CN114713234B - 一种复合载体负载Ni基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合载体负载Ni基催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括氧化镍和棒状复合载体；其中，所述棒状复合载体为CeO2‑Al2O3，本发明以棒状CeO2‑Al2O3复合材料作为载体，利用CeO2对CO2吸附活化和Al2O3对氧化镍的分散作用，提高活性金属的分散度和CO2活化能力，有较好的耐热性，不易烧结。本发明所述催化剂可应用于煤气化/热解、生物质气化/热解、焦炉煤气、甲醇驰放气等CO和CO2共存的甲烷化过程。

Description

一种复合载体负载Ni基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种复合载体负载Ni基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
煤炭气化或热解以及生物质气化或热解的产品气均以CO、CO2、H2、CH4等组分为主，气化气或热解气的深度利用是一次能源高效清洁转化的重要基础。甲烷化技术是提高气体热值，缓解我国天然气资源短缺的重要途径。
焦化是煤化工传统行业，中国的独立焦化企业每年副产焦炉煤气约1000亿标方，除了回炉加热自用及民用(作城市煤气)，生产合成氨或甲醇外，每年仍富余约200亿标方。焦炉煤气中主要包含H2、CH4、CO和CO2，经精脱硫净化后CO含量通常为8％(体积分数)左右，CO2含量在4％左右。甲醇合成过程中存在许多副反应，这些副反应生成了大量的惰性气体并在系统中不断累积，影响甲醇合成工况的正常运行，必须不断地排放，这种排放气体称为驰放气。甲醇合成驰放气含有大量的H2及少量的CO、CO2和CH4等，其中CO和CO2含量通常为10-15％(体积分数)左右，CO/CO2比例随着合成甲醇原料气的不同而呈现不同的比例，采用焦炉煤气制甲醇驰放气中CO和CO2含量相当，在5％左右，而采用电石炉尾气制甲醇驰放气中CO含量在10％，CO2含量在4％。如何回收甲醇驰放气的有效组分，实现资源的循环利用，成为企业节能降耗的重要问题。焦炉煤气和甲醇驰放气中均含有大量的H2及少量的CO和CO2，因此可通过甲烷化反应来提高热值，使CO和CO2全部转化成CH4，产品气体积将大幅度缩减，经进一步分离提纯后可以得到合成天然气(SNG)。
然而，从热力学平衡计算来看，CO2甲烷化反应过程相较于CO，对温度的敏感性更高，即在相同压力下，随着温度的升高，尤其是温度低于600℃时，CO2转化率的下降速度比CO要快得多。同时CO2和CO共存时，CO2甲烷化反应会被抑制，直到CO近乎反应完全后CO2反应才会加快。这是因为CO和CO2共同竞争吸附活性位，研究表明，CO更易被催化剂表面所吸附，从而抑制CO2转化。
CN101884927A报道了一种用于二氧化碳完全甲烷化的催化剂，其以球形γ-Al2O3为载体，以镍和Fe为活性组分，以MgO、La2O3或CeO2为助剂；CN107890870A公开了一种二氧化碳和水制甲烷的催化剂，其所述催化剂由金属单质和负载型镍基催化剂组成，其中金属单指包括Zn、Fe、Al、Mn、Ni、Co和Mg，镍基催化剂载体包含Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2，CeO2，La2O3，这两种催化剂在仅含CO2的甲烷化反应中具有良好的催化性能。
CN111229270A提供了一种高效二氧化碳和一氧化碳同时甲烷化的方法，其采用的镍基催化剂由活性金属镍、碳纳米纤维改性载体Al2O3和金属氧化物助剂组成，其中助剂包含La2O3、Ce2O3、SrO、MgO、ZrO2的一种或多种，其所述催化剂成本较高。
CO2自身活性性质稳定，在低温下转化受动力学速率限制，在含有CO气氛下，CO2转化率进一步受限，因此煤气化/热解气、生物质气化/热解气、焦炉煤气或甲醇驰放气等CO和CO2同时存在的情况下，催化剂催化CO2甲烷化的性能需进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合载体负载Ni基催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括氧化镍和棒状复合载体；其中，所述棒状复合载体为CeO2-Al2O3，本发明以棒状CeO2-Al2O3复合材料作为载体，利用CeO2对CO2吸附活化和Al2O3对氧化镍的分散作用，提高活性金属的分散度和CO2活化能力，有较好的耐热性，不易烧结。本发明所述催化剂可应用于煤气化/热解、生物质气化/热解、焦炉煤气、甲醇驰放气等CO和CO2共存的甲烷化过程。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合载体负载Ni基催化剂，所述复合催化剂包括氧化镍和棒状复合载体；其中，所述棒状复合载体为CeO2-Al2O3。
所述氧化镍负载在复合载体的内部及表面，本发明中所述棒状复合载体为“CeO2-Al2O3”是指所述棒状复合载体中含有CeO2和Al2O3组分，二者组合作为棒状复合载体的主要成分。
研究表明，氧化铈的氧化还原性质及催化活性受其形貌影响。暴露{100}和{110}晶面的二氧化铈纳米棒在不同形态的二氧化铈样品中表现出最佳的CO2氧化活性。因此本发明以棒状CeO2-Al2O3复合材料作为载体，利用CeO2和Al2O3对CO2吸附活化和氧化镍的分散作用，Al2O3载体具有粒度小、比表面积大、熔点高且相对廉价等优点，可以提高活性金属的分散度，有较好的耐热性，不易烧结。另外对于Ni/Al2O3催化剂，Al2O3和NiO之间存在较强的相互作用，表面上的Al3+和O2-离子易与NiO中的O2-和Ni2+相互作用形成强的表面离子键，催化剂还原后，可以较好的提高Ni在载体表面的分散度。
优选地，以所述复合载体负载Ni基催化剂的质量为100％计，所述氧化镍的质量含量为10～50％，例如：10％、20％、30％、40％或50％等。
优选地，所述棒状复合载体的质量含量为40～90％，例如：40％、50％、60％、70％、80％或90％等。
优选地，以所述棒状复合载体的质量为100％计，所述CeO2的质量分数为20～80％，例如：20％、30％、50％、60％、70％或80％等。
优选地，以所述棒状复合载体的质量为100％计，所述Al2O3的质量分数为20～80％，例如：20％、30％、50％、60％、70％或80％等。优选地，所述催化剂还包括金属氧化物助剂。
优选地，所述金属氧化物助剂的质量含量为0～10％，例如：0％、1％、3％、5％、7％、9％或10％等。
优选地，所述金属氧化物助剂包括La2O3、MgO或ZrO2中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述复合载体负载Ni基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性的镍盐、助剂盐和复合载体的原料盐溶解，得到的盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的盐溶液加入碱溶液中，搅拌后进行水热老化得到悬浮液；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液经分离、洗涤、烘干及焙烧得到所述复合载体负载Ni基催化剂。
或者本发明所述制备方法包括以下步骤：
(1’)将复合载体的原料盐溶解，得到Ce(IV)的盐溶液；
(2’)将步骤(1’)得到的Ce(IV)的盐溶液加入碱溶液中，经搅拌、水热老化、分离、洗涤、烘干及焙烧得到复合载体；
(3’)将可溶性的镍盐和助剂盐溶解，得到盐溶液，将步骤(2’)得到的复合载体浸渍于所述盐溶液中，经搅拌、烘干及焙烧得到所述复合载体负载Ni基催化剂。
本发明中，通过上述方法，可以得到含有CeO2和Al2O3这两种组分的棒状复合载体，而通过采用该棒状的复合载体，相比其它形状的复合载体，能够显著提高CO和CO2同时甲烷化的催化活性。
优选地，步骤(1)所述可溶性镍盐包括硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述助剂盐包括硝酸镧、醋酸镧、氯化镧、硝酸镁、醋酸镁、氯化镁、硝酸锆、醋酸锆或氯化锆中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述复合载体的原料盐包括铝盐和铈盐。
优选地，所述铝盐包括硝酸铝、醋酸铝或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铈盐包括硝酸铈、醋酸铈或氯化铈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述盐溶液中铈的摩尔浓度为0.1～1mol/L，例如：0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L或1mol/L等。
优选地，步骤(2)所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液或碳酸钠溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱溶液的浓度为7～10mol/L，例如：7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等。
优选地，所述搅拌的温度为40～90℃，例如：40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等。
优选地，所述搅拌的时间为0.5～10h，例如：0.5h、1h、3h、5h、7h、9h或10h等。
优选地，步骤(2)所述水热老化的装置包括高压反应釜。
优选地，所述老化的温度为100～120℃，例如：100℃、103℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃或120℃等，优选为100℃。
优选地，所述老化的时间为24～36h，例如：24h、25h、28h、30h、32h、35h或36h等。
本发明通过调整碱液浓度和水热老化温度可以更好地控制复合载体的形状，通过将碱溶液的浓度控制在7～10mol/L，并将老化的温度控制在100～120℃，可以更好地制得棒状复合载体。
优选地，步骤(3)所述分离的方法包括离心和/或抽滤。
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水、无水乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烘干的温度为80～120℃，例如：80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，所述焙烧的温度为400～600℃，例如：400℃、420℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。
优选地，所述焙烧的时间为2～6h，例如：2h、3h、4h、5h或6h等。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性的镍盐、助剂盐和复合载体的原料盐溶解，得到铈的摩尔浓度为0.1～1mol/L的盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的盐溶液加入浓度为7～10mol/L的碱溶液中，在40～90℃下搅拌0.5～10h后在100～120℃下水热老化24～36h得到悬浮液；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液经分离、洗涤、在80～120℃下烘干后在400～600℃下焙烧2～6h得到所述复合载体负载Ni基催化剂。
第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述复合载体负载Ni基催化剂的应用，所述催化剂用于催化CO和CO2同时甲烷化。
本发明所述催化剂可应用于煤气化/热解、生物质气化/热解、焦炉煤气、甲醇驰放气等CO和CO2共存的甲烷化过程。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的复合载体负载Ni基催化剂能够显著提高CO和CO2同时甲烷化的催化活性。
(2)本发明提供的棒状催化剂制备方法操作简单，重复性好，效率高，具有规模生产价值。
(3)本发明所述复合催化剂用于CO和CO2同时存在的甲烷化过程时催化活性高，120000mL/(g·h)的反应空速下，CO转化率达到61.4％以上，CO2转化率达到31.4％以上，通过调整催化剂的镍含量，CO转化率可高达96.3％，CO2转化率可高达60.5％，基本达到CO和CO2的平衡转化率。
附图说明
图1是本发明实施例1所述复合催化剂的SEM图。
图2是本发明实施例3所述复合催化剂的SEM图。
图3是本发明对比例1所述复合催化剂的TEM图。
图4是本发明对比例2所述复合催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合载体负载Ni基催化剂，所述复合催化剂通过以下方法制备得到：
(1)将29.80g硝酸镍、9.01g硝酸铝、4.03g硝酸镧和12.48g硝酸铈溶于28mL去离子水中，得到的溶液中Ce(IV)浓度为1mol/L；
(2)将步骤(1)的溶液滴加进10mol/L NaOH溶液中，并在40℃水浴下持续搅拌10h得到悬浮液，将悬浮液转移至高压反应釜，100℃下老化36h；
(3)用离心的方式将沉淀产物从步骤(2)得到的悬浮液中分离，并用去离子水充分洗涤，120℃烘干，焙烧温度600℃，焙烧时间6h，得到所述复合载体负载Ni基催化剂。
以所述催化剂的质量为100％计，氧化镍的质量含量为50％，助剂氧化镧的质量含量为10％，复合载体的质量含量为40％，其中氧化铈占比80％。
所述复合载体负载Ni基催化剂的SEM图如图1所示，由图1可以看出，所述催化剂为棒状。
实施例2
本实施例提供了一种复合载体负载Ni基催化剂，所述复合催化剂通过以下方法制备得到：
(1)将29.80g硝酸镍、36.04g硝酸铝、4.03g硝酸镧和3.12g硝酸铈溶于70mL去离子水中，得到的溶液中Ce(IV)浓度为0.1mol/L；
(2)将步骤(1)的溶液滴加进7mol/L NaOH溶液中，并在40℃水浴下持续搅拌10h得到悬浮液，将悬浮液转移至高压反应釜，100℃下老化36h；
(3)用离心的方式将沉淀产物从步骤(2)得到的悬浮液中分离，并用去离子水充分洗涤，120℃烘干，焙烧温度600℃，焙烧时间6h，得到所述复合载体负载Ni基催化剂。
以所述复合催化剂的质量为100％计，氧化镍的质量含量为50％，助剂氧化镧的质量含量为10％，复合载体的质量含量为40％，其中氧化铈占比20％。
实施例3
本实施例提供了一种复合载体负载Ni基催化剂，所述复合催化剂通过以下方法制备得到：
(1)将11.92g硝酸镍、4.03g硝酸镧、15.77g硝酸铝和21.85g硝酸铈溶于49mL去离子水中，得到的溶液中Ce(IV)浓度为1mol/L；
(2)将步骤(1)的溶液滴加进10mol/L NaOH溶液中，并在90℃水浴下持续搅拌0.5h得到悬浮液，将悬浮液转移至高压反应釜，100℃下老化36h；
(3)用抽滤的方式将沉淀产物从步骤(2)得到的悬浮液中分离，并用去离子水充分洗涤，80℃烘干，焙烧温度600℃，焙烧时间2h，得到所述复合载体负载Ni基催化剂。
以所述复合催化剂的质量为100％计，氧化镍的质量含量为20％，氧化镧的质量含量为10％，复合载体的质量含量为70％，其中氧化铈占比80％。
所述复合催化剂的SEM图如图2所示，由图2可以看出，所述催化剂为棒状。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述NaOH溶液的浓度为0.01mol/L，其他条件与参数与实施例1完全相同，得到催化剂。
所述催化剂的TEM图如图3所示，由图3可以看出，所述催化剂为多面体状。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述水热老化的温度为180℃，其他条件与参数与实施例1完全相同，得到催化剂。
所述催化剂的TEM图如图4所示，由图4可以看出，所述催化剂为立方体状。
对比例3
本对比例提供了一种Ni/Al2O3催化剂，所述Ni/Al2O3催化剂通过以下方法制备得到：
(1)将84.09g硝酸铝溶于59mL去离子水中，得到硝酸铝溶液；
(2)将步骤(1)的硝酸铝溶液滴加进10mol/L NaOH溶液中，并在40℃水浴下持续搅拌0.5h得到悬浮液，将悬浮液转移至高压反应釜，100℃下老化24h；
(3)用抽滤的方式将沉淀产物从步骤(2)得到的悬浮液中分离，并用去离子水充分洗涤，80℃烘干，焙烧温度600℃，焙烧时间6h，即制得Al2O3载体；
(4)将11.12g硝酸镍溶于去离子水中，将步骤(3)获得的Al2O3载体浸渍于硝酸镍溶液中，经过搅拌、80℃烘干、600℃焙烧2h，得到所述Ni/Al2O3催化剂。
对比例4
本对比例提供了一种Ni/CeO2催化剂，所述Ni/CeO2催化剂通过以下方法制备得到：
(1)将28.54g硝酸铈溶于65mL去离子水中，得到的溶液中Ce(IV)浓度为1mol/L；
(2)将步骤(1)的溶液滴加进10mol/L NaOH溶液中，并在40℃水浴下持续搅拌0.5h得到悬浮液，将悬浮液转移至高压反应釜，100℃下老化24h；
(3)用抽滤的方式将沉淀产物从步骤(2)得到的悬浮液中分离，并用去离子水充分洗涤，80℃烘干，焙烧温度600℃，焙烧时间5h，即制得CeO2载体；
(4)将11.12g硝酸镍溶于去离子水中，将步骤(3)获得的CeO2载体浸渍于硝酸镍溶液中，经过搅拌、80℃烘干、600℃焙烧2h，得到所述Ni/CeO2催化剂。
性能测试：
在直径为16mm的石英管反应器中对实施例及对比例催化剂进行CO和CO2常压甲烷化活性评价。反应前将0.5g催化剂(75-109μm)在600℃、10％H2/N2气氛下还原4h。还原结束后在N2气氛下降至反应温度，切换至H2、N2、CO、CO2原料气进行催化剂评价，反应气组成H2:CO:CO2:N2＝7:1:1:1，反应温度450℃，反应空速：120000mL/(g·h)，气体产物采用Micro3000(Agilent，美国)气相色谱分析。H2、N2、CO、CO2的流量均采用质量流量计控制，其中N2作为内标物计算产物中各组分的体积流量。测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002882251530000111
Figure BDA0002882251530000121
由表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明所述复合催化剂用于CO和CO2同时存在的甲烷化过程时催化活性高，120000mL/(g·h)的反应空速下，CO转化率达到61.4％以上，CO2转化率达到31.4％以上，通过调整催化剂的镍含量，CO转化率可高达96.3％，CO2转化率可高达60.5％，基本达到CO和CO2的平衡转化率。
由实施例1和对比例1-2对比可得，改变步骤(2)中碱液浓度或老化温度可以影响催化剂形貌，本发明所述棒状催化剂较其他形状Ni基催化剂同时具有较高的CO和CO2转化率。
由实施例1-2和对比例3对比可得，CeO2的添加可以明显提高CO2的转化率，由实施例2和对比例4对比可得，Al2O3的添加导致CO2转化率稍有下降，但可以提高CO的转化。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (25)

1.一种复合载体负载Ni基催化剂，其特征在于，所述催化剂包括氧化镍和棒状复合载体；
其中，所述棒状复合载体为CeO2-Al2O3；
所述复合载体负载Ni基催化剂通过如下方法制得：
(1)将可溶性镍盐、助剂盐和复合载体的原料盐溶解，得到盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的盐溶液加入碱溶液中，搅拌后进行水热老化得到悬浮液；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液经分离、洗涤、烘干及焙烧得到所述催化剂；
以所述催化剂的质量为100％计，所述氧化镍的质量含量为10～50％，所述碱溶液的浓度为7～10mol/L，所述老化的温度为100～120℃。
2.如权利要求1所述的复合载体负载Ni基催化剂，其特征在于，所述棒状复合载体的质量含量为40～90％；
以所述棒状复合载体的质量为100％计，所述CeO2的质量分数为20～80％。
3.如权利要求1所述的复合载体负载Ni基催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括金属氧化物助剂。
4.如权利要求3所述的复合载体负载Ni基催化剂，其特征在于，所述金属氧化物助剂的质量含量为0～10％，且不为0％。
5.如权利要求4所述的复合载体负载Ni基催化剂，其特征在于，所述金属氧化物助剂选自La2O3、MgO或ZrO2中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种如权利要求1-5任一项所述复合载体负载Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐、助剂盐和复合载体的原料盐溶解，得到盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的盐溶液加入碱溶液中，搅拌后进行水热老化得到悬浮液；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液经分离、洗涤、烘干及焙烧得到所述催化剂；
所述碱溶液的浓度为7～10mol/L，所述老化的温度为100～120℃。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述可溶性镍盐选自硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述助剂盐选自硝酸镧、醋酸镧、氯化镧、硝酸镁、醋酸镁、氯化镁、硝酸锆、醋酸锆或氯化锆中的任意一种或至少两种的组合。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述复合载体的原料盐包括铝盐和铈盐。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐选自硝酸铝、醋酸铝或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐选自硝酸铈、醋酸铈或氯化铈中的任意一种或至少两种的组合。
12.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述盐溶液中铈的摩尔浓度为0.1～1mol/L。
13.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液或碳酸钠溶液中的任意一种或至少两种的组合。
14.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为40～90℃。
15.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5～10h。
16.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热老化的装置为高压反应釜。
17.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述老化的温度为100℃。
18.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述老化的时间为24～36h。
19.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述分离的方法为离心和/或抽滤。
20.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的洗涤剂选自去离子水、无水乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
21.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为80～120℃。
22.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～600℃。
23.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的时间为2～6h。
24.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性镍盐、助剂盐和复合载体的原料盐溶解，得到铈的摩尔浓度为0.1～1mol/L的盐溶液；
(2)将步骤(1)得到的盐溶液加入浓度为7～10mol/L的碱溶液中，在40～90℃下搅拌0.5～10h后在100～120℃下水热老化24～36h得到悬浮液；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液经分离、洗涤、在80～120℃下烘干后在400～600℃下焙烧2～6h得到所述催化剂。
25.一种如权利要求1-5任一项所述复合载体负载Ni基催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化CO和CO2同时甲烷化。
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