＯ９９／１３９８０（これは参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている）、
【００１２】
（ii）ＭｏaＶbＮｂcＰｄdの焼成組成物（ここで、
ａは、１〜５、
ｂは、０〜０．５、
ｃは、０．０１〜０．５、および
ｄは、０〜０．０４５である。
数値ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、触媒中のそれぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＰｄの相対的グラム原子比である。元素は、好ましくは種々の酸化物の形で酸素と組合わさって存在する。この組成物は、ＵＳ−Ａ−５，９０７，０５６号（これは参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている）、
【００１３】
（iii）ＭｏaＶbＬａcＰｄdＮｂeＸfの焼成組成物（ここで、Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ（少なくとも１つの元素）であり、
ａは、１、
ｂは、０．０１〜０．９、
ｃは、０（０より大きい）〜０．２、
ｄは、０（０より大きい）〜０．２、
ｅは、０（０より大きい）〜０．２、および
ｆは、０（０より大きい）〜０．３である。
数値ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、触媒中のそれぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎｂ、およびＸの相対的グラム原子比である。元素は、好ましくは種々の酸化物の形で酸素と組合わさって存在する。この組成物は、米国特許出願第０９／２１９，７０２号（これは参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている）、
【００１４】
（iv）ＭｏaＶbＰｄcＬａdの焼成組成物（ここで
ａは、１〜５、
ｂは、０．０１〜０．９、
ｃは、０（０より大きい）〜０．５、および
ｄは、０（０より大きい）〜０．０４５である。
この組成物は、米国特許出願第０９／１０７，１１５号（これは参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている）、
【００１５】
（ｖ）ＭｏaＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfの焼成組成物（ここで、Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂからの少なくとも１つ以上であり、
ａは、１、
ｂは、０．０１〜０．９、
ｃは、０（０より大きい）〜０．２、
ｄは、０（０より大きい）〜０．２、
ｅは、０（０より大きい）〜０．２、および
ｆは、０（０より大きい）〜０．５である。
数値ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、触媒中のそれぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、およびＸの相対的グラム原子比である。元素は、好ましくは種々の酸化物の形で酸素と組合わさって存在する。この組成物は、米国特許出願第０９／１９３，０１５号（これは参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている）、
【００１６】
（vi）ＭｏaＶbＬａcＰｄdＮｂeＸfの焼成組成物（ここで、Ｘ＝ＣｕまたはＣｒまたはその両方であり、
ａは、１、
ｂは、０．０１〜０．９、
ｃは、０（０より大きい）〜０．２、
ｄは、０．００００００１〜０．２、
ｅは、０〜０．２、および
ｆは、０〜０．２である。
数値ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、触媒中のそれぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎｂ、およびＸの相対的グラム原子比である。元素は、好ましくは種々の酸化物の形で酸素と組合わさって存在する。この組成物は、米国特許出願第０９／１３１，９４９号（これは参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている）。
【００１７】
本発明の触媒は、支持体有りまたは無しで使用することができる。触媒の適当な支持体には、ミクロ／メソ／ナノ細孔物質またはモレキュラーシーブ物質のような多孔性物質がある。支持体物質には、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、炭素（例えば、活性炭）、炭化Ｍｏ、モレキュラーシーブおよび他のミクロ／ナノ細孔物質、およびこれらの混合物がある。支持体上で使用される時は、支持される触媒は通常、約１０〜５０重量％の触媒組成物を含み、残りは支持体物質である。
【００１８】
炭化水素原料は、分子酸素と同時に供給されるイオウ含有化合物で酸化されて、対応する脱水素生成物と酸生成物を与える。この方法は、ガス相反応で、１５０℃〜４００℃の温度、および１〜５０バール、または１．０３４バール〜３４．４７バール（１５〜５００psi）の圧力で、反応混合物と触媒の接触時間が０．１秒〜約６０秒で行われる。
【００１９】
原料混合物は、約５容量％〜９５容量％の低級炭化水素、特にＣ2〜Ｃ4、さらに詳しくはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、またはこれらの混合物を含む。本発明の実施において、反応混合物は一般に、１モルの炭化水素（Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4）、０．０１〜２．０モルの分子酸素（純粋な酸素として、または空気の形で）、および０〜４．０モルの水を蒸気の形で含む。原料の酸素供給源は、達成される分離と炭化水素変換の経済性に依存して、精製した酸素、空気、および酸素濃縮空気を含む。炭化水素（Ｃ2〜Ｃ4）対酸素の比率は、所望の変換と触媒の選択に依存して変化するが、一般に１／５〜５／１の範囲である。原料混合物は、分子状酸素を、原料混合物の０〜５０容量％の範囲の量で含む。反応はまた、好ましくは不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素）または蒸気のような希釈物質の存在下で行われる。不活性ガス希釈物質は、約５容量％〜約９０容量％の量で使用することができる。蒸気は、０〜約４０容量％の量で使用することができる。炭化水素（Ｃ2〜Ｃ4）対希釈物質の比率は、１／５〜１／１の範囲であってよい。水蒸気は、反応希釈物質として使用され、かつ反応の調節物質として使用され、また蒸気相酸化反応において反応生成物の脱着加速物質として作用する。反応希釈物質または熱調節物質として使用される他のガスには、ヘリウム、窒素、および二酸化炭素がある。
【００２０】
イオウ含有化合物は、助触媒として作用し、ガスとしてまたは水と一緒に液体として反応ゾーンに加えられる。イオウ含有化合物の濃度は、原料混合物の０．０５〜約１０容量％、好ましくは約０．０５〜約５容量％、さらに好ましくは約０．０６〜３容量％である。本発明で使用される好適なイオウ化合物は、少なくとも２つの酸素原子を有し、各イオウ原子と結合した３〜４つの酸素原子を有することができる。好適なイオウ助触媒には、ＣＯＳ、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｈ2ＳＯ4、亜硫酸、スルホン酸、またはイオウの無機酸および有機酸がある。Ｈ2Ｓの場合、活性イオウ種は、（酸化還元）触媒の表面でＨ2Ｓと酸化剤（例えば、移動性酸素または吸着された酸素）の反応によりin situで生成することができる。
【００２１】
反応混合物のガス成分には、Ｃ2〜Ｃ4炭化水素の非爆発性混合物、酸素または酸素と希釈物質を含み、これらの成分は、好ましくは反応ゾーンに導入される前に均一に混合される。成分は、個別にまたは混合した後に、あらかじめ加熱されて、反応ゾーンに導入される。反応ゾーンは一般に、１〜５０バール、好ましくは１〜３０バールの圧力、および約１５０℃〜約４００℃の温度を有する。好適な圧力範囲はpsiで表して、３．４５バール〜３４．４７バール（約５０〜約５００psi）である。反応混合物と触媒との接触時間は、約０．０１秒〜約１００秒、好ましくは約０．１秒〜約６０秒、さらに好ましくは約０．１秒〜約１０秒であり、空間時間速度は、約５０〜約５０，０００hr-1、好ましくは約１００〜約１０，０００hr-1であり、最も好ましくは約２００〜約３，０００hr-1である。
【００２２】
反応の液体生成物は、未反応の原料炭化水素から、縮合またはふつうは水もしくは希酸で洗浄することにより分離することができる。
【００２３】
この方法は、一段階で、または２もしくは３以上の多段階で行われ、中間段階（例えば、追加の反応物が反応条件中に導入されるか、または温度および／もしくは圧力のような反応条件を調整することができる）を有してもよい。
【００２４】
本発明の実施態様において、エタン、蒸気、イオウ含有化合物および酸素、または混合金属酸化物触媒の存在下で酸素を与えることができる化合物を含む混合物は、第１の反応ゾーンで反応して、エチレン、酸素、蒸気および酢酸を高い収率で含む化学量論的な第１の生成混合物が得られる。第１の生成混合物は、第２の反応ゾーンに加えられ、ここでエチレンと酢酸は、酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）触媒の存在下で反応して、酢酸ビニルを生成することができる。ＶＡＭ触媒は、当該分野で一般的なＶＡＭ触媒から選択することができる。第１の生成混合物は、追加の成分を加えることなく、直接第２の反応ゾーン中に供給するか、またはエチレン、酢酸または酸素を加えて、第１の生成混合物を調整することができる。
さらに、第１の生成混合物は、温度および／または圧力を調整してから第２の反応ゾーン中に供給することができる。
【００２５】
例
以下の例は、本発明の範囲内の生成物およびその作成法の一部を例示するものである。これらはもちろん、決して本発明を限定するものではない。
【００２６】
混合金属酸化物触媒と同時に供給されるイオウ助触媒とを使用する触媒性酸化法は、管状反応槽中で行われる。すべての実験は、２８０℃の温度と約１３．７９バール（２００psi）の圧力で行った。
【００２７】
ガス状反応生成物を、オンラインでガスクロマトグラフィーで分析した。酸素、窒素、Ｈ2Ｓ、ＣＯＳおよび一酸化炭素は、３mm×３mmの１３×モレキュラーシーブを使用して分析した。一酸化炭素、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、および水は、商品名ハヤセプ（HAYASEP）（登録商標）Ｑで販売されている物質を充填した１．８ｍ×３mmのカラムを使用して分析した。カルボン酸およびアルデヒドを含有する液体生成物は、商品名ポラパック（PORAPACK）（登録商標）Ｎで販売されている物質を充填した０．５ｍ×３mmのカラムを使用して分析した。
【００２８】
例１
組成Ｍｏ1Ｖ0.398Ｌａ7.08e-6Ｐｄ0.190e-04Ｎｂ0.125Ａｌ0.226を有する焼成混合金属酸化物触媒を調製し、４０〜６０メッシュのサイズの均一な粒子に調製した。触媒は、２８０℃の温度／１３．７９バール（２００psi）で、エタン：酸素：窒素：Ｈ2Ｓ：ＣＯＳを４０：８：５２：０：０の比率で含有する原料混合物で評価した。反応生成物は、以下の結果を示した：
【００２９】
エタン変換（モル％）：９．８９
エチレン選択性（％）：１０
酢酸選択性（％） ：６６
ＣＯx （％） ：２４
エチレン収率（％） ：０．９９
酢酸収率（％） ：６．５２
全体の反応は、部分的酸化生成物について７．５１％の収率と、ＣＯx総酸化生成物について２．３７％の収率を示した。
【００３０】
例２
組成Ｍｏ1Ｖ0.398Ｌａ7.08e-6Ｐｄ0.190e-04Ｎｂ0.125Ａｌ0.226を有する焼成混合金属酸化物触媒を調製し、４０〜６０メッシュのサイズの均一な粒子に調製した。触媒は、２８０℃の温度／１３．７９バール（２００psi）で、エタン：酸素：窒素：Ｈ2Ｓ：ＣＯＳを４０：８：５１：０．６：０．４０の比率で含有する原料混合物で評価した。反応生成物は、以下の結果を示した：
【００３１】
エタン変換（モル％）：１７
エチレン選択性（％）：４１
酢酸選択性（％） ：４５
ＣＯx （％） ：１４
エチレン収率（％） ：７
酢酸収率（％） ：７
全体の反応は、部分的酸化生成物について１４．６２％の収率と、ＣＯx総酸化生成物について２．３８％の収率を示した。
【００３２】
触媒データは、低濃度のイオウ含有化合物が、低温で混合金属酸化物触媒上の反応で部分的酸化生成物の高い収率を与えることを証明している。この低温触媒法は、プロパンやブタンのような他の炭化水素の酸化またはアンモ酸化に適用可能である。さらにこの高収率法は、エタンから等モル量のエチレンと酢酸を製造する第１段階と、次に反応生成物をＰｄ／Ａｕ触媒またはＶＡＭの製造のための混合金属酸化物触媒を含有する酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）反応槽に供給する方法として適用可能である。
（発明の分野）
本発明は、低級炭化水素原料からカルボン酸および脱水素生成物への低温触媒性酸化、特にエタン／エチレンから酢酸への変換、または混合金属酸化物触媒上のエタンから酢酸ビニルモノマーへの直接酸化の方法に関する。原料は、イオウの酸化物を生成することができるイオウ含有化合物を含む。この方法は、高収率の部分的酸化生成物を達成する。
【０００２】
（関連技術の説明）
酸素化またはオキシ脱水素生成物へのエタンの触媒性酸化には、無数の方法が知られている。例えばＵＳ−Ａ−３，９７０，６９７号、ヨーロッパ特許第６２７，４０１号、ヨーロッパ特許出願第４８０，５９４号、および国際特許出願ＷＯ９９／１３９８０は、エタンとエチレンからの酢酸製造のための触媒と方法を記載している。ＵＳ−Ａ−４，２５０，３４６号、４，５２４，２３６号、４，５６８号，７９０号、４，５９６，７８７号、および４，８９９，００３号は、エタンからエチレンへのオキシ脱水素化のための触媒と方法を記載している。ＵＳ−Ａ−４，３７０，４９２号、５，１８５，３０８号、４，９０２，８２３号、および国際特許出願ＷＯ９８／０５６２０号は、エチレン、酢酸および酸素からの酢酸ビニルの製造のための触媒と方法を記載している。ＵＳ−Ａ−４，３３９，３５５号は、アクロレインからのアクリル酸の製造のための触媒と方法を記載している。ＵＳ−Ａ−４，１４８，７５７号は、オレフィンからアクリロニトリルへのアンモ酸化と、オレフィンからアクロレインとアクリル酸への酸化のための触媒を記載している。活性と生成物の選択性を上昇させるために、これらの開示内容のほとんどの触媒系は、助触媒としてプロセスガスまたは同時供給原料ではなく促進性金属の触媒への添加を含む。
【０００３】
酸化的脱水素は、飽和または部分的飽和有機化合物を、より不飽和度の高い対応する化合物に変換するための公知の方法である。反応生成物の収率は、触媒系のタイプとプロセス条件に関連する。二酸化イオウを利用する酸化的脱水素法は、ＵＳ−Ａ−４，１８８，４９０号と３，９７０，６９７号に記載されている。ＵＳ−Ａ−４，１８８，４９０号と３，９７０，６９７号の方法で使用される触媒は、支持体（例えば、酸化亜鉛、アルミナおよびシリカ）上のパラジウムおよび金を含み、触媒は、イオウ含有改質剤の濃度が、前処理した酸化亜鉛支持パラジウムおよび金触媒組成物の約０．０５％〜約２５％であるように、湿った空気中のイオウ化合物で前処理される。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−２，８６７，６７７号、２，４２３，４１８号および２，７２０，５５０号では、二酸化イオウは、アルカン脱水素反応に加えられ、これは、約４００℃超〜７００℃の非常に高い温度で行われ、ここでは完全酸化生成物が優勢になる。従って所望の生成物の収率はかなり低くなる。さらに副性成物として形成される有機硫化化合物は、触媒の表面に吸着され、全体の反応を妨害する。
【０００５】
従って、混合金属酸化物触媒の完全性に影響を与えることなく、必要な生成物の収率に大きな影響を与えることができる低温法を提供することが好ましいであろう。
【０００６】
（発明の目的）
本発明の目的は、上記欠点を克服することである。
本発明の別の目的は、高収率の酸素化生成物を与える低温触媒法を提供することである。
本発明の別の目的は、高収率の脱水素生成物を与える低温触媒法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、低級アルカンを対応する酸とアルデヒドに酸化するための改良された触媒法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、少なくとも２つの酸素を有するイオウ含有化合物を助触媒として使用して、アルカンを酸化して対応するカルボン酸、アルデヒドおよび脱水素生成物を生成するための、改良された触媒法を提供することである。
本発明の別の目的は、特定のプロセス条件で混合金属酸化物触媒の存在下で助触媒としてイオウ含有化合物を使用して、直接エタン酸化を介して酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）を生成することである。
【０００７】
本発明の他の目的ならびに態様、特徴および利点は、請求の範囲と具体例を含む本明細書を検討することにより明らかになるであろう。
【０００８】
（発明の要約）
ガス相方法を、請求項１に規定する。
本発明の方法は、原料中に硫化水素、二酸化イオウ、または硫化カルボニルのような少量のイオウ含有化合物を使用して、低級炭化水素の蒸気相酸化により、酸素化／酸化的脱水素生成物を製造するための低温触媒方法である。この方法は、多成分混合金属酸化還元触媒の存在下で行われる。原料中でイオウ化合物を使用する発明は、プロパン／プロピレンの酸化／アンモ酸化、およびエタンをエチレンに酸化した後エチレンを酢酸で酸化することによる酢酸ビニルモノマーの直接製造にも、使用することができる。
【０００９】
本発明の他の目的ならびに態様、特徴および利点は、請求の範囲と具体例を含む本明細書を検討することにより明らかになるであろう。
【００１０】
（好適な実施態様の説明）
本発明は、低温触媒方法であって、アルカン（Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4）、酸素、イオウ含有化合物（例えば、硫化水素、二酸化イオウ、または硫化カルボニル）、および随時水を含む反応物原料を、蒸気相中で、以下から選択される組成物を有する混合金属酸化物触媒と接触させる：
【００１１】
（ｉ）ＭｏaＶbＮｂcＸdの焼成組成物（ここで、Ｘ＝Ｐ、Ｂ、Ｈｆ、Ｔｅ、Ａｓ、またはこれらの混合物であり、
ａは、１〜５、
ｂは、０（０より大きい）〜０．１、
ｃは、０．０１〜０．５、および
ｄは、０（０より大きい）〜０．１である。
数値ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、触媒中のそれぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＹの相対的グラム原子比である。元素は、好ましくは種々の酸化物の形で酸素と組合わさって存在する。この組成物は、ＷＯ９９／１３９８０（これは参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている）、
【００１２】
（ii）ＭｏaＶbＮｂcＰｄdの焼成組成物（ここで、
ａは、１〜５、
ｂは、０〜０．５、
ｃは、０．０１〜０．５、および
ｄは、０〜０．０４５である。
数値ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、触媒中のそれぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＰｄの相対的グラム原子比である。元素は、好ましくは種々の酸化物の形で酸素と組合わさって存在する。この組成物は、ＵＳ−Ａ−５，９０７，０５６号（これは参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている）、
【００１３】
（iii）ＭｏaＶbＬａcＰｄdＮｂeＸfの焼成組成物（ここで、Ｘ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ（少なくとも１つの元素）であり、
ａは、１、
ｂは、０．０１〜０．９、
ｃは、０（０より大きい）〜０．２、
ｄは、０（０より大きい）〜０．２、
ｅは、０（０より大きい）〜０．２、および
ｆは、０（０より大きい）〜０．３である。
数値ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、触媒中のそれぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎｂ、およびＸの相対的グラム原子比である。元素は、好ましくは種々の酸化物の形で酸素と組合わさって存在する。この組成物は、米国特許出願第０９／２１９，７０２号（これは参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている）、
【００１４】
（iv）ＭｏaＶbＰｄcＬａdの焼成組成物（ここで
ａは、１〜５、
ｂは、０．０１〜０．９、
ｃは、０（０より大きい）〜０．５、および
ｄは、０（０より大きい）〜０．０４５である。
この組成物は、米国特許出願第０９／１０７，１１５号（これは参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている）、
【００１５】
（ｖ）ＭｏaＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfの焼成組成物（ここで、Ｘ＝Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂからの少なくとも１つ以上であり、
ａは、１、
ｂは、０．０１〜０．９、
ｃは、０（０より大きい）〜０．２、
ｄは、０（０より大きい）〜０．２、
ｅは、０（０より大きい）〜０．２、および
ｆは、０（０より大きい）〜０．５である。
数値ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、触媒中のそれぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、およびＸの相対的グラム原子比である。元素は、好ましくは種々の酸化物の形で酸素と組合わさって存在する。この組成物は、米国特許出願第０９／１９３，０１５号（これは参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている）、
【００１６】
（vi）ＭｏaＶbＬａcＰｄdＮｂeＸfの焼成組成物（ここで、Ｘ＝ＣｕまたはＣｒまたはその両方であり、
ａは、１、
ｂは、０．０１〜０．９、
ｃは、０（０より大きい）〜０．２、
ｄは、０．００００００１〜０．２、
ｅは、０〜０．２、および
ｆは、０〜０．２である。
数値ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、触媒中のそれぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎｂ、およびＸの相対的グラム原子比である。元素は、好ましくは種々の酸化物の形で酸素と組合わさって存在する。この組成物は、米国特許出願第０９／１３１，９４９号（これは参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されている）。
【００１７】
本発明の触媒は、支持体有りまたは無しで使用することができる。触媒の適当な支持体には、ミクロ／メソ／ナノ細孔物質またはモレキュラーシーブ物質のような多孔性物質がある。支持体物質には、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、炭化ケイ素、炭素（例えば、活性炭）、炭化Ｍｏ、モレキュラーシーブおよび他のミクロ／ナノ細孔物質、およびこれらの混合物がある。支持体上で使用される時は、支持される触媒は通常、約１０〜５０重量％の触媒組成物を含み、残りは支持体物質である。
【００１８】
炭化水素原料は、分子酸素と同時に供給されるイオウ含有化合物で酸化されて、対応する脱水素生成物と酸生成物を与える。この方法は、ガス相反応で、１５０℃〜４００℃の温度、および１〜５０バール、または１．０３４バール〜３４．４７バール（１５〜５００psi）の圧力で、反応混合物と触媒の接触時間が０．１秒〜約６０秒で行われる。
【００１９】
原料混合物は、約５容量％〜９５容量％の低級炭化水素、特にＣ2〜Ｃ4、さらに詳しくはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、またはこれらの混合物を含む。本発明の実施において、反応混合物は一般に、１モルの炭化水素（Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4）、０．０１〜２．０モルの分子酸素（純粋な酸素として、または空気の形で）、および０〜４．０モルの水を蒸気の形で含む。原料の酸素供給源は、達成される分離と炭化水素変換の経済性に依存して、精製した酸素、空気、および酸素濃縮空気を含む。炭化水素（Ｃ2〜Ｃ4）対酸素の比率は、所望の変換と触媒の選択に依存して変化するが、一般に１／５〜５／１の範囲である。原料混合物は、分子状酸素を、原料混合物の０〜５０容量％の範囲の量で含む。反応はまた、好ましくは不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素）または蒸気のような希釈物質の存在下で行われる。不活性ガス希釈物質は、約５容量％〜約９０容量％の量で使用することができる。蒸気は、０〜約４０容量％の量で使用することができる。炭化水素（Ｃ2〜Ｃ4）対希釈物質の比率は、１／５〜１／１の範囲であってよい。水蒸気は、反応希釈物質として使用され、かつ反応の調節物質として使用され、また蒸気相酸化反応において反応生成物の脱着加速物質として作用する。反応希釈物質または熱調節物質として使用される他のガスには、ヘリウム、窒素、および二酸化炭素がある。
【００２０】
イオウ含有化合物は、助触媒として作用し、ガスとしてまたは水と一緒に液体として反応ゾーンに加えられる。イオウ含有化合物の濃度は、原料混合物の０．０５〜約１０容量％、好ましくは約０．０５〜約５容量％、さらに好ましくは約０．０６〜３容量％である。本発明で使用される好適なイオウ化合物は、少なくとも２つの酸素原子を有し、各イオウ原子と結合した３〜４つの酸素原子を有することができる。好適なイオウ助触媒には、ＣＯＳ、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｈ2ＳＯ4、亜硫酸、スルホン酸、またはイオウの無機酸および有機酸がある。Ｈ2Ｓの場合、活性イオウ種は、（酸化還元）触媒の表面でＨ2Ｓと酸化剤（例えば、移動性酸素または吸着された酸素）の反応によりin situで生成することができる。
【００２１】
反応混合物のガス成分には、Ｃ2〜Ｃ4炭化水素の非爆発性混合物、酸素または酸素と希釈物質を含み、これらの成分は、好ましくは反応ゾーンに導入される前に均一に混合される。成分は、個別にまたは混合した後に、あらかじめ加熱されて、反応ゾーンに導入される。反応ゾーンは一般に、１〜５０バール、好ましくは１〜３０バールの圧力、および約１５０℃〜約４００℃の温度を有する。好適な圧力範囲はpsiで表して、３．４５バール〜３４．４７バール（約５０〜約５００psi）である。反応混合物と触媒との接触時間は、約０．０１秒〜約１００秒、好ましくは約０．１秒〜約６０秒、さらに好ましくは約０．１秒〜約１０秒であり、空間時間速度は、約５０〜約５０，０００hr-1、好ましくは約１００〜約１０，０００hr-1であり、最も好ましくは約２００〜約３，０００hr-1である。
【００２２】
反応の液体生成物は、未反応の原料炭化水素から、縮合またはふつうは水もしくは希酸で洗浄することにより分離することができる。
【００２３】
この方法は、一段階で、または２もしくは３以上の多段階で行われ、中間段階（例えば、追加の反応物が反応条件中に導入されるか、または温度および／もしくは圧力のような反応条件を調整することができる）を有してもよい。
【００２４】
本発明の実施態様において、エタン、蒸気、イオウ含有化合物および酸素、または混合金属酸化物触媒の存在下で酸素を与えることができる化合物を含む混合物は、第１の反応ゾーンで反応して、エチレン、酸素、蒸気および酢酸を高い収率で含む化学量論的な第１の生成混合物が得られる。第１の生成混合物は、第２の反応ゾーンに加えられ、ここでエチレンと酢酸は、酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）触媒の存在下で反応して、酢酸ビニルを生成することができる。ＶＡＭ触媒は、当該分野で一般的なＶＡＭ触媒から選択することができる。第１の生成混合物は、追加の成分を加えることなく、直接第２の反応ゾーン中に供給するか、またはエチレン、酢酸または酸素を加えて、第１の生成混合物を調整することができる。
さらに、第１の生成混合物は、温度および／または圧力を調整してから第２の反応ゾーン中に供給することができる。
【００２５】
例
以下の例は、本発明の範囲内の生成物およびその作成法の一部を例示するものである。これらはもちろん、決して本発明を限定するものではない。
【００２６】
混合金属酸化物触媒と同時に供給されるイオウ助触媒とを使用する触媒性酸化法は、管状反応槽中で行われる。すべての実験は、２８０℃の温度と約１３．７９バール（２００psi）の圧力で行った。
【００２７】
ガス状反応生成物を、オンラインでガスクロマトグラフィーで分析した。酸素、窒素、Ｈ2Ｓ、ＣＯＳおよび一酸化炭素は、３mm×３mmの１３×モレキュラーシーブを使用して分析した。一酸化炭素、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、および水は、商品名ハヤセプ（HAYASEP）（登録商標）Ｑで販売されている物質を充填した１．８ｍ×３mmのカラムを使用して分析した。カルボン酸およびアルデヒドを含有する液体生成物は、商品名ポラパック（PORAPACK）（登録商標）Ｎで販売されている物質を充填した０．５ｍ×３mmのカラムを使用して分析した。
【００２８】
例１
組成Ｍｏ1Ｖ0.398Ｌａ7.08e-6Ｐｄ0.190e-04Ｎｂ0.125Ａｌ0.226を有する焼成混合金属酸化物触媒を調製し、４０〜６０メッシュのサイズの均一な粒子に調製した。触媒は、２８０℃の温度／１３．７９バール（２００psi）で、エタン：酸素：窒素：Ｈ2Ｓ：ＣＯＳを４０：８：５２：０：０の比率で含有する原料混合物で評価した。反応生成物は、以下の結果を示した：
【００２９】
エタン変換（モル％）：９．８９
エチレン選択性（％）：１０
酢酸選択性（％） ：６６
ＣＯx （％） ：２４
エチレン収率（％） ：０．９９
酢酸収率（％） ：６．５２
全体の反応は、部分的酸化生成物について７．５１％の収率と、ＣＯx総酸化生成物について２．３７％の収率を示した。
【００３０】
例２
組成Ｍｏ1Ｖ0.398Ｌａ7.08e-6Ｐｄ0.190e-04Ｎｂ0.125Ａｌ0.226を有する焼成混合金属酸化物触媒を調製し、４０〜６０メッシュのサイズの均一な粒子に調製した。触媒は、２８０℃の温度／１３．７９バール（２００psi）で、エタン：酸素：窒素：Ｈ2Ｓ：ＣＯＳを４０：８：５１：０．６：０．４０の比率で含有する原料混合物で評価した。反応生成物は、以下の結果を示した：
【００３１】
エタン変換（モル％）：１７
エチレン選択性（％）：４１
酢酸選択性（％） ：４５
ＣＯx （％） ：１４
エチレン収率（％） ：７
酢酸収率（％） ：７
全体の反応は、部分的酸化生成物について１４．６２％の収率と、ＣＯx総酸化生成物について２．３８％の収率を示した。
【００３２】
触媒データは、低濃度のイオウ含有化合物が、低温で混合金属酸化物触媒上の反応で部分的酸化生成物の高い収率を与えることを証明している。この低温触媒法は、プロパンやブタンのような他の炭化水素の酸化またはアンモ酸化に適用可能である。さらにこの高収率法は、エタンから等モル量のエチレンと酢酸を製造する第１段階と、次に反応生成物をＰｄ／Ａｕ触媒またはＶＡＭの製造のための混合金属酸化物触媒を含有する酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）反応槽に供給する方法として適用可能である。
Claims (15)
- Ｃ2〜Ｃ4炭化水素、酸素、希釈物質、およびイオウ含有化合物を含む原料混合物に、混合金属酸化物触媒を接触させることを含む、炭化水素からカルボン酸と脱水素生成物への変換のための気相方法であって、該接触は、１５０℃〜４００℃の温度で、気相酸化のための条件下で行われ、該触媒は、以下よりなる群から選択される上記方法：
（i）ＭｏaＶbＮｂcＸdを含んでなる焼成組成物（ここで、Ｘは、Ｐ、Ｂ、Ｈｆ、Ｔｅ、Ａｓ、またはこれらの混合物であり、
ａは、１〜５、
ｂは、０（０より大きい）〜０．１、
ｃは、０．０１〜０．５、
ｄは、０（０より大きい）〜０．１であり、
数値ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、触媒中のそれぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＸの相対的グラム原子比である）、
（ii）ＭｏaＶbＮｂcＰｄdを含んでなる焼成組成物（ここで、
ａは、１〜５、
ｂは、０〜０．５、
ｃは、０．０１〜０．５、
ｄは、０〜０．０４５であり、
数値ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、触媒中のそれぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、およびＰｄの相対的グラム原子比である）、
（iii）ＭｏaＶbＬａcＰｄdＮｂeＸfを含んでなる焼成組成物（ここで、Ｘは、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉの少なくとも１つの元素であり、
ａは、１、
ｂは、０．０１〜０．９、
ｃは、０（０より大きい）〜０．２、
ｄは、０（０より大きい）〜０．２、
ｅは、０（０より大きい）〜０．２、
ｆは、０（０より大きい）〜０．３であり、
数値ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、触媒中のそれぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎｂ、およびＸの相対的グラム原子比である）、
（iv）ＭｏaＶbＰｄcＬａdを含んでなる焼成組成物（ここで
ａは、１〜５、
ｂは、０．０１〜０．９、
ｃは、０（０より大きい）〜０．５、
ｄは、０（０より大きい）〜０．０４５である）、
（v）ＭｏaＶbＧａcＰｄdＮｂeＸfを含んでなる焼成組成物（ここで、Ｘは、Ｌａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂの少なくとも１つであり、
ａは、１、
ｂは、０．０１〜０．９、
ｃは、０（０より大きい）〜０．２、
ｄは、０（０より大きい）〜０．２、
ｅは、０（０より大きい）〜０．２、
ｆは、０（０より大きい）〜０．５であり、
数値ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、触媒中のそれぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｎｂ、およびＸの相対的グラム原子比であり、元素は、酸化物の形で酸素と組合わさって存在する）、
（vi）ＭｏaＶbＬａcＰｄdＮｂeＸfを含んでなる焼成組成物（ここで、Ｘは、ＣｕまたはＣｒまたはその両方であり、
ａは、１、
ｂは、０．０１〜０．９、
ｃは、０（０より大きい）〜０．２、
ｄは、０．００００００１〜０．２、
ｅは、０〜０．２、
ｆは、０〜０．２であり、
数値ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、触媒中のそれぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、Ｎｂ、およびＸの相対的グラム原子比である）。 - 触媒中の元素は、酸化物の形で酸素と組合わさって存在する、請求項１の方法。
- 触媒は、モレキュラーシーブ、ＳｉＣ、ＭｏＣ、チタニア、ジルコニア、シリカまたはアルミナを含む多孔性物質上に支持される、請求項１の方法。
- 原料混合物は、分子状酸素を、原料混合物の０．１〜５０容量％の量で含む、請求項１の方法。
- 原料混合物希釈物質は、Ｎ2、ＨｅまたはＡｒを含む不活性ガスを５〜９０容量％の量で含む、請求項１の方法。
- 原料混合物希釈物質は、蒸気を４０容量％までの量で含む、請求項１の方法。
- 原料混合物は、助触媒としてのイオウ含有化合物を、原料混合物の０．０５〜５容量％の量で含む、請求項１の方法。
- イオウ含有化合物は、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｈ2Ｓ、ＣＯＳ、亜硫酸、およびスルホン酸よりなる群から選択される、請求項７の方法。
- 原料混合物は、５〜９５容量％の、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、およびこれらの混合物よりなる群から選択される低級炭化水素を含む、請求項１の方法。
- ガス相酸化のための条件は、３．４５バール〜３４．４７バール（１５〜５００psi）の圧力、および原料混合物と触媒との０．１秒〜６０秒の接触時間を含む、請求項１の方法。
- 方法は、一段階、多段階、または中間段階を含む多段階の反応ゾーンで行われ、酸化剤は、反応ゾーンの一段階、多段階、または中間段階で反応ゾーンに供給される、請求項１の方法。
- 請求項１の方法であって、エタンを、蒸気、イオウ含有化合物および酸素に、第１のゾーンで混合金属酸化物触媒の存在下で反応させて、エチレン、酸素、蒸気および酢酸を含む化学量論的な第１の生成混合物を生成させ、第１の生成混合物を第２の反応ゾーンに加え、ここでエチレンと酢酸は、酢酸ビニルモノマー生成触媒の存在下で反応して、酢酸ビニルを生成する、上記方法。
- 第１の生成混合物は、追加の成分を加えることなく、直接第２の反応ゾーン中に供給される、請求項１２の方法。
- 第１の生成混合物は、エチレン、酢酸または酸素を加えてまたは量を調整して、第２の反応ゾーンに供給される、請求項１２の方法。
- 混合物は、第２の反応ゾーンに供給される前に、温度および／または圧力の調整を受ける、請求項１２の方法。
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