CN109939688B - 铁镓基丙烷脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铁镓基丙烷脱氢催化剂，所述催化剂以氧化铝为载体，铁元素含量为氧化铝载体的1‑10wt％，镓元素含量为氧化铝载体的1‑10wt％，铁元素和镓元素摩尔比为1:4‑6:1，氧元素含量为氧化铝载体的47‑52.5wt％；氧化铝载体的表面积为50‑200m²/g、孔径为10‑20nm、孔容为0.4‑0.5cm³/g。上述催化剂的制备方法：向硝酸镓溶液中加入氧化铝载体，搅拌均匀后调节pH值3‑4，静置老化；滴加硝酸铁溶液，搅拌均匀，调节pH值5‑7，静置老化；沉淀经过滤、洗涤、干燥、还原和退火后形成丙烷脱氢催化剂。本发明的铁镓基丙烷脱氢催化剂，转化率和选择性高，稳定性好；制备方法简单易操作。

Description

铁镓基丙烷脱氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于丙烷脱氢催化剂领域，具体涉及一种铁镓基丙烷脱氢催化剂及其制备方法。

背景技术

烯烃的生产对于聚合物和化学工业是至关重要的，并且能广泛用作运输燃料生产的中间体。传统的丙烯生产通常通过蒸汽裂解和催化裂化：蒸汽裂解是在高温下石脑油的深度热裂化过程，不使用催化剂，遵循自由基反应机理，提供了大量的丙烯副产物；催化裂化是炼油厂的流体催化裂化，在高温下使用催化剂，使得重质油发生裂化，也产生大量的丙烯副产物。然而，近年来，随着页岩气开采技术的发展，使得乙烯裂解的原料由高价的石脑油转向低廉的乙烷，导致丙烯副产物大幅减少，并且页岩气中有大量的副产物丙烷，因此通过丙烷催化脱氢制丙烯具有重要的研究意义。

丙烷催化脱氢受热力学平衡限制，然而过高的反应温度，导致丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，丙烯选择性下降，并且加快了催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。目前丙烷催化脱氢制丙烯的研究，倾向于制备高活性、高选择性和高稳定的催化剂来得到具有较高附加价值的丙烯。工业化的丙烷催化脱氢反应一般是在高于约600℃的温度下用铂纳米颗粒或铬氧化物催化剂实现催化脱氢。然而，这两种类催化剂也存在明显的不足，例如：活性不稳定易失活、重金属导致存在污染问题(铬基催化剂)；价格昂贵、活性中心表面易形成积炭从而反应活性降低、铂颗粒易烧结需要氯气再生处理(铂基催化剂)，这些因素限制了其在丙烷脱氢反应中的进一步发展。

因此，有必要针对烷烃脱氢制烯烃反应过程开发出其它具有高选择性、稳定性以及较高催化活性的新型廉价催化剂。已有研究工作表明，除了在丙烷直接脱氢方面取得一定程度成功的铂基、铬基催化剂外，一些非贵金属氧化物(如氧化钒、氧化铁、氧化钼和氧化镓等)在烷烃脱氢反应中也表现出了一定的活性和选择性，但在反应条件下催化剂容易被还原从而快速失活，因此需要频繁的再生处理。为了解决这方面的问题，开发新型的非贵金属氧化物和非贵金属间化合物催化剂并将其应用于丙烷直接脱氢反应是一个可行的途径。与之相关的工作已经成为目前低碳烯烃制备领域的研究热点和重点。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种铁镓基丙烷脱氢催化剂，催化剂具有较好的催化活性，高的选择性，高的稳定性以及价格低廉的特点。

为实现上述目的，本发明提出了一种新型非贵金属铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，将拟薄水铝石焙烧形成氧化铝载体，然后将金属铁镓盐溶液共沉淀在载体并经过还原得到。

本发明为实现上述目的提供的第一个技术方案如下：所述催化剂以氧化铝为载体，将金属铁镓盐溶液共沉淀在载体并经过还原得到，其中，铁元素含量为氧化铝载体的1-10wt％，镓元素含量为氧化铝载体的1-10wt％，铁元素和镓元素摩尔比为1:4-6:1，氧元素含量为氧化铝载体的47-52.5wt％，所述铁元素和镓元素存在的形式主要包括铁镓混合氧化物以及FeGa和Fe₃Ga 等金属间化合物。根据本发明，所述氧化铝载体的表面积为50-200m²/g、孔径为10-20nm、孔容为0.4-0.5cm³/g。

本发明为实现上述目的提供的第二个技术方案如下：上述铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)向0.25-0.60mol/L硝酸镓溶液中加入氧化铝载体，搅拌均匀后调节pH值为3-4，静置老化；

(2)将0.50-3.00mol/L硝酸铁溶液滴加到步骤(1)老化后的溶液中，搅拌均匀后，调节pH值为5-7形成氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，静置老化；其中，加入的硝酸铁溶液中铁元素含量为氧化铝载体的1-10wt％，加入的硝酸镓溶液中镓元素含量为氧化铝载体的1-10wt％，铁元素和镓元素摩尔比为 1:4-6:1。

(3)在氧化铝上得到的氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原和退火后，形成丙烷脱氢催化剂。

本发明进一步设置为，所述氧化铝载体为γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃中的一种，分别由拟薄水铝石在650-750℃、850-950℃和1000-1100℃下焙烧 4-6h形成。

本发明进一步设置为，在步骤(1)前，先配制硝酸铁水溶液和硝酸镓的水溶液，控制温度在60-70℃，搅拌0.5-2h。

本发明进一步设置为，在步骤(1)中，静置老化2-3h，在步骤(2) 中，静置老化12-15h。

本发明进一步设置为，通过NaOH水溶液或者氨水调节pH值。

本发明进一步设置为，步骤(3)中，固体产物的干燥温度为60-100℃，干燥时间为15-20h。

本发明进一步设置为，步骤(3)中，固体产物的还原温度是500-700℃，还原时间为2-3h，还原是在氢气氛围下进行。

本发明进一步设置为，步骤(3)中，退火在氩气气氛下进行，在500-700℃焙烧6-20h。

本发明具有以下有益效果：本发明的制备方法操作简单，涉及元素种类少，可控性强。按照本发明的制备方法获得的铁镓基丙烷脱氢催化剂，在转化率和选择性方面相比现有方法制备的铁基和镓基催化剂都取得了显著的提高，并且催化剂的稳定性较好，具有很好的应用前景。

附图说明

图1是本发明的Fe-Ga/Al₂O₃催化剂与对比样品FeO_X/Al₂O₃和 GaO_X/Al₂O₃催化剂丙烷的转化率的比较结果。

图2是本发明的Fe-Ga/Al₂O₃催化剂与对比样品FeO_X/Al₂O₃和 GaO_X/Al₂O₃催化剂丙烯的选择性的比较结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将拟薄水铝石在700℃下焙烧6h成γ-Al₂O₃；

(2)称取硝酸镓，加入去离子水，70℃水浴，磁力搅拌0.5h，直至硝酸镓完全溶解，制得硝酸镓溶液；称取硝酸铁，加入去离子水，70℃水浴，磁力搅拌0.5h，直至硝酸铁完全溶解，制得硝酸铁溶液；向0.60mol/L硝酸镓溶液中加入氧化铝载体，搅拌均匀后滴加1.0mol/L氢氧化钠水溶液将pH 值调节为4，静置老化2h；

(3)将3.00mol/L硝酸铁溶液滴加到步骤(1)老化后的溶液中，搅拌均匀后，滴加1.0mol/L氢氧化钠水溶液将pH值调节为7形成氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，静置老化12h；加入的硝酸铁溶液中铁元素含量为氧化铝载体的7.2wt％，加入的硝酸镓溶液中镓元素含量为氧化铝载体的4.5wt％；

(4)在氧化铝上得到的氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，经过滤，去离子水洗涤除去杂质离子，再于80℃下干燥20h，将固体产物研磨碎，筛分固体粉末，收集样品，最后在氢气气氛下500℃还原2h，在氩气气氛下700℃退火20h，得到催化剂。

上述制备方法制得的铁镓基丙烷脱氢催化剂，催化剂以氧化铝为载体，铁元素含量为氧化铝载体的7.2wt％，镓元素含量为氧化铝载体的4.5wt％，氧元素含量为氧化铝载体的47wt％。氧化铝载体的表面积为80m²/g、孔径为17nm、孔容为0.46cm³/g。

实施例2

一种铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将拟薄水铝石在850℃下焙烧5h成δ-Al₂O₃；

(2)称取硝酸镓，加入去离子水，70℃水浴，磁力搅拌0.5h，直至硝酸镓完全溶解，制得硝酸镓溶液；称取硝酸铁，加入去离子水，70℃水浴，磁力搅拌0.5h，直至硝酸铁完全溶解，制得硝酸铁溶液；向0.40mol/L硝酸镓溶液中加入氧化铝载体，搅拌均匀后滴加1.0mol/L氢氧化钠水溶液将pH 值调节为4，静置老化2h；

(3)将2.80mol/L硝酸铁溶液滴加到步骤(1)老化后的溶液中，搅拌均匀后，滴加1.0mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值为7形成氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，静置老化12h；加入的硝酸铁溶液中铁元素含量为氧化铝载体的 1wt％，加入的硝酸镓溶液中镓元素含量为氧化铝载体的10wt％；

(4)在氧化铝上得到的氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，经过滤，去离子水洗涤除去杂质离子，再于100℃下干燥20h，将固体产物研磨碎，筛分固体粉末，收集样品，最后在氢气气氛下700℃还原2h，在氩气气氛下700℃退火20h，得到催化剂。

上述制备方法制得的铁镓基丙烷脱氢催化剂，催化剂以氧化铝为载体，铁元素含量为氧化铝载体的1wt％，镓元素含量为氧化铝载体的10wt％，氧元素含量为氧化铝载体的49.3wt％。氧化铝载体的表面积为70m²/g、孔径为17nm、孔容为0.45cm³/g。

实施例3

一种铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将拟薄水铝石在1000℃下焙烧4h成θ-Al₂O₃；

(2)称取硝酸镓，加入去离子水，70℃水浴，磁力搅拌0.5h，直至硝酸镓完全溶解，制得硝酸镓溶液；称取硝酸铁，加入去离子水，70℃水浴，磁力搅拌0.5h，直至硝酸铁完全溶解，制得硝酸铁溶液；向0.30mol/L硝酸镓溶液中加入氧化铝载体，搅拌均匀后调节pH值为4，静置老化2h；

(3)将1.80mol/L硝酸铁溶液滴加到步骤(1)老化后的溶液中，搅拌均匀后，调节pH值为7形成氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，静置老化12h；加入的硝酸铁溶液中铁元素含量为氧化铝载体的10wt％，加入的硝酸镓溶液中镓元素含量为氧化铝载体的1wt％；

(4)在氧化铝上得到的氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，经过滤，去离子水洗涤除去杂质离子，再于100℃下干燥20h，将固体产物研磨碎，筛分固体粉末，收集样品，最后在氢气气氛下700℃还原2h，在氩气气氛下700℃退火20h，得到催化剂。

上述制备方法制得的铁镓基丙烷脱氢催化剂，催化剂以氧化铝为载体，铁元素含量为氧化铝载体的10wt％，镓元素含量为氧化铝载体的1wt％，氧元素含量为氧化铝载体的49wt％。氧化铝载体的表面积为70m²/g、孔径为 13nm、孔容为0.43cm³/g。

实施例4

一种铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将拟薄水铝石在650℃下焙烧6h成γ-Al₂O₃；

(2)称取硝酸镓，加入去离子水，60℃水浴，磁力搅拌2h，直至硝酸镓完全溶解，制得硝酸镓溶液；称取硝酸铁，加入去离子水，60℃水浴，磁力搅拌1.5h，直至硝酸铁完全溶解，制得硝酸铁溶液；向0.45mol/L硝酸镓溶液中加入氧化铝载体，搅拌均匀后调节pH值为4，静置老化2h；

(3)将1.50mol/L硝酸铁溶液滴加到步骤(1)老化后的溶液中，搅拌均匀后，调节pH值为5形成氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，静置老化12h；加入的硝酸铁溶液中铁元素含量为氧化铝载体的4wt％，加入的硝酸镓溶液中镓元素含量为氧化铝载体的6.8wt％；

(4)在氧化铝上得到的氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，经过滤，去离子水洗涤除去杂质离子，再于60℃下干燥15h，将固体产物研磨碎，筛分固体粉末，收集样品，最后在氢气气氛下500℃还原3h，在氩气气氛下500℃退火6h，得到催化剂。

上述制备方法制得的铁镓基丙烷脱氢催化剂，催化剂以氧化铝为载体，铁元素含量为氧化铝载体的4wt％，镓元素含量为氧化铝载体的6.8wt％，氧元素含量为氧化铝载体的48.5wt％。氧化铝载体的表面积为50m²/g、孔径为12nm、孔容为0.42cm³/g。

实施例5

一种铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将拟薄水铝石在750℃下焙烧5h成γ-Al₂O₃；

(2)称取硝酸镓，加入去离子水，62℃水浴，磁力搅拌1h，直至硝酸镓完全溶解，制得硝酸镓溶液；称取硝酸铁，加入去离子水，65℃水浴，磁力搅拌2h，直至硝酸铁完全溶解，制得硝酸铁溶液；向0.5mol/L硝酸镓溶液中加入氧化铝载体，搅拌均匀后调节pH值为4，静置老化2h；

(3)将0.8mol/L硝酸铁溶液滴加到步骤(1)老化后的溶液中，搅拌均匀后，调节pH值为6形成氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，静置老化15h；加入的硝酸铁溶液中铁元素含量为氧化铝载体的8.3wt％，加入的硝酸镓溶液中镓元素含量为氧化铝载体的2.5wt％；

(4)在氧化铝上得到的氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，经过滤，去离子水洗涤除去杂质离子，再于70℃下干燥18h，将固体产物研磨碎，筛分固体粉末，收集样品，最后在氢气气氛下500℃还原2h，在氩气气氛下500℃退火20h，得到催化剂。

上述制备方法制得的铁镓基丙烷脱氢催化剂，催化剂以氧化铝为载体，铁元素含量为氧化铝载体的8.3wt％，镓元素含量为氧化铝载体的2.5wt％，氧元素含量为氧化铝载体的49wt％。氧化铝载体的表面积为140m²/g、孔径为19nm、孔容为0.48cm³/g。

实施例6

一种铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将拟薄水铝石在950℃下焙烧5h成δ-Al₂O₃；

(2)称取硝酸镓，加入去离子水，66℃水浴，磁力搅拌1.5h，直至硝酸镓完全溶解，制得硝酸镓溶液；称取硝酸铁，加入去离子水，62℃水浴，磁力搅拌1h，直至硝酸铁完全溶解，制得硝酸铁溶液；向0.55mol/L硝酸镓溶液中加入氧化铝载体，搅拌均匀后调节pH值为3，静置老化3h；

(3)将0.70mol/L硝酸铁溶液滴加到步骤(1)老化后的溶液中，搅拌均匀后，调节pH值为6形成氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，静置老化14h；加入的硝酸铁溶液中铁元素含量为氧化铝载体的7wt％，加入的硝酸镓溶液中镓元素含量为氧化铝载体的8.7wt％；

(4)在氧化铝上得到的氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，经过滤，去离子水洗涤除去杂质离子，再于80℃下干燥17h，将固体产物研磨碎，筛分固体粉末，收集样品，最后在氢气气氛下600℃还原2.5h，在氩气气氛下600℃退火10h，得到催化剂。

上述制备方法制得的铁镓基丙烷脱氢催化剂，催化剂以氧化铝为载体，铁元素含量为氧化铝载体的7wt％，镓元素含量为氧化铝载体的8.7wt％，氧元素含量为氧化铝载体的48.5wt％。氧化铝载体的表面积为70m²/g、孔径为17nm、孔容为0.47cm³/g。

实施例7

一种铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将拟薄水铝石在950℃下焙烧5h成δ-Al₂O₃；

(2)称取硝酸镓，加入去离子水，60℃水浴，磁力搅拌2h，直至硝酸镓完全溶解，制得硝酸镓溶液；称取硝酸铁，加入去离子水，70℃水浴，磁力搅拌1h，直至硝酸铁完全溶解，制得硝酸铁溶液；向0.50mol/L硝酸镓溶液中加入氧化铝载体，搅拌均匀后调节pH值为3.5，静置老化2.5h；

(3)将2.00mol/L硝酸铁溶液滴加到步骤(1)老化后的溶液中，搅拌均匀后，调节pH值为5形成氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，静置老化14h；加入的硝酸铁溶液中铁元素含量为氧化铝载体的3wt％，加入的硝酸镓溶液中镓元素含量为氧化铝载体的3.5wt％；

(4)在氧化铝上得到的氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，经过滤，去离子水洗涤除去杂质离子，再于70℃下干燥19h，将固体产物研磨碎，筛分固体粉末，收集样品，最后在氢气气氛下550℃还原2h，在氩气气氛下650℃退火16h，得到催化剂。

上述制备方法制得的铁镓基丙烷脱氢催化剂，催化剂以氧化铝为载体，铁元素含量为氧化铝载体的3wt％，镓元素含量为氧化铝载体的3.5wt％，氧元素含量为氧化铝载体的47.5wt％。氧化铝载体的表面积为50m²/g、孔径为10nm、孔容为0.4cm³/g。

实施例8

一种铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将拟薄水铝石在1100℃下焙烧4h成θ-Al₂O₃；

(2)称取硝酸镓，加入去离子水，60℃水浴，磁力搅拌0.5h，直至硝酸镓完全溶解，制得硝酸镓溶液；称取硝酸铁，加入去离子水，70℃水浴，磁力搅拌1h，直至硝酸铁完全溶解，制得硝酸铁溶液；向0.60mol/L硝酸镓溶液中加入氧化铝载体，搅拌均匀后调节pH值为4，静置老化3h；

(3)将0.50mol/L硝酸铁溶液滴加到步骤(1)老化后的溶液中，搅拌均匀后，调节pH值为5.5形成氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，静置老化12h；加入的硝酸铁溶液中铁元素含量为氧化铝载体的1.6wt％，加入的硝酸镓溶液中镓元素含量为氧化铝载体的3.2wt％；

(4)在氧化铝上得到的氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，经过滤，去离子水洗涤除去杂质离子，再于100℃下干燥15h，将固体产物研磨碎，筛分固体粉末，收集样品，最后在氢气气氛下600℃还原3h，在氩气气氛下500℃退火7h，得到催化剂。

上述制备方法制得的铁镓基丙烷脱氢催化剂，催化剂以氧化铝为载体，铁元素含量为氧化铝载体的1.6wt％，镓元素含量为氧化铝载体的3.2wt％，氧元素含量为氧化铝载体的47.3wt％。氧化铝载体的表面积为100m²/g、孔径为15nm、孔容为0.45cm³/g。

实施例9

一种铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将拟薄水铝石在1050℃下焙烧6h成θ-Al₂O₃；

(2)称取硝酸镓，加入去离子水，60℃水浴，磁力搅拌2h，直至硝酸镓完全溶解，制得硝酸镓溶液；称取硝酸铁，加入去离子水，60℃水浴，磁力搅拌2h，直至硝酸铁完全溶解，制得硝酸铁溶液；向0.25mol/L硝酸镓溶液中加入氧化铝载体，搅拌均匀后调节pH值为3，静置老化2h；

(3)将3.00mol/L硝酸铁溶液滴加到步骤(1)老化后的溶液中，搅拌均匀后，调节pH值为6.5形成氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，静置老化14h；加入的硝酸铁溶液中铁元素含量为氧化铝载体的1.8wt％，加入的硝酸镓溶液中镓元素含量为氧化铝载体的7wt％；

(4)在氧化铝上得到的氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，经过滤，去离子水洗涤除去杂质离子，再于60℃下干燥20h，将固体产物研磨碎，筛分固体粉末，收集样品，最后在氢气气氛下700℃还原3h，在氩气气氛下500℃退火9h，得到催化剂。

上述制备方法制得的铁镓基丙烷脱氢催化剂，催化剂以氧化铝为载体，铁元素含量为氧化铝载体的1.8wt％，镓元素含量为氧化铝载体的7wt％，氧元素含量为氧化铝载体的49.1wt％。氧化铝载体的表面积为200m²/g、孔径为20nm、孔容为0.5cm³/g。

通过本发明制得的铁镓基丙烷脱氢催化剂可能会残留微量杂质，主要是一些不重要的元素，例如后期加入的氢氧化钠，由于清洗不够彻底而残留的微量钠。

对比例1

GaO_X/Al₂O₃的制备：称取30g拟薄水铝石在700℃下空气焙烧6h形成γ-Al₂O₃氧化铝载体。称取1.65g硝酸镓(模拟富含Ga的Fe-Ga/Al₂O₃催化剂中的Ga的量，硝酸镓为Ga(NO₃)₃·xH₂O，分子量为255.74，镓元素含量为氧化铝载体的4.5wt％)，加入适量的去离子水至完全溶解，等体积浸渍在10g氧化铝载体上，模拟富含Ga的Fe-Ga/Al₂O₃催化剂中的Ga的量，老化10h，在100℃下干燥20h，将固体产物研磨碎，筛分固体粉末，收集样品，最后在氩气气氛下700℃焙烧6h，得到所需催化剂。

对比例2

FeO_X/Al₂O₃的制备：称取30g拟薄水铝石在700℃下空气焙烧6h形成γ-Al₂O₃氧化铝载体。称取5.2g硝酸铁(模拟富含Fe的Fe-Ga/Al₂O₃催化剂中的Fe的量，硝酸铁为九水合硝酸铁，铁元素含量为氧化铝载体的7.2wt％)，加入适量的去离子水至完全溶解，等体积浸渍在10g氧化铝载体上，模拟富含Fe的Fe-Ga/Al₂O₃催化剂中的Fe的量，老化10h，在100℃下干燥20h，将固体产物研磨碎，筛分固体粉末，收集样品，最后在氩气气氛下700℃焙烧6h，得到所需催化剂。

将实施例1和对比例1、对比例2获得的样品作为催化剂进行性能测试，测试条件如下：分别取0.1g实施例1、对比例1和对比例2获得的催化剂装入等温式固定反应器中，设定反应压力为0.1MPa，反应温度600℃，气体质量空速为400mL·min^-1·g^-1，丙烷与氩气体积比为0.25，反应时间为150min。

反应结果如图1和图2所示，由图1和图2的结果可知，同对比样品 GaO_X/Al₂O₃和FeO_X/Al₂O₃相比，根据本发明的方法制备的Fe-Ga/Al₂O₃催化剂表现出优异的催化活性(转化率)和选择性；特别是催化稳定性更佳，在150 min考评时间内基本没有发生明显的催化剂失活现象。丙烷脱氢反应在高温 600℃下反应150min，铁镓基丙烷脱氢催化剂的丙烷转化率保持在7％，有轻微的上升趋势，没有出现明显的下降，丙烯的选择性一直保持在95％左右，说明了铁镓基丙烷脱氢催化剂具有好的稳定性和高的转化率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铁镓基丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以氧化铝为载体，将金属铁镓盐溶液共沉淀在载体并经过还原得到，其中，铁元素含量为氧化铝载体的1-10wt％，镓元素含量为氧化铝载体的1-10wt％，铁元素和镓元素摩尔比为1:4-6:1，氧元素含量为氧化铝载体的47-52.5wt％。

2.根据权利要求1所述的铁镓基丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体的表面积为50-200m²/g、孔径为10-20nm、孔容为0.4-0.5cm³/g。

3.根据权利要求1或2所述的铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)向0.25-0.60mol/L硝酸镓溶液中加入氧化铝载体，搅拌均匀后调节pH值为3-4，静置老化；

(2)将0.50-3.00mol/L硝酸铁溶液滴加到步骤(1)老化后的溶液中，搅拌均匀后，调节pH值为5-7形成氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，静置老化；

(3)在氧化铝上得到的氢氧化铁和氢氧化镓沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原和退火后，形成丙烷脱氢催化剂。

4.根据权利要求3所述的铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体为γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃中的一种，分别由拟薄水铝石在650-750℃、850-950℃和1000-1100℃下焙烧4-6h形成。

5.根据权利要求3所述的铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)前，先配制硝酸铁水溶液和硝酸镓的水溶液，控制温度在60-70℃，搅拌0.5-2h。

6.根据权利要求3所述的铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，静置老化2-3h，在步骤(2)中，静置老化12-15h。

7.根据权利要求3所述的铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，通过NaOH水溶液或者氨水调节pH值。

8.根据权利要求3所述的铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，固体产物的干燥温度为60-100℃，干燥时间为15-20h。

9.根据权利要求3所述的铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，固体产物的还原温度是500-700℃，还原时间为2-3h，还原是在氢气氛围下进行。

10.根据权利要求3所述的铁镓基丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，退火在氩气气氛下进行，在500-700℃焙烧6-20h。

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