CN117548136A - 一种通过水热处理过渡金属催化剂和引入co 2改善丙烷脱氢制丙烯性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过水热处理过渡金属催化剂和引入CO2改善丙烷脱氢制丙烯性能的方法。该方法由两步过程起到协同促进作用。第一步通过水热过程对过渡金属催化剂进行改性。该发明对过渡金属负载在分子筛上的催化剂进行水热处理，使催化剂上的金属物种转变为单一的、高分散的活性物种，从而促进丙烷脱氢反应。第二步通过引入CO2到丙烷脱氢反应体系。该发明方法通过CO2与丙烷的共进料，利用CO2的弱氧化性，从而保护催化剂中的活性物种不被还原，以进一步提升丙烷脱氢的性能。该发明通过对催化剂水热改性并利用CO2的弱氧化性实现了高丙烷脱氢活性、高丙烯选择性、低催化剂失活速率，优化了过渡金属催化剂的催化性能，降低了碳排放。

Description

一种通过水热处理过渡金属催化剂和引入CO2改善丙烷脱氢制 丙烯性能的方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于丙烷脱氢制丙烯的过渡金属催化剂及其制备方法，以及通入CO2对过渡金属活性位点进行保护的方法。
背景技术
丙烯是化工领域主要的基础原料，被用于聚丙烯、丙烯酸、丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等大宗化学品的生产。传统的丙烯生产主要来源于石脑油和轻柴油等流化催化裂化和蒸汽裂解。丙烷脱氢（PDH）技术是一种新兴的和有前景的丙烯生产路线，由于页岩气和天然气勘探技术的成熟使丙烷价格降低，因此在近十多年来被学术界和工业界广泛的研究。Catofin和Oleflex是两种PDH技术，已在全球成功工业化。然而，目前用于Oleflex技术的Pt基催化剂存在贵金属成本高、活性位点易烧结、高温下焦炭沉积等问题，导致催化剂快速失活，限制了其进一步发展。此外，在Catofin技术中使用的Cr基催化剂由于其易于烧结及产生大量积碳需要频繁再生，限制了其进一步发展。因此，开发低成本、稳定的PDH催化剂迫在眉睫。
由于过渡金属（Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Mn, Cu, Cr等）具有优异的C-H键活化能力、低成本，近年来引起了研究人员对烷烃脱氢特别是丙烷和乙烷脱氢的广泛关注。为了实现高性能的过渡金属催化剂，研究者们根据原位水热合成或后处理改性等策略进行了广泛的研究，包括调整金属与载体相互作用、利用沸石分子筛孔道的限域作用和将金属嵌入分子筛骨架等。尽管研究者们尝试了许多策略来改进过渡金属催化剂的PDH催化性能，但由于合成的催化剂存在多种活性物种并且分散性较差，表现出低活性、低丙烯选择性及高失活速率的特点，从而限制了其进一步应用。
与此同时，丙烷脱氢过程在高温条件下进行并且存在着丙烷、丙烯、氢气等还原性气体，会导致过渡金属催化剂的活性位点会被还原成金属颗粒，使得丙烷及丙烯裂解等副反应发生，进而导致催化剂的快速失活。因此如何合成具有单一活性位点的过渡金属催化剂，并使该活性位点在催化过程中保持稳定是亟需解决的一大难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于丙烷脱氢制丙烯的过渡金属催化剂的制备方法，其通过水热作用对在分子筛中的过渡金属进行改性，从而形成高度分散、价态均一的过渡金属活性位点。并且通过利用CO2的弱氧化性对过渡金属活性位点起到保护作用，从而使该催化剂能在丙烷脱氢反应中稳定存在。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于丙烷脱氢制丙烯的过渡金属催化剂，其含0.5-3.0 wt%的过渡金属元素，优选地，过渡金属元素的含量为1.6 wt%。
进一步地，所述过渡金属元素为Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Mn, Cu, Cr中的任意一种。
所述过渡金属催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）在高温下对过渡金属前驱体和分子筛的混合物进行焙烧，从而得到孔道中含过渡金属的分子筛；
2）将步骤1）所得到的催化剂在水溶液中进行水热处理，之后进行焙烧处理，从而得到在分子筛孔道内形成高分散、价态均一的过渡金属负载型催化剂，从而提升过渡金属催化剂在丙烷脱氢反应中的活性；
3）将步骤2）所得到的过渡金属负载型催化剂进行丙烷脱氢反应时，采用CO2共进料以保护过渡金属催化剂中的活性位点，进一步提升该过渡金属催化剂进行丙烷脱氢反应的催化活性和稳定性。
进一步地，步骤1）中所述过渡金属前驱体为Fe, Co, Ni, Zn, Zr, Mn, Cu, Cr中任意一种的氯化盐或硝酸盐。
进一步地，步骤1）中所述分子筛为MFI、MWW、CHA、BEA中的任意一种。
进一步地，步骤1）、2）中所述焙烧的温度为300-800 ℃，时间为6 h。
进一步地，步骤1）、2）中焙烧气氛包括空气、氧气、氮气、氩气、氦气或真空气氛中的任意一种。
进一步地，步骤2）中所述的水溶液为H2O或H2O-C2H5OH或H2O-C2H5OH-TPAOH或H2O-TPAOH体系。
进一步地，步骤2）中所述水热的温度为100-250 ℃，时间为1-72 h。
进一步地，步骤3）中所述共进料CO2的浓度为1-50 vol%，进行丙烷脱氢时的反应温度为400-700℃。
本发明的显著优势在于：
（1）本发明通过对本领域常规制备的过渡金属催化剂进行水热处理，从而制备了具有高分散、价态均一活性位点的过渡金属负载型催化剂。以Co基催化剂为例，经过水热处理后，使Co基催化剂中的Co3O4转变为高分散的四配位二价钴（Td-Co(II)），从而提高了Co基催化剂催化丙烷脱氢的性能；而进一步在反应体系中引入CO2后，利用CO2对Td-Co(II)进行保护，使Td-Co(II)能在丙烷脱氢过程中稳定存在从而进一步地提升催化活性，降低了该催化剂的失活速率。
（2）经研究发现，将本发明合成的过渡金属催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯，展现了极高的催化活性。以Co基催化剂为例，通过对水热前后Co基催化剂进行丙烷脱氢性能对比可以发现，丙烯的产率从0.46提升到0.76 mol C3H6·gCo -1·h-1，并且其催化稳定性得到了提高。当CO2引入到该反应体系时，丙烯的产率进一步的提高到0.97 mol C3H6·gCo -1·h-1，其TOF达到了700 h-1。该催化剂表现出的催化活性高于现有报道的Co基催化剂。
（3）本发明制得的过渡金属催化剂展现了极高的丙烷脱氢活性，为丙烷脱氢提供了一种高效催化剂，从而推动丙烷脱氢技术进一步发展。
附图说明
图1为对比例1（a）与实施例1（b）所得催化剂的TEM图。
图2为实施例1与对比例1所得催化剂的H2-TPR（a）图及UV-Raman（b）图。
图3为实施例1与对比例1的UV-Vis（a）图谱与Co2pXPS（b）图谱。
图4为实施例1与对比例1所得催化剂的催化活性谱图。
图5为实施例1的催化剂再生循环性能图。
图6为实施例1所得催化剂进行PDH及CO2-PDH反应后1h（a）和8h（b）后的Co2pXPS图谱。
图7为实施例1进行PDH (a)和CO2-PDH (b)反应后的TEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将0.158 g的Co(NO3)2·6H2O溶解在1.2 mL去离子水中，采用等体积浸渍法逐滴滴加到2 g Silicalite-1（MFI拓扑结构）分子筛中，并在25oC进行静置老化1 h后置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Co/S-1催化剂，之后将得到的2 g催化剂分散在含有16.8 g H2O，0.12 g TPAOH，2.8 g C2H5OH的混合溶液中搅拌12 h，将得到的悬浊液在180oC的动态烘箱中水热1天。再将得到的固体用去离子水洗涤到中性，置于80 ℃烘箱中干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Co/S-1-HTS催化剂（其中Co含量为1.6 wt%）。
将所得催化剂取100 mg装填在固定床反应器中，在550 ℃、氩气氛围中预处理1 h后，以丙烷为反应物，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应（PDH），测得丙烷初始转化率为52.8%，8 h失活速率为0.148 h-1。而将二氧化碳和丙烷按照摩尔比1:1通入反应器中，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应（CO2-PDH），测得丙烷初始转化率为62.6%，8 h失活速率为0.127 h-1。
实施例2
将0.316 g的Co(NO3)2·6H2O溶解在1.2 mL去离子水中，采用等体积浸渍法逐滴滴加到2 g Silicalite-1（MFI拓扑结构）分子筛中，并在25oC进行静置老化1 h后置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Co/S-1催化剂，之后将得到的2 g催化剂分散在含有16.8 g H2O，0.12 g TPAOH，2.8 g C2H5OH的混合溶液中搅拌12 h，将得到的悬浊液在180oC的动态烘箱中水热1天。再将得到的固体用去离子水洗涤到中性，置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Co/S-1-HTS催化剂（其中Co含量为3.2 wt%）。
将所得催化剂取100 mg装填在固定床反应器中，在550 ℃、氩气氛围中预处理1 h后，以丙烷为反应物，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为59.8%，8 h失活速率为0.248 h-1。而将二氧化碳和丙烷按照摩尔比1:1通入反应器中，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为69.4%，8h失活速率为0.176 h-1。
实施例3
将0.079 g的Co(NO3)2·6H2O溶解在1.2 mL去离子水中，采用等体积浸渍法逐滴滴加到2 g Silicalite-1（MFI拓扑结构）分子筛中，并在25oC进行静置老化1 h后置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Co/S-1催化剂，之后将得到的2 g催化剂分散在含有16.8 g H2O，0.12 g TPAOH，2.8 g C2H5OH的混合溶液中搅拌12 h，将得到的悬浊液在180oC的动态烘箱中水热1天。再将得到的固体用去离子水洗涤到中性，置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550℃条件下焙烧6 h，得到Co/S-1-HTS催化剂（其中Co含量为0.8 wt%）。
将所得催化剂取100 mg装填在固定床反应器中，在550 ℃、氩气氛围中预处理1 h后，以丙烷为反应物，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为37.5%，8 h失活速率为0.108 h-1。而将二氧化碳和丙烷按照摩尔比1:1通入反应器中，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为48.7%，8h失活速率为0.089 h-1。
实施例4
将0.289 g的Fe(NO3)3·9H2O溶解在1.2 mL去离子水中，采用等体积浸渍法逐滴滴加到2 g Silicalite-1（MFI拓扑结构）分子筛中，并在25oC进行静置老化1 h后置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Fe/S-1催化剂，之后将得到的2 g催化剂分散在含有16.8 g H2O，2.8 g C2H5OH的混合溶液中搅拌12 h，将得到的悬浊液在180oC的动态烘箱中水热1天。再将得到的固体用去离子水洗涤到中性，置于80℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Fe/S-1-HTS催化剂（其中Fe含量为2 wt%）。
将所得催化剂取100 mg装填在固定床反应器中，在550 ℃、氩气氛围中预处理1 h后，以丙烷为反应物，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为19.5%，8 h失活速率为0.198 h-1。而将二氧化碳和丙烷按照摩尔比1:1通入反应器中，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为29.4%，8h失活速率为0.174 h-1。
实施例5
将0.228 g的Cu(NO3)2·3H2O溶解在1.2 mL去离子水中，采用等体积浸渍法逐滴滴加到2 g Beta（BEA拓扑结构, Si/Al=60）分子筛中，并在25oC进行静置老化1 h后置于80℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Cu/Beta催化剂，之后将得到的2 g催化剂分散在含有16.8 g H2O，0.12 g TPAOH的混合溶液中搅拌12h，将得到的悬浊液在150oC的动态烘箱中水热2天。再将得到的固体用去离子水洗涤到中性，置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Cu/Beta-HTS催化剂（其中Cu含量为3 wt%）。
将所得催化剂取100 mg装填在固定床反应器中，在550 ℃、氩气氛围中预处理1 h后，以丙烷为反应物，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为15.7%，8 h失活速率为0.176 h-1。而将二氧化碳和丙烷按照摩尔比1:1通入反应器中，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为23.8%，8h失活速率为0.153 h-1。
实施例6
将0.279 g的Cr(NO3)3·9H2O溶解在1.2 mL去离子水中，采用等体积浸渍法逐滴滴加到2 g MCM-22（MWW拓扑结构, Si/Al=30）分子筛中，并在25oC进行静置老化1 h后置于80℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在空气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Cr/MCM-22催化剂，之后将得到的2 g催化剂分散在含有16.8 g H2O，0.12 g TPAOH的混合溶液中搅拌12 h，将得到的悬浊液在190oC的动态烘箱中水热2天。再将得到的固体用去离子水洗涤到中性，置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在空气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Cr/MCM-22-HTS催化剂（其中Cr含量为3 wt%）。
将所得催化剂取100 mg装填在固定床反应器中，在550 ℃、氩气氛围中预处理1 h后，以丙烷为反应物，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为34.4%，8 h失活速率为0.156 h-1。而将二氧化碳和丙烷按照摩尔比1:1通入反应器中，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为51.2%，8h失活速率为0.132 h-1。
实施例7
将0.296 g的Ni(NO3)2·6H2O溶解在1.2 mL的去离子水中，采用等体积浸渍法逐滴滴加到2 g MCM-22（MWW拓扑结构, Si/Al=30）分子筛中，并在25oC进行静置老化1 h后置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Ni/MCM-22催化剂，之后将得到的2 g催化剂分散在含有16.8 g H2O，0.12 g TPAOH的混合溶液中搅拌12 h，将得到的悬浊液在190oC的动态烘箱中水热2天。再将得到的固体用去离子水洗涤到中性，置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Ni/MCM-22-HTS催化剂（其中Ni含量为3 wt%）。
将所得催化剂取100 mg装填在固定床反应器中，在550 ℃、氩气氛围中预处理1 h后，以丙烷为反应物，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为32.3%，8 h失活速率为0.142 h-1。而将二氧化碳和丙烷按照摩尔比1:1通入反应器中，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为39.3%，8h失活速率为0.122 h-1。
实施例8
将0.274 g的Mn(NO3)2·4H2O溶解在1.2 mL的去离子水中，采用等体积浸渍法逐滴滴加到2 g SAPO-34（CHA拓扑结构, Si/Al=0.8/1.0）分子筛中，并在25oC进行静置老化1 h后置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Cr/SAPO-34催化剂，之后将得到的2 g催化剂分散在含有16.8 g H2O，0.12 g TPAOH的混合溶液中搅拌12 h，将得到的悬浊液在190oC的动态烘箱中水热2天。再将得到的固体用去离子水洗涤到中性，置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Cr/SAPO-34-HTS催化剂（其中Mn含量为3 wt%）。
将所得催化剂取100 mg装填在固定床反应器中，在550 ℃、氩气氛围中预处理1 h后，以丙烷为反应物，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为16.4%，8 h失活速率为0.144 h-1。而将二氧化碳和丙烷按照摩尔比3:1通入反应器中，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为26.4%，8h失活速率为0.112 h-1。
实施例9
将0.102 g的ZrCl4溶解在1.2 mL的去离子水中，采用等体积浸渍法逐滴滴加到2g Silicalite-1（MFI拓扑结构）分子筛中，并在25oC进行静置老化1 h后置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氮气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Zr/S-1催化剂，之后将得到的2 g催化剂分散在含有16.8 g H2O的混合溶液中搅拌12 h，将得到的悬浊液在250oC的动态烘箱中水热12 h。再将得到的固体用去离子水洗涤到中性，置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氮气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Zr/S-1-HTS催化剂（其中Zr含量为2 wt%）。
将所得催化剂取100 mg装填在固定床反应器中，在550 ℃、氩气氛围中预处理1 h后，以丙烷为反应物，在600 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为16.4%，8 h失活速率为0.157 h-1。而将二氧化碳和丙烷按照摩尔比1:1通入反应器中，在600 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为28.3%，8h失活速率为0.122 h-1。
实施例10
将0.182 g的Zn(NO3)2·6H2O溶解在1.2 mL的去离子水中，采用等体积浸渍法逐滴滴加到2 g Silicalite-1（MFI拓扑结构）分子筛中，并在25oC进行静置老化1 h后置于80℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在真空氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Zn/S-1催化剂，之后将得到的2 g催化剂分散在含有16.8 g H2O的混合溶液中搅拌12 h，将得到的悬浊液在250oC的动态烘箱中水热12 h。再将得到的固体用去离子水洗涤到中性，置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在真空氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Zn/S-1-HTS催化剂（其中Zn含量为2 wt%）。
将所得催化剂取100 mg装填在固定床反应器中，在550 ℃、氩气氛围中预处理1 h后，以丙烷为反应物，在580 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为20.4%，8 h失活速率为0.173 h-1。而将二氧化碳和丙烷按照摩尔比1:1通入反应器中，在580 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为36.5%，8h失活速率为0.130 h-1。
实施例11
将0.158 g的Co(NO3)2·6H2O溶解在1.2 mL的去离子水中，采用等体积浸渍法逐滴滴加到2 g MCM-22（MWW拓扑结构, Si/Al=30）分子筛中，并在25oC进行静置老化1 h后置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氢气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Co/MCM-22催化剂，之后将得到的2 g催化剂分散在含有16.8 g H2O的混合溶液中搅拌12 h，将得到的悬浊液在180oC的动态烘箱中水热1天。再将得到的固体用去离子水洗涤到中性，置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氢气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Co/MCM-22-HTS催化剂（其中Co含量为1.6 wt%）。
将所得催化剂取100 mg装填在固定床反应器中，在550 ℃、氩气氛围中预处理1 h后，以丙烷为反应物，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为34.2%，8 h失活速率为0.159 h-1。而将二氧化碳和丙烷按照摩尔比2:1通入反应器中，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为46.5%，8h失活速率为0.103 h-1。
对比例1：
将0.158 g的Co(NO3)2·6H2O溶解在1.2 mL的去离子水中，采用等体积浸渍法逐滴滴加到2 g Silicalite-1（MFI拓扑结构）分子筛中，并在25oC进行静置老化1 h后置于80℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Co/S-1催化剂（其中Co含量为1.6 wt%）。
将所得催化剂取100 mg装填在固定床反应器中，在550 ℃、氩气氛围中预处理1 h后，以丙烷为反应物，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为36.1%，8 h失活速率为0.186 h-1。而将二氧化碳和丙烷按照摩尔比1:1通入反应器中，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为25.3%，8h失活速率为0.084 h-1。
对比例2：
将0.316 g的Co(NO3)2·6H2O溶解在1.2 mL的去离子水中，采用等体积浸渍法逐滴滴加到2 g Silicalite-1（MFI拓扑结构）分子筛中，并在25oC进行静置老化1 h后置于80℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Co/S-1催化剂（其中Co含量为3.2 wt%）。
将所得催化剂取100 mg装填在固定床反应器中，在550 ℃、氩气氛围中预处理1 h后，以丙烷为反应物，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为40.3%，8 h失活速率为0.266 h-1。而将二氧化碳和丙烷按照摩尔比1:1通入反应器中，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为37.6%，8h失活速率为0.154 h-1。
对比例3：
将0.079 g的Co(NO3)2·6H2O溶解在1.2 mL的去离子水中，采用等体积浸渍法逐滴滴加到2 g Silicalite-1（MFI拓扑结构）分子筛中，并在25oC进行静置老化1 h后置于80℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Co/S-1催化剂（其中Co含量为0.8 wt%）。
将所得催化剂取100 mg装填在固定床反应器中，在550 ℃、氩气氛围中预处理1 h后，以丙烷为反应物，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为19.3%，8 h失活速率为0.126 h-1。而将二氧化碳和丙烷按照摩尔比1:1通入反应器中，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为15.2%，8h失活速率为0.113 h-1。
对比例4：
将0.289 g的Fe(NO3)3·9H2O溶解在1.2 mL的去离子水中，采用等体积浸渍法逐滴滴加到2 g Silicalite-1（MFI拓扑结构）分子筛中，并在25oC进行静置老化1 h后置于80℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Fe/S-1催化剂（其中Fe含量为2 wt%）。
将所得催化剂取100 mg装填在固定床反应器中，在550 ℃、氩气氛围中预处理1 h后，以丙烷为反应物，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为15.9%，8 h失活速率为0.187 h-1。而将二氧化碳和丙烷按照摩尔比1:1通入反应器中，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为13.5%，8h失活速率为0.146 h-1。
对比例5：
将0.228 g的Cu(NO3)2·3H2O溶解在1.2 mL的去离子水中，采用等体积浸渍法逐滴滴加到2 g Beta（BEA拓扑结构, Si/Al=60）分子筛中，并在25oC进行静置老化1 h后置于80℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在氩气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Cu/Beta催化剂（其中Cu含量为3 wt%）。
将所得催化剂取100 mg装填在固定床反应器中，在550 ℃、氩气氛围中预处理1 h后，以丙烷为反应物，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为12.7%，8 h失活速率为0.126 h-1。而将二氧化碳和丙烷按照摩尔比1:1通入反应器中，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为11.9%，8h失活速率为0.093 h-1。
对比例6：
将0.279 g的Cr(NO3)3·9H2O溶解在1.2 mL的去离子水中，采用等体积浸渍法逐滴滴加到2 g MCM-22（MWW拓扑结构, Si/Al=30）分子筛中，并在25oC进行静置老化1 h后置于80 ℃烘箱干燥10 h，然后将烘干的催化剂在空气氛围、550 ℃条件下焙烧6 h，得到Cr/MCM-22催化剂（其中Cr含量为3 wt%）。
将所得催化剂取100 mg装填在固定床反应器中，在550 ℃、氩气氛围中预处理1 h后，以丙烷为反应物，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为25.4%，8 h失活速率为0.199 h-1。而将二氧化碳和丙烷按照摩尔比1:1通入反应器中，在550 ℃、常压、质量空速为1.2 h-1的条件下进行反应，测得丙烷初始转化率为22.0%，8h失活速率为0.123 h-1。
为了更加清楚的对比实施例和对比例催化剂反应性能，将上述实施例和对比例性能总结如下表1。
表1 实施例和对比例催化性能对比
图1为对比例1（a）与实施例1（b）所得催化剂的TEM图。从图1的（a）中可以发现，在没有经过水热处理时，其钴物种呈现出聚集的状态。通过对钴物种进行晶面间距的测量，发现存在Co3O4的311晶面，这表明水热前催化剂的钴物种以Co3O4的状态聚集在载体上。而在实施例1中的Co/S-1-HTS的相应的TEM图、STEM及其相应的mapping图中可以发现，经过水热处理后钴物种呈现均匀分散的状态，表明水热过程促进Co3O4转变为更加分散的钴物种。
图2为实施例1与对比例1所得催化剂的H2-TPR（a）图及UV-Raman（b）图。在H2-TPR中，对比例1（a）中的Co/S-1在450oC之前存在两个还原峰，而通过对比Co3O4的还原峰位置，可以推测这是Co/S-1中的Co3O4先被还原成CoO以及CoO还原成金属Co的还原峰，而实施例1中Co/S-1-HTS相应位置的还原峰几乎完全消失。在800oC的位置，二者均有还原峰的出现，但Co/S-1-HTS的还原峰强度得到了明显的增强，表明经过水热处理促进了Co/S-1中的Co3O4转变成与载体具有更强相互作用的钴物种。通过UV-Raman图谱分析对实施例1与对比例1中的Co3O4存在状态进行验证分析，二者在381 cm-1处均展现了分子筛MFI构型的特征峰，但对比例1中的Co/S-1在476，521，688 cm-1处展现了Co3O4的特征峰，实施例1中的Co/S-1-HTS并未观察到Co3O4的特征峰，进一步表明水热处理过程促使Co3O4转变成了与载体具有强相互作用的Co物种。
图3为实施例1与对比例1的UV-Vis（a）图谱与Co2pXPS（b）图谱。从UV-Vis图谱中可以发现，对比例1中的Co/S-1在756nm展现的特征峰可以归属于CO3O4中O2-→Co3+的配体-金属的的电荷转移。对比例1中的Co/S-1与实施例1中的Co/S-1-HTS均在662，590，524 nm观察到了三个特征峰，这是四配位Co(II) (Td-Co(II))的V3(4A2→4T1(P))转移特征，并且Co/S-1-HTS的特征峰强度得到了明显的增强。由此结合H2-TPR可以推测，水热过程促使Co/S-1中的Co3O4转变为了Td-Co(II)物种，从而使钴物种完全以Td-Co(II)的状态存在于载体中，进而引起催化活性的提高。在Co2pXPS（b）图谱中可以发现，二者均在775-792eV和792-807 eV展现了两个宽且不对称的主峰，这分别对应着Co 2p 3/2与Co 2p 1/2。通过对比二者的Co 2p光谱，可以发现二者均在BE=781.9 eV处展现了Co(II)的特征峰及在BE=786.2eV处的卫星峰，但仅对比例1的Co/S-1在BE=779.9 eV处展现了Co(III)的特征峰，这进一步表明，水热过程促使Co3O4转变为四配位Co(II)物种。
图4为实施例1与对比例1所得催化剂的催化活性谱图。从图中可以发现，实施例1中的Co/S-1-HTS催化剂在经过水热处理后，进行PDH反应时其催化活性得到了明显的提高。而当丙烷与二氧化碳共进料（C3H8: CO2=1: 1）时可以发现，Co/S-1-HTS催化剂展现出最高的催化活性。
图5为实施例1中Co/S-1-HTS的再生活性图。从图中可以看出，实施例1的Co/S-1-HTS催化剂在经过三个循环后丙烷转化率仍能达到49.2%，表明在经过水热处理后并通入二氧化碳共进料的条件下该催化剂展现了较好的催化剂再生能力。
图6为实施例1中Co/S-1-HTS进行PDH及CO2-PDH反应后的Co2pXPS图谱。当进行1 hCO2-PDH反应后（图6中a），从催化剂的Co 2pXPS谱图中可以发现，在BE= 781.9 eV处展现了Co (II)2p 3/2峰。作为对比，当进行1 h PDH反应后（图6中a），在Co 2pXPS谱图中不仅在BE=778.23 eV展现了Co (II)2p 3/2峰，而且在BE= 778.23 eV处出现了金属Co2p 3/2峰。在进行了8 h的PDH及CO2-PDH反应后（图6中b）仍展现了相同的结果，由此可以得出在PDH催化反应中，实施例1中的Co/S-1-HTS进行PDH催化反应时，前期催化表现的降低是由于Co (II)被还原成金属Co的而引起的。而CO2当作为一种弱氧化剂引入PDH反应中后，则CO2会抑制Co(II)被还原成金属Co，从而使催化活性维持在更高的水平。
图7为实施例1进行PDH (a)和CO2-PDH (b)反应后的TEM图。在进行8 h PDH反应后，可以发现明显的金属Co的聚集和大量碳纳米管的生成。当CO2通入反应体系后，钴物种的聚集和碳纳米管的生成均得到了抑制。这进一步表明，CO2通入到反应体系，能抑制Td-Co(II)被还原成金属Co，并且进一步抑制积碳的生成。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种通过水热处理过渡金属催化剂和引入CO2改善丙烷脱氢制丙烯性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在高温下对过渡金属前驱体和分子筛的混合物进行焙烧，从而得到含过渡金属的分子筛催化剂；
2）将步骤1）所得到的催化剂在水溶液中进行水热处理，之后进行焙烧处理，使得过渡金属在分子筛的孔道内形成高度分散、价态均一的状态，从而提升过渡金属催化剂在丙烷脱氢反应中的催化活性；
3）在进行丙烷脱氢的过程中，通入CO2去保护过渡金属催化剂中的活性位点，进一步提升该过渡金属催化剂进行丙烷脱氢反应的催化活性和稳定性。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所得催化剂中过渡金属的含量为0.5-3 wt%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述过渡金属前驱体为Fe, Co,Ni, Zn, Zr, Mn, Cu, Cr中任意一种的氯化盐或硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述分子筛为MFI、MWW、CHA、BEA中的任意一种。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述焙烧的温度为300-800 ℃，时间为6-12 h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述水溶液为H2O或H2O-C2H5OH或H2O-C2H5OH-TPAOH或H2O-TPAOH体系。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中水热的温度为100-250 oC，水热时间为1-72 h。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述焙烧的温度为300-800 ℃，时间为6-12 h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）、2）中所述的焙烧气氛为空气、氧气、氮气、氩气、氦气、真空气氛中的任意一种。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中CO2在反应体系中的含量为1-50vol%；进行丙烷脱氢反应时的温度为400-700 ℃。
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