CN101637723A - 一种中孔金属/钴铝尖晶石双功能催化剂的制备以及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属负载型中孔钴铝尖晶石作为金属/固体碱双功能催化剂的制备和应用。催化剂的组成为：一种中孔钴铝尖晶石固体碱载体Co(Co_2－xAl_x)O₄(0.6≤x＜2)和负载的一种或者两种周期表上第VIII族金属(Co除外)，催化剂颗粒粒径为30～100纳米，比表面为70～290m²/g，具有中孔结构，孔径分布在2～8纳米。本发明的双功能催化剂具有比表面积高、孔径分布窄，贵金属高度分散、活性组分不容易流失，活性高、选择性好，制备简单、寿命长、容易再生的优点。该类催化剂可以催化多种羟醛缩合以及之后的加氢反应，从而制备精细化学品或化工中间体，并且催化剂可以套用并再生。

Description

一种中孔金属/钴铝尖晶石双功能催化剂的制备以及应用

技术领域

本专利涉及一种金属负载型中孔钴铝尖晶石作为金属/固体碱双功能催化剂的制备及催化羟醛缩合反应及后续加氢反应方面的应用。

背景技术

羟醛缩合反应是重要的C-C成键反应，是合成特定结构的精细化学品常用方法。但是有部分缩合反应的产物仍需经过进一步的加氢才能获得最终的目标产物。如丙酮自缩合可制得糠叉丙酮，再经进一步加氢才能得到甲基异丁酮(MIBK)，它是一种重要的有机溶剂；糠醛或者其衍生物与丙酮缩合制得糠叉丙酮或其系列衍生物，再经过进一步加氢制得多羟基醇，其可以作为生物质制取燃油的重要中间物种(Science，2005，308，1446-1450)。这类反应若能采用缩合加氢双功能催化剂，则可以实现一步法反应，化繁为简，提高效率，降低生产成本。

中国专利(CN1457927A，CN1232015A)介绍了一种贵金属负载树脂类催化剂用于一步合成MIBK，该催化剂的优点是转化率、选择性均较好，寿命也较长；其缺点是在运转过程中树脂上的磺酸根易流失，对设备产生腐蚀，并且载体上的贵金属也有流失。中国专利(CN1288782A)改善了硫酸根易流失的缺点，然而树脂载体高温稳定性差的固有缺点，使其作为双功能催化剂载体的应用受到一定限制。

中国专利(CN1108151A，CN1069674A)采用贵金属负载的Al₂O₃催化剂，该催化剂的优点是贵金属不易流失，不腐蚀设备，热稳定性好，其缺点在于其载体为酸性的Al₂O₃，对于大多数的羟醛缩合反应的选择性远远不如固体碱催化剂。因此开发一种载体本身具有碱性，并且稳定性好，活性组分不易流失的，活性高的双功能催化剂用于羟醛缩和以及随后的加氢过程显得很有意义。

中国专利(CN101367041)开发的中孔钴铝尖晶石固体碱催化剂在羟醛缩合反应中表现出优良的活性以及寿命，且易于再生。其中孔结构以及高的热稳定性使其成为潜在的优良载体，可以以此为基础进行更进一步的开发。

发明内容

本发明的目的在于提供一类同时具有碱性位和加氢活性位的双功能催化剂，可以用于醛或酮的羟醛缩合反应以及后续的加氢反应，其特征在于比表面积高、孔径分布窄，贵金属高度分散、活性组分不容易流失，活性高、选择性好，且制备简单，寿命长，容易再生。

本发明的双功能催化剂包含：

(a)一种中孔钴铝尖晶石固体碱载体，组成为Co(Co_2-xAl_x)O₄(0.6≤x＜2)。

(b)由载体负载的一种或者两种周期表上第VIII族金属(Co除外)。

(c)催化剂颗粒粒径为30～100纳米，比表面为70～290m²/g，具有介孔结构，孔径分布在2～8纳米。

本发明的具体技术方案如下：

本发明的缩合/加氢双功能催化剂可以采用等体积浸渍法或者共沉淀法制备。

用等体积浸渍法制备时，包括以下步骤：采用中国专利(CN101367041)的方法制备中孔钴铝尖晶石载体，取一定量的载体等体积浸渍一种或者两种周期表上第VIII族金属的可溶性盐溶液，经过夜烘干，焙烧得到双功能催化剂，催化剂使用前需经过H₂还原活化。

用共沉淀法制备双功能催化剂时，采用中国专利(CN101367041A)中制备中孔钴铝尖晶石载体的类似步骤，但在溶液(I)中加入一种或者两种周期表上第VIII族金属(Co除外)的可溶性盐。最后经过焙烧即得到双功能催化剂。催化剂使用前需经过H₂还原活化。

对于所述的等体积浸渍法的特征在于：所述的可溶性盐水溶液的浓度为0.001g/ml～1g/ml，优选硝酸盐；干燥温度为50～140度；焙烧温度为300～800度，升温速率为1～20℃/min，焙烧时间为2～24小时；H2活化还原温度为50～400度，还原时间为1～10小时。

对于所述的共沉淀法的特征在于：二价钴的可溶性盐和三价铝的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者是氯化物中的1～2种，所述的二价钴的可溶性盐，优选Co(NO₃)₂，其水溶液浓度为0.01～3摩尔/升，所述的三价铝的可溶性盐，优选Al(NO₃)₃，其水溶液浓度为0.01～3摩尔/升。所述的碱为氢氧化钾或者氢氧化钠，优选为NaOH，其水溶液的浓度为0.06～6摩尔/升。所述的可溶性无机钾(或者钠)盐为碳酸钾、硫酸钾、氯化钾、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠中的一种，优选为K₂CO₃，其水溶液浓度为0.03～6摩尔/升。所述的尿素溶液浓度为0.1～5摩尔/升。晶化温度为60～180度，晶化时间为12～96小时。

本发明的催化剂可应用于醛或者酮的羟醛缩合反应以及随后的完全加氢或者部分加氢反应，化学反应式可表示为

其中产物(III)继续加氢生成产物(IV)可以选择性地进行。当官能团中含有芳香环或者杂芳环时，可以将杂芳环进行选择性加氢。其特征为R₁、R₂和R₄可以是氢、C_1-6的烷基、卤素或者羟基取代的C_1-6的烷基、不饱和C_1-6的烷基、C_1-6烷氧基、以及任意取代的芳环或者杂芳环；R₃可以是C_1-6的烷基、卤素或者羟基取代的C_1-6的烷基、不饱和C_1-6的烷基、C_1-6烷氧基、以及任意取代的芳环或者杂芳环。

所述的芳环为：

其中R可以是氨基、硝基、卤素、羧酸及其脂、C_1-5的烷基、不饱和的C_1-5烷基、C_1-5烷氧基、卤素或者羟基取代的C_1-5的烷基。

所述的杂芳环为：

其中R可以是氨基、硝基、卤素、羧酸及其脂、C_1-5的烷基、不饱和的C_1-5烷基、C_1-5烷氧基、卤素或者羟基取代的C_1-5的烷基。

所述的羟醛缩合反应优选为：

在上述的羟醛缩合反应中使用的溶剂可以是二氯甲烷、甲醇、乙醇中的一种或不使用溶剂。

本发明的催化剂具有以下优点：比表面积高，孔径分布窄，热稳定性好，贵金属高度分散，活性组分不容易流失，活性高，选择性好，制备简单，寿命长，容易再生。下面用实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

具体实施方案

实施例1

用去离子水配制Co(NO₃)₂、Al(NO₃)₃以及Pt(NO₃)₂混合溶液，其中Co²⁺浓度为0.8摩尔/升，Al³⁺浓度为0.2摩尔/升，m(Pt)/m(Co+Al)＝2％；配制NaOH、Na₂CO₃混合溶液，其中OH^-浓度为3摩尔/升，CO₃ ^2-浓度为0.6摩尔/升。在连续搅拌条件下同时滴加至盛有去离子水的烧杯中，控制pH在9.5，待滴加完毕，将浆液转移至带聚四氟乙烯的不锈钢压力釜内，100度晶化36h。经离心分离后将沉淀物用去离子水洗涤至pH＝7，然后在100度烘干过夜，研磨，再置于马弗炉中400度焙烧8小时，即得到所需的双功能催化剂，比表面积为238m²/g，使用前在300度氢气气氛中还原活化4小时。

取糠醛2.4g，丙酮14.5g，催化剂0.2g，放入间歇式反应釜中，在磁力搅拌下，150度反应4小时后，旋蒸除去多余的丙酮，加入20毫升乙醇作为溶剂，冲入2MPa氢气，140度，反应8小时，取样进行气相色谱分析，糠醛转化率为99％，4-四氢呋喃基-2-丁醇选择性为74％，1，5-二四氢呋喃基-3-戊醇的选择性为21％。

实施例2

用去离子水配制Co(OAc)₂、Al(OAc)₃混合溶液，Co²⁺浓度为1.5摩尔/升，Al³⁺浓度为0.5摩尔/升，KOH、Na₂CO₃混合溶液，OH^-浓度为5摩尔/升，CO₃ ^2-浓度为3摩尔/升，在连续搅拌条件下，滴加至盛去离子水的烧杯中，控制pH在9.9-10.5，待滴加完毕，将浆液转移至带聚四氟乙烯的不锈钢压力釜内，160度晶化10h。经离心分离后将沉淀物用去离子水洗涤至pH＝7，然后在100度烘干过夜，研磨，再置于马弗炉中焙烧480度6小时，即得到尖晶石载体，最后以Pd(NO₃)₂为Pd源，采用等体积浸渍法制备，Pd负载量为2.8wt％，80度烘干，450度焙烧4小时，即得到所需的双功能催化剂，比表面积为211m²/g，使用前在80度氢气气氛中还原活化4小时。

取糠醛2.4g，丙酮14.5g，催化剂0.2g，放入间歇式反应釜中，在磁力搅拌下，120度反应10小时后，旋蒸除去多余的丙酮，加入20毫升乙醇作为溶剂，冲入1.5MPa氢气，160度，反应12小时，取样进行气相色谱分析，糠醛转化率为88％，4-四氢呋喃基-2-丁醇选择性为65％，1，5-二四氢呋喃基-3-戊醇的选择性为15％。

实施例3

用去离子水配制CoCl₂、AlCl₃、Pt(NO₃)₂、PdCl₂和尿素的混和溶液，其中Co²⁺浓度为1摩尔/升，Al³⁺浓度为1摩尔/升，尿素浓度为2摩尔/升，m(Pd+Pt)/m(Co+Al)＝1.5％，m(Pd)/m(Pt)＝1。在80度剧烈搅拌后，将合成液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力釜中，于140度晶化48小时。离心分离后，将得到的沉淀用去离子水洗涤至pH为7，100度烘干过夜，研磨，再置于马弗炉在550度焙烧6小时，即得到所需的双功能催化剂，比表面积为182m²/g，使用前在80度氢气气氛中还原活化4小时。

取5-羟甲基糠醛3.15g，丙酮14.5g，催化剂0.2g，放入间歇式反应釜中，在磁力搅拌下，120度反应8小时后，旋蒸除去多余的丙酮，加入20毫升异丙醇作为溶剂，冲入3MPa氢气，125度，反应10小时，取样进行气相色谱分析，糠醛转化率为90％，4-四氢呋喃基-2-丁醇选择性为70％，1，5-二四氢呋喃基-3-戊醇的选择性为20％。

实施例4

用去离子水配制Co(OAc)₂、Al(NO₃)₃和尿素的混和溶液，其中Co²⁺浓度为0.15摩尔/升，Al³⁺浓度为0.05摩尔/升，尿素浓度为1摩尔/升。在120度剧烈搅拌后，将合成液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力釜中，于145度晶化26小时。离心分离后，将得到的沉淀用去离子水洗涤至pH为7，100度烘干过夜，研磨，再置于马弗炉在550度焙烧8小时，即得到尖晶石载体，最后以RhCl₂为Ph源，Pt(NO₃)₂为Pt源，采用等体积浸渍法制备，负载量为1.5wt％，m(Ph)/m(Pt)＝2.5，80度烘干，550度焙烧4小时，即得到所需的双功能催化剂，比表面积为189m²/g，使用前在200度氢气气氛中还原活化4小时。

取5-羟甲基糠醛3.15g，丙酮14.5g，催化剂0.2g，放入间歇式反应釜中，在磁力搅拌下，95度反应15小时后，旋蒸除去多余的丙酮，加入20毫升异丙醇作为溶剂，冲入3.5MPa氢气，160度，反应8小时，取样进行气相色谱分析，糠醛转化率为82％，4-四氢呋喃基-2-丁醇选择性为54％，1，5-二四氢呋喃基-3-戊醇的选择性为12％。

实施例5

用去离子水配制Co(OAc)₂、Al(NO₃)₃混合溶液，Co²⁺浓度为2摩尔/升，Al³⁺浓度为0.5摩尔/升，KOH、Na₂CO₃混合溶液，OH^-浓度为6摩尔/升，CO₃ ^2-浓度为2摩尔/升，在连续搅拌条件下，滴加至盛去离子水的烧杯中，控制pH在11.9-12，待滴加完毕，将浆液转移至带聚四氟乙烯的不锈钢压力釜内，150度晶化28h。经离心分离后将沉淀物用去离子水洗涤至PH＝7，然后在100度烘干过夜，研磨，再置于马弗炉中焙烧450度7小时，即得到尖晶石载体，最后以Pd(NO₃)₂为Pd源，采用等体积浸渍法制备，Pd负载量为0.5wt％，80度烘干，450度焙烧4小时，即得到所需的双功能催化剂，比表面积为230m²/g，使用前在80度氢气气氛中还原活化4小时。

取丙酮30g，催化剂1g，放入间歇式反应釜中，冲入氢气3.5MPa，在磁力搅拌下，60度反应12小时，取样进行气相色谱分析，丙酮的转化率为36％，甲基异丁酮的选择性为87％，二异丁基甲酮选择性为9％。

实施例6

用去离子水配制Co(OAc)₂、AlCl₃和尿素的混和溶液，其中Co²⁺浓度为0.1摩尔/升，Al³⁺浓度为0.03摩尔/升，尿素浓度为0.5摩尔/升。在80度剧烈搅拌后，将合成液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力釜中，于135度晶化12小时。离心分离后，将得到的沉淀用去离子水洗涤至pH为7，100度烘干过夜，研磨，再置于马弗炉在600度焙烧4小时，即得到尖晶石载体，最后以Rh(NO₃)₂为Rh源，采用等体积浸渍法制备，Rh负载量为0.3wt％，80度烘干，600度焙烧4小时，即得到所需的双功能催化剂，比表面积为147m²/g，使用前在200度氢气气氛中还原活化4小时。

取丙酮30g，催化剂1g，放入间歇式反应釜中，冲入氢气5.5MPa，在磁力搅拌下，80度反应5小时，取样进行气相色谱分析，丙酮的转化率为42％，甲基异丁酮的选择性为85％，二异丁基甲酮选择性为11％。

实施例7

1、催化剂的套用

催化剂同实施例1。

催化剂的套用方法为：反应结束后分离出催化剂，即直接进行下一次反应。

催化剂套用的活性试验

取糠醛2.4g，丙酮14.5g，催化剂0.2g，放入间歇式反应釜中，在磁力搅拌下，150度反应4小时后，旋蒸除去多余的丙酮，加入20毫升乙醇作为溶剂，冲入2MPa氢气，140度，反应8小时，取样进行气相色谱分析，结果见表1。

表1催化剂套用试验结果

套用次数	转化率	4-四氢呋喃基-2-丁醇选择性	1，5-二四氢呋喃基-3-戊醇的选择性
				1	99％	74％	21％
2	95％	70％	18％
				3	88％	65％	14％

实施例8

1、催化剂的再生

催化剂同实施例1。

催化剂的再生方法为：将进行三次套用后的催化剂，在80度下干燥过夜，再置于马弗炉中在400度焙烧10小时。

2、催化剂再生后的活性试验

取糠醛2.4g，丙酮14.5g，催化剂0.2g，放入间歇式反应釜中，在磁力搅拌下，150度反应4小时后，旋蒸除去多余的丙酮，加入20毫升乙醇作为溶剂，冲入2MPa氢气，140度，反应8小时，取样进行气相色谱分析，结果见表2。

表2催化剂再生试验结果

再生次数	转化率	4-四氢呋喃基-2-丁醇选择性	1，5-二四氢呋喃基-3-戊醇的选择性
				1	98％	74％	21％
2	96％	72％	20％
				3	95％	70％	19％

Claims (9)

1.一种同时具有碱性位和加氢活性位的双功能催化剂，可以用于醛或酮的羟醛缩合反应以及后续的加氢反应，其特征在于它包含：

(a)一种中孔钴铝尖晶石固体碱载体，组成为Co(Co_2-xAl_x)O₄(0.6≤x＜2)。

(b)由载体负载的一种或者两种周期表上第VIII族金属(Co除外)。

(c)催化剂颗粒粒径为30～100纳米，比表面为70～290m²/g，具有介孔结构，孔径分布在2～8纳米。

2.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于催化剂中VIII族金属的质量百分含量为0.05％～10％。

3.根据权利要求1所述的双功能催化剂的制备方法，包括等体积浸渍法和共沉淀法。用等体积浸渍法制备时，包括以下步骤：采用中国专利(CN101367041A)的方法制备中孔钴铝尖晶石载体，取一定量的载体等体积浸渍一种或者两种周期表上第VIII族金属(Co除外)的可溶性盐溶液，经过夜烘干，焙烧得到双功能催化剂。共沉淀法制备双功能催化剂时，采用中国专利(CN101367041A)中制备中孔钴铝尖晶石载体的类似步骤，但在溶液(I)中加入一种或者两种周期表上第VIII族金属(Co除外)的可溶性盐。最后经过焙烧即得到双功能催化剂。催化剂使用前需经过H₂还原活化。

4.根据权利要求3所述的可溶性盐的混合溶液，其特征在于：二价钴的可溶性盐和三价铝的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者是氯化物中的1～2种，所述的二价钴的可溶性盐，优选Co(NO₃)₂，其水溶液浓度为0.01～3摩尔/升，所述的三价铝的可溶性盐，优选Al(NO₃)₃，其水溶液浓度为0.01～3摩尔/升。

5.根据权利要求3所述的混合碱溶液，其特征在于氢氧化钾或者氢氧化钠，优选为NaOH，其水溶液的浓度为0.06～6摩尔/升。所述的可溶性无机钾(或者钠)盐为碳酸钾、硫酸钾、氯化钾、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠中的一种，优选为K₂CO₃，其水溶液浓度为0.03～6摩尔/升。所述的尿素溶液浓度为0.1～5摩尔/升。

6.根据权利要求3所述的用稳态并流滴定共沉淀法制备催化剂时，其特征在于将溶液(I)和溶液(II)在5～70℃并流滴加到含去离子水的烧杯中，pH值调控在8～14，然后移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在40～100℃反应12～96小时。

7.根据权利要求3所述的还原活化的特征在于：H₂活化还原温度为50～400度，还原时间为1～10小时

8.权利要求1所述的双功能催化剂可用于催化醛或者酮的羟醛缩合反应以及随后的完全加氢或者部分加氢反应，化学反应式可表示为：

其中产物(III)继续加氢生成产物(IV)可以选择性地进行。当官能团中含有芳香环或者杂芳环时，还可以将杂芳环进行选择性加氢。其特征为R₁、R₂和R₄可以是氢、C_1-6的烷基、卤素或者羟基取代的C_1-6的烷基、不饱和C_1-6的烷基、C_1-6烷氧基、以及任意取代的芳环或者杂芳环；R₃可以是C_1-6的烷基、卤素或者羟基取代的C_1-6的烷基、不饱和C_1-6的烷基、C_1-6烷氧基、以及任意取代的芳环或者杂芳环。

所述的芳环为：

其中R可以是氨基、硝基、卤素、羧酸及其脂、C_1-5的烷基、不饱和的C_1-5烷基、C_1-5烷氧基、卤素或者羟基取代的C_1-5的烷基。

所述的杂芳环为：

其中R可以是氨基、硝基、卤素、羧酸及其脂、C_1-5的烷基、不饱和的C_1-5烷基、C_1-5烷氧基、卤素或者羟基取代的C_1-5的烷基。

9.在权利要求8所述的加氢反应步骤中，其特征在于可以使用二氯甲烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种作为溶剂，或者不使用溶剂。