CN110013842B - 一种原位生成尖晶石基纳米催化剂及其合成方法 - Google Patents
一种原位生成尖晶石基纳米催化剂及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110013842B CN110013842B CN201910297569.1A CN201910297569A CN110013842B CN 110013842 B CN110013842 B CN 110013842B CN 201910297569 A CN201910297569 A CN 201910297569A CN 110013842 B CN110013842 B CN 110013842B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- spinel
- situ
- catalyst
- precursor
- soluble salts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011029 spinel Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 41
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 22
- 229910001676 gahnite Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 zinc aluminate Chemical class 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 229910016506 CuCo2O4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910016507 CuCo Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910026161 MgAl2O4 Inorganic materials 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/864—Cobalt and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种原位生成尖晶石基纳米催化剂及其合成方法。所述尖晶石基纳米催化剂分子式为M@AB2O4，所述A为Mg,Zn，Ni，Co，Ca或Cu；B为Al，Mn，Cr，Bi，Co，Fe或Ga，M为Fe，Co，Ni，Ru，Pt，Pd，Rh，Ir，Mo或稀土元素Ln中的至少一种。先将A和B两种可溶性盐溶解在溶剂中，充分搅拌，再加入活性组分M的可溶性盐类，继续搅拌至溶解完全，使混合物生成纳米凝胶前体；再进行前体分解和原位分散即可。本发明方法步骤简单、成本低、产品质量高、适合大批量生产。同时制备得到的是纳米尺寸的尖晶石催化剂，比表面大、活性高、稳定性好，克服了商业尖晶石产品的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成领域，尤其涉及一种原位生成尖晶石基纳米催化剂及其合成方法。
背景技术
近年来尖晶石类AB2O4材料,其中A为Mg,Zn,Ni,Co,Ca,Cu等,B为Al,Mn,Cr,Bi,Fe,Co,Ga等，在学术界和工业界都引起了广泛关注。由于其优良的理化性质，包括高熔点、高硬度、高机械强度等，而且稳定性高抗酸碱腐蚀，甚至在水热条件下也具有非常好的稳定性，因此其应用前景广阔。在催化领域，尖晶石类材料有望成为性能优良的催化剂或者载体材料。目前广泛使用的催化剂材料，例如γ-氧化铝，由于水热稳定性差限制了其应用范围。与之相比，尖晶石类材料具有更加优良的性能，能够满足不同工业条件的需求。然而，国内目前商业尖晶石材料主要应用于耐火材料，例如阻燃剂等。因为商业尖晶石产品通常比表面积很小，不适合催化剂制备。
按照传统的浸渍法制备尖晶石催化剂，第一步先生成尖晶石载体，第二步浸渍活性组分到载体上，然后加热活化再还原得到催化剂产品。传统共沉淀法一步生成尖晶石基催化剂目前还没有报道，所报道共沉淀法的往往用于生成简单氧化物基(氧化铝、氧化锆等)催化剂产品。通过加热分解直接生成的一种简单氧化物载体或两种以上简单氧化物混合载体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性高、稳定性好的尖晶石基纳米催化剂分子式为M@AB2O4，还提供步骤简单、产品质量高、适合大批量生产的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种尖晶石基纳米催化剂分子式为M@AB2O4，其特征在于，A、B、M均为金属；优选的，所述A为Mg,Zn，Ni，Co，Ca或Cu；所述B为Al，Mn，Cr，Bi，Co，Fe或Ga，所述M为Fe，Co，Ni，Ru，Pt，Pd，Rh，Ir，Mo或稀土元素Ln中的至少一种。
本发明还提供一种原位生成尖晶石基纳米催化剂的合成方法,其特征在于，所述尖晶石基纳米催化剂分子式为M@AB2O4，其中A、B、M均为金属；包括以下步骤：
多组分纳米凝胶前体的制备：将A和B两种可溶性盐溶解在溶剂中，充分搅拌，再加入活性组分M的可溶性盐类，继续搅拌至溶解完全，使混合物生成纳米凝胶前体；
前体分解和原位分散：加热上述所得的纳米凝胶前体，再将其于氢气气氛下还原得到尖晶石基纳米催化剂。所述加热分解前体过程中部分组分生成尖晶石，其余组分随着尖晶石的生成在其晶面上原位分散为活性组分。和浸渍法的分步分散不同，这种同步分散使得活性组分和尖晶石之间充分接触具有更强的相互作用。分解过程也不同于共沉淀法，共沉淀法生成的是简单氧化物或者其混合物，本发明生成的是复合尖晶石类氧化物。
进一步，所述A为Mg,Zn，Ni，Co，Ca或Cu；所述B为Al，Mn，Cr，Bi，Co，Fe或Ga，所述M为Fe，Co，Ni，Ru，Pt，Pd，Rh，Ir，Mo或稀土元素Ln中的至少一种。
进一步，所述多组分纳米凝胶前体的制备步骤中，所述溶剂为乙醇，丙醇，乙二醇，丙三醇和水中的至少一种。
进一步，所述A和B的两种可溶性盐的摩尔比为1:2±x,0≤x<2；优选的，x为0的时候，所述A和B的两种可溶性盐的摩尔比为1:2。纯的尖晶石就是二价和三价金属1:2；如果需要A或者B做助剂的时候，也就是x不为0的时候，就可以得到尖晶石和适量A和B的简单氧化物混合物。
进一步，所述M为含量0.1-50wt％。即M的含量占载体尖晶石AB2O4和活性组分M质量总和的0.1-50％。在转化率和寿命能够满足要求的时候，该值越小越省成本，尤其是贵金属催化剂，但是有的催化剂要求高的金属含量才能都达到工业上寿命的要求。
进一步，所述多组分纳米凝胶前体的制备中，所述使混合物生成纳米凝胶前体是指将混合物转移到高压釜中150-200℃反应10-24小时，离心干燥。温度低于150℃沉淀不下来，高于200℃反应釜则受不了压力。
进一步，所述前提分解和原位分散步骤中，所述加热的温度为600-800℃，加热的时间为5-24h。如果温度低于生成温度没办法生成尖晶石，温度合适但是时间过长浪费电力，太短可能会反应不充分。
进一步，所述前提分解和原位分散步骤中，所述还原的条件为350-800℃2-10h。
本发明的发明人创造性的发明了一种原位生成尖晶石基纳米催化剂的合成方法。首先生成多组分纳米前体，然后根据反应性不同：不同组分生成尖晶石所需要的温度是不同的，商业的非纳米成分要大于一千度以上才会生成尖晶石结构。在本实验条件下例如纳米尺度的锌铝尖晶石只需要600摄氏度生成，而纳米镍铝尖晶石则要800度生成。根据不同的目标尖晶石组分控制条件使前体的部分组分生成尖晶石充当载体，其余活性组分在载体上原位分散，最后适当还原得到纳米催化剂。加热分解前体过程中部分组分生成尖晶石，其余组分随着尖晶石的生成在其晶面上原位分散为活性组分。不同于传统的共沉淀过程，本发明先生成合适配比的纳米前体：比如实际应用中如果需要高Ni的催化剂，镍含量要30％才能有工业上要求的活性和寿命，合成的时候就要根据这个30wt％来投料。如果是贵金属催化剂Pt等材料，就需要比较低的含量来降低成本，比如0.3wt％就够了，那么只需要投料较少的贵金属进去。配比的计算是根据化学式来进行专业计算的。在第二步前体分解过程中伴随了尖晶石的生成和活性组分的原位分散，而传统的共沉淀过程在第二步往往仅有前体分解，分解过程也不相同，共沉淀法生成的是简单氧化物或者其混合物，不生成复合尖晶石类氧化物。也不同于浸渍法的分步分散，本发明的同步分散使得活性组分和尖晶石之间充分接触具有更强的相互作用。该方法工艺步骤简单、产品质量高、适合大批量生产。将催化剂应用于合成气甲烷化反应和甘油氢解反应，结果证明其活性高、稳定性好，因此非常适合应用于工业化规模的生产过程。
本发明的尖晶石基纳米催化剂是复合氧化物尖晶石，其尖晶石成分是一种原位生成的载体，是尖晶石基材料，M组分是活性组分。所述尖晶石基纳米催化剂分子式为M@AB2O4，其中A、B、M均为金属。其中AB摩尔比为1:2±x,0≤x<2；x＝0时生成纯的尖晶石载体AB2O4，大于或者小于这个比例得到的是富A或者富B的尖晶石产品，过量的A与B充当助剂。尖晶石基材料的量一般是主成分，足够用来担载活性组分的M。
所得的尖晶石基纳米催化剂的特点是高温稳定、水热稳定等，在工业催化领域具有更好的应用前景。
本发明的合成方法在分解步骤生成尖晶石结构多金属复合氧化物载体，活性组分原位分散在尖晶石上，一步法得到尖晶石基纳米催化剂。这种方法工艺简单，低成本，得到的是纳米尺寸的催化剂产品，比表面大活性高，克服了商业尖晶石产品的缺陷。
附图说明
图1是Ni@ZnAl2O4纳米催化剂制备示意图。
图2是Ni@ZnAl2O4纳米催化剂的XRD表征结果图。
图3是Ni@ZnAl2O4纳米催化剂催化合成气甲烷化85-h实验结果图。
图4是Ni@MgAl2O4纳米催化剂的XRD表征结果图。
图5是Pd@ZnAl2O4纳米催化剂的XRD表征结果图。
图6是Pd@ZnAl2O4纳米催化剂催化甘油脱氢实验的实验结果图。
图7是高锌(铝)含量尖晶石混合纳米催化剂的XRD表征结果图。
图8是多组分La-Ni@ZnAl2O4纳米催化剂的XRD表征结果图。
图9是含铬尖晶石Co@ZnCr2O4纳米催化剂的XRD表征结果图。
图10是含铁尖晶石Fe@CuCo2O4纳米催化剂的XRD表征结果图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：12wt％Ni@ZnAl2O4纳米催化剂的合成及效果验证
如图1(Ni@ZnAl2O4纳米催化剂制备示意图)所示，将5.9克Zn(NO3)2·6H2O与15克Al(NO3)3·9H2O(摩尔比1：2)及3.76克Ni(NO3)2·6H2O溶解于100mL异丙醇中。室温下将混合物搅拌得到澄清透明溶液；溶液转移至聚四氟乙烯内衬容积150毫升不锈钢高压釜中，在恒温箱中升温至200℃，恒温24小时，离心除去溶剂，干燥箱中100℃进行干燥得到催化剂前驱体；前驱体置于马弗炉升温至600℃保持5小时，最后氢气气氛下480℃还原2小时制得5.2克含12wt％Ni的Ni@ZnAl2O4催化剂。
对所得到的Ni@ZnAl2O4催化剂进行成分表征(12wt％Ni@ZnAl2O4)，XRD表征结果见图2，从图2可以看出生成了Ni分散锌铝尖晶石催化剂即Ni@ZnAl2O4催化剂。
将所得进行催化合成气甲烷化实验：原料气组成：70.5％H2-23.5％CO-6％N2；催化剂还原条件：20mg，600℃，20mL@min H2；固定床反应器反应条件3.0MPa，450℃，40mL@min。
结果见图3，从图3可以看出：尖晶石基甲烷化催化剂Ni@ZnAl2O4活性高，稳定性好。甲烷选择性>95％，转化率100％，平稳运行>80h没有失活现象。
实施例2：12wt％Ni@MgAl2O4纳米催化剂的合成
将5.1克Mg(NO3)2·6H2O与15克Al(NO3)3·9H2O(摩尔比1：2)及3.2克Ni(NO3)2·6H2O溶解于100mL异丙醇中。室温下将混合物搅拌得到澄清透明溶液；溶液转移至聚四氟乙烯内衬容积150毫升不锈钢高压釜中，在恒温箱中升温至200℃，恒温24小时，离心除去溶剂，干燥箱中100℃进行干燥得到催化剂前驱体；前驱体置于马弗炉升温至800℃保持5小时，最后氢气气氛下480℃还原2小时制得4.8克含12wt％Ni的Ni@MgAl2O4催化剂。
对所得到的Ni@ZnAl2O4催化剂进行成分表征(12wt％Ni@ZnAl2O4)，XRD表征结果见图4，从图4可以看出尖晶石的特征峰之外，还看到了宽化的Ni的衍射峰，证明生成了Ni分散的镁铝尖晶石催化剂即Ni@MgAl2O4催化剂。
实施例3：富锌0.5wt％Pd@ZnAl2O4纳米催化剂的合成及效果验证
将7.0克Zn(NO3)2·6H2O与15克Al(NO3)3·9H2O(摩尔比1.2：2)及60毫克PdAC2溶解于100mL异丙醇中。室温下将混合物搅拌得到澄清透明溶液；溶液转移至150毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在恒温箱中升温至200℃，恒温24小时，离心除去溶剂，干燥箱中100℃进行干燥得到催化剂前驱体；前驱体置于马弗炉升温至600℃保持5小时，最后氢气气氛下350℃还原2小时制得5.0克含0.5wt％Pd的Pd@ZnAl2O4催化剂。
对所得到的Pd@ZnAl2O4催化剂进行成分表征(0.5wt％Pd@ZnAl2O4)，表征结果见图5和表1。
表1 Pd@ZnAl2O4纳米催化剂的成分分析结果表
从表1的XRF成分分析证明，催化剂具有富锌组成。图5的XRD结果证明生成了Pd在锌铝尖晶石上形成了Zn-Pd合金，而锌铝尖晶石的结构也没有被破坏，且无ZnO杂质峰。证明尖晶石表面富Zn结构进一步生成了Pd-Zn@ZnAl2O4催化剂。
将所得Pd-Zn@ZnAl2O4应用于催化甘油氢解制1,2丙二醇实验：反应物组成：50克10wt％甘油水溶液；催化剂还原条件：1.0g催化剂，350℃，H2氢气还原；釜式反应条件5.0MPa，200℃，机械搅拌4小时。
催化实验结果见图6可以看出：尖晶石基Pd@ZnAl2O4催化剂活性高，水热稳定性好。进行了10个催化循环后，没有明显的失活现象。
实施例4：高锌(铝)含量10wt％Fe@ZnAl2O4·ZnO(10wt％Fe@ZnAl2O4·Al2O3)混合纳米催化剂的合成
将12克Zn(NO3)2·6H2O与15克Al(NO3)3·9H2O及5克Fe(NO3)3·9H2O溶解于100mL异丙醇和甘油(体积比1:1)混合液中。室温下将混合物搅拌得到澄清透明溶液；溶液转移至150毫升聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在恒温箱中升温至200℃，恒温24小时，离心除去溶剂，干燥箱中100℃进行干燥得到催化剂前驱体；前驱体置于马弗炉升温至600℃保持5小时，最后氢气气氛下500℃还原2小时制得6克10wt％Fe@ZnAl2O4·ZnO催化剂。
高铝含量的10wt％Fe@ZnAl2O4·Al2O3纳米催化剂合成采用相同步骤，根据需要调整铝源过量，例如将3克Zn(NO3)2·6H2O与15克Al(NO3)3·9H2O和3.4克Fe(NO3)3·9H2O等。
对所得到的催化剂进行成分表征，表征结果见图7和表2。
表2高锌(铝)含量ZnAl2O4混合纳米催化剂的成分分析(XRF)结果表
表2结果证明了可以通过调控Zn源和Al源的投料比得到ZnO和Al2O3混合尖晶石纳米催化剂。XRD表征结果见图7，检测到了尖晶石之外的简单氧化物峰，证明分别得到了ZnO和Al2O3过量的尖晶石混合物，过量的氧化物作为催化剂的助剂存在。这种方法得到的混合物催化剂与传统的物理混合相比，具有均匀性高，组分粒子粒径相近等优点。
实施例5：多组分2wt％La-40wt％Ni@ZnAl2O4纳米催化剂的合成
将5.9克Zn(NO3)2·6H2O与15克Al(NO3)3·9H2O(摩尔比1：2)，溶解于100mL异丙醇中，室温下将混合物搅拌得到澄清透明溶液。陆续加入9.76克Ni(NO3)2·6H2O和1.2克La(NO3)2·6H2O溶液中继续搅拌至澄清，然后转移至聚四氟乙烯内衬容积150毫升不锈钢高压釜中，在恒温箱中升温至200℃，恒温24小时，离心除去溶剂，干燥箱中100℃进行干燥得到催化剂前驱体；前驱体置于马弗炉升温至600℃保持5小时，最后氢气气氛下800℃还原2小时制得7克2wt％La-40wt％Ni@ZnAl2O4纳米催化剂。
表3 2wt％La-40wt％Ni@ZnAl2O4纳米催化剂的成分分析(XRF)结果表
XRD表征结果见图8，锌铝尖晶石标准峰之外的峰为Ni的峰，没有检测到La的衍射峰证明了稀土元素的高分散掺杂。XRF结果与La的投料量相吻合。
实施例6：含铬尖晶石10wt％Co@ZnCr2O4纳米催化剂的合成
将6.0克Zn(NO3)2·6H2O与16克Cr(NO3)3·9H2O(摩尔比1：2)及3.8克Co(NO3)2·6H2O溶解于100mL乙醇和甘油(体积比1:1)混合液中。室温下将混合物搅拌得到澄清透明溶液；溶液转移至聚四氟乙烯内衬容积150毫升不锈钢高压釜中，在恒温箱中升温至200℃，恒温24小时，离心除去溶剂，干燥箱中100℃进行干燥得到催化剂前驱体；前驱体置于马弗炉升温至600℃保持5小时，最后氢气气氛下500℃还原2小时制得6克含10wt％Co的ZnCr2O4催化剂。
对所得到的Co@ZnCr2O4催化剂进行成分表征，XRD表征结果见图9，Co@ZnCr2O4衍射峰与ZnCr2O4特征峰对比，多了Co的谱峰,证明了Co活性组分的存在。
实施例7：含铬尖晶石4wt％Fe@CuCo2O4纳米催化剂的合成
将4.8克Cu(NO3)2·3H2O与11.6克Co(NO3)3·6H2O(摩尔比1：2)及0.32克Fe(NO3)2·9H2O溶解于100mL异丙醇中。室温下将混合物搅拌得到澄清透明溶液；溶液转移至聚四氟乙烯内衬容积150毫升不锈钢高压釜中，在恒温箱中升温至200℃，恒温24小时，离心除去溶剂，干燥箱中100℃进行干燥得到催化剂前驱体；前驱体置于马弗炉升温至500℃保持5小时，最后氢气气氛下500℃还原2小时制得6克含4wt％Fe的CuCo2O4催化剂。
对所得到的Fe@CuCo2O4催化剂进行成分表征，XRD表征结果见图10，Fe@CuCo2O4衍射峰与CuCo2O4特征峰对比,没有明显Fe的衍射峰是因为Fe的高分散，粒径小于XRD的检出限。进一步XRF表征结果见表4，证明了4wt％Fe活性组分的存在。
表4纳米催化剂4wt％Fe@CuCo2O4的成分分析(XRF)结果表
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (6)
1.一种原位生成尖晶石基纳米催化剂的合成方法，尖晶石基纳米催化剂的分子式为M@AB2O4，其特征在于，A、B、M均为金属；所述A为Mg,Zn，Ni，Co，Ca或Cu；所述B为Al，Mn，Cr，Bi，Co，Fe或Ga，所述M为Fe，Co，Ni，Ru，Pt，Pd，Rh，Ir，Mo或稀土元素Ln中的至少一种；其合成方法包括以下步骤：
多组分纳米凝胶前体的制备：将A和B两种可溶性盐溶解在溶剂中，充分搅拌，再加入活性组分M的可溶性盐类，继续搅拌至溶解完全，高压釜中150-200℃反应10-24小时，使混合物生成纳米凝胶前体；
前体分解和原位分散：600-800℃温度下加热上述所得的纳米凝胶前体5-24h，再将其于氢气气氛下还原得到尖晶石基纳米催化剂。
2.如权利要求1所述原位生成尖晶石基纳米催化剂的合成方法，其特征在于，所述多组分纳米凝胶前体的制备步骤中，所述溶剂为乙醇，丙醇，乙二醇，甘油和水中的至少一种。
3.如权利要求1所述原位生成尖晶石基纳米催化剂的合成方法，其特征在于，所述A和B的两种可溶性盐的摩尔比为1:2±x,0≤x<2。
4.如权利要求3所述原位生成尖晶石基纳米催化剂的合成方法，其特征在于，所述A和B的两种可溶性盐的摩尔比为1:2。
5.如权利要求1所述原位生成尖晶石基纳米催化剂的合成方法，其特征在于，所述M为含量0.1-50wt％。
6.如权利要求1所述原位生成尖晶石基纳米催化剂的合成方法，其特征在于，所述前体分解和原位分散步骤中，所述还原的条件为350-800℃，2-10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910297569.1A CN110013842B (zh) | 2019-04-15 | 2019-04-15 | 一种原位生成尖晶石基纳米催化剂及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910297569.1A CN110013842B (zh) | 2019-04-15 | 2019-04-15 | 一种原位生成尖晶石基纳米催化剂及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110013842A CN110013842A (zh) | 2019-07-16 |
| CN110013842B true CN110013842B (zh) | 2020-07-10 |
Family
ID=67191441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910297569.1A Expired - Fee Related CN110013842B (zh) | 2019-04-15 | 2019-04-15 | 一种原位生成尖晶石基纳米催化剂及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110013842B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112387281B (zh) * | 2019-08-01 | 2022-10-11 | 天津理工大学 | 一种纳米电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111054391B (zh) * | 2019-12-15 | 2023-02-07 | 南京星宁环保科技有限公司 | 新型负载贵金属Pd型NiCo2O4尖晶石催化剂及其制备方法 |
| CN113713831B (zh) * | 2021-07-20 | 2023-08-22 | 渤海大学 | 一种铜基异质结催化剂及其制备方法、应用 |
| CN113477263A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-10-08 | 厦门大学 | 一种将Pd/ZnFexAl2-xO4催化剂用于甲醇重整制氢的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101637723A (zh) * | 2009-07-03 | 2010-02-03 | 华东理工大学 | 一种中孔金属/钴铝尖晶石双功能催化剂的制备以及应用 |
| CN106423199A (zh) * | 2016-09-06 | 2017-02-22 | 北京化工大学 | 一种负载型的高分散NiRu双金属催化剂的制备方法及其催化应用 |
| CN106582602B (zh) * | 2016-12-28 | 2020-03-17 | 厦门大学 | 一种高效的系列尖晶石纳米结构材料的合成方法 |
| CN107282048B (zh) * | 2017-06-26 | 2019-05-10 | 厦门大学 | 一种通过原子置换制备高稳定性纳米催化剂的方法 |
| CN107460019B (zh) * | 2017-07-14 | 2019-06-28 | 华南农业大学 | 一种纳米氧化镍/镍铝尖晶石氧载体的制备方法 |
| CN108855065B (zh) * | 2018-05-24 | 2021-07-06 | 厦门大学 | 一种将Pd/ZnAl2O4催化剂用于甲醇蒸汽重整制氢的方法 |
-
2019
- 2019-04-15 CN CN201910297569.1A patent/CN110013842B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110013842A (zh) | 2019-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110013842B (zh) | 一种原位生成尖晶石基纳米催化剂及其合成方法 | |
| CN108906060B (zh) | 一种甲烷干重整负载型催化剂的制备方法及应用 | |
| JP5279227B2 (ja) | 燃料改質反応用触媒及びこれを利用した水素の製造方法 | |
| KR101319137B1 (ko) | 탄화수소를 분해하는 촉매, 상기 촉매를 이용한 탄화수소의분해 방법 및 수소의 제조 방법, 및 발전 시스템 | |
| US20040142817A1 (en) | Modified theta-alumina-supported nickel reforming catalyst and its use for producing synthesis gas from natural gas | |
| JP4098508B2 (ja) | 炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒の製造方法および当該触媒を使用した炭化水素から水素を製造する方法 | |
| CN107597119B (zh) | 抗积碳型钴基低温甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备方法 | |
| Zhang et al. | A highly efficient Cu/ZnO/Al 2 O 3 catalyst via gel-coprecipitation of oxalate precursors for low-temperature steam reforming of methanol | |
| CN111229235A (zh) | NiO/MgAl2O4催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zybert et al. | Surface enrichment phenomenon in the Ba-doped cobalt catalyst for ammonia synthesis | |
| JP2012061398A (ja) | 水素製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた水素の製造方法 | |
| WO2015005819A1 (ru) | Катализатор окислительной конверсии углеводородных газов с получением оксида углерода и водорода | |
| KR101825495B1 (ko) | 저온 개질반응용 코발트 담지촉매 및 이의 제조방법 | |
| CN110732335A (zh) | 一种用于甲烷干气重整反应的过渡金属@BOx核-壳结构纳米催化剂及其制备方法 | |
| Kraleva et al. | Syngas production by partial oxidation of ethanol on PtNi/SiO 2–CeO 2 catalysts | |
| JP4715999B2 (ja) | 水性ガスシフト反応用の触媒及びその製造方法 | |
| CN110732346A (zh) | 一种多金属甲烷化催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN117545554A (zh) | 用于制备水煤气变换催化剂的方法、催化剂和用于降低一氧化碳含量的方法 | |
| CN114534722A (zh) | 一种贵金属甲醇制氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101570943B1 (ko) | 이중 세공구조의 알루미나 지지체에 담지된 혼합 개질반응용 페롭스카이트 촉매 및 이의 제조방법 | |
| KR101400889B1 (ko) | 탄화수소 개질촉매 및 이의 제조방법 | |
| CN109569617B (zh) | 焦炉煤气双重整制合成气用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113477263A (zh) | 一种将Pd/ZnFexAl2-xO4催化剂用于甲醇重整制氢的方法 | |
| CN113649014A (zh) | 一种镍-锌基催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101469455B1 (ko) | 합성가스 제조용 나노복합체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 합성가스 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200710 |