WO2015005819A1 - Катализатор окислительной конверсии углеводородных газов с получением оксида углерода и водорода - Google Patents

Катализатор окислительной конверсии углеводородных газов с получением оксида углерода и водорода Download PDF

Info

Publication number
WO2015005819A1
WO2015005819A1 PCT/RU2013/000684 RU2013000684W WO2015005819A1 WO 2015005819 A1 WO2015005819 A1 WO 2015005819A1 RU 2013000684 W RU2013000684 W RU 2013000684W WO 2015005819 A1 WO2015005819 A1 WO 2015005819A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
particles
mixture
oxide
Prior art date
Application number
PCT/RU2013/000684
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Сергей Эрикович ДОЛИНСКИЙ
Николай Яковлевич УСАЧЕВ
Андрей Михайлович ПЛЕШАКОВ
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Газохим Техно"
Priority to EP13889090.0A priority Critical patent/EP2913105A4/en
Priority to US14/443,627 priority patent/US9399209B2/en
Priority to CN201380068667.9A priority patent/CN104884160A/zh
Priority to EA201500221A priority patent/EA024848B1/ru
Publication of WO2015005819A1 publication Critical patent/WO2015005819A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the invention relates to catalysts used for the oxidative conversion of hydrocarbon gases in the processes of their partial oxidation, steam reforming and autothermal reforming in order to produce hydrogen or synthesis gas for chemical production.
  • porous supports As catalysts for the oxidative conversion of hydrocarbons with the formation of mainly CO and H 2 , metals of group VIII of the periodic system of elements supported on porous supports, usually refractory oxides, are used.
  • the reactions of hydrocarbon oxidation with free oxygen in partial oxidation and autothermal reforming processes have a significant exothermic effect, which can lead to local overheating of the catalyst and a decrease in its activity, therefore, porous supports, in turn, can be reinforced with heat-conducting structural elements to increase the thermal conductivity of the catalyst and increase the life his service.
  • Foamed metals, metal foil, metal mesh (RU2204434, RU2248932, RU2292237, RU2320408) are used as heat-conducting structures.
  • the activity of the catalyst and the formation of deactivating carbon deposits on its surface is determined by the nature and dispersion of the active components, the features of their activation and stabilization when interacting with the components of the carrier and the stability of the structure under the conditions of transformation of raw materials.
  • the porosity of the carrier and its adhesion to the heat-conducting elements of the catalyst should be sufficient to ensure the strength of the catalyst necessary for its industrial use.
  • the task of obtaining an active and stable catalyst for the oxidative conversion of hydrocarbons with the production of carbon monoxide and hydrogen is solved by combining the active components, the composition of the carrier, the method of producing the oxide composition, achieving a high dispersion of active particles in a thermostable oxide matrix.
  • the methods for preparing catalysts associated with the use of solutions of active components make it possible to obtain clusters of active components ranging in size from several nanometers to 150 nm, and evaporation of the solvent during drying of the carrier leads to an irregular distribution of the precursor of the active component on the particles of the carrier, the formation of relatively large particles active components.
  • sol-gel process for the synthesis of a mixture of oxides, a more homogeneous distribution of nanosized particles is obtained.
  • the catalyst of US51301 14 (prototype) for steam reforming of hydrocarbons includes a carrier — zirconium oxide, the main active component — Rh and / or Ru, and cocatalyst — at least one element from the group of Ni, Cr, Mg, Ca, Yi, and other REEs.
  • the porous support may be applied to a metal substrate.
  • the carrier can be partially stabilized with oxides of CeC, MgO,
  • the precipitated hydroxide particles of the carrier and cocatalyst compositions have a size of 0.03 ⁇ m.
  • the precipitate is dried, calcined, the active components are calcined and possibly molded on the support — platinum group metals are impregnated from solutions or colloidal dispersions of their compounds by impregnation, the catalyst is calcined at 500-850 ° ⁇ in a stream of air or nitrogen and subjected to reduction treatment.
  • the uniformity of the distribution of active catalyst particles on the support is achieved by various methods.
  • the method for producing the catalyst according to the patent US6103660 achieve slow homogeneous deposition of particles of the precursor of the active component on the particles of the carrier: the solution of the precursor of the active component is introduced into the suspension of the particles of the carrier by capillary injection, with constant stirring.
  • the carrier used is ⁇ -Al 2 Oz or a mixture of ⁇ -Al 2 stabilized with lanthanum and a mixed oxide Ce / Zr on which Ce, Zr, and Ba acetates are deposited.
  • the hydrocarbon decomposition catalyst according to EP 1759764 includes active metal particles (noble metals, as well as Cr, Mn, Ti, Cu, Co, V, etc., 0.025-10% of the mass, per catalyst) of 0.5-50 nm in size, deposited particles of a calcined support with a size of 0.05-0.4 microns by any known method (precipitation, impregnation, equilibrium adsorption, etc.).
  • the carrier contains the main components — Mg, A1, Ni (0.1–40% m per catalyst), Si (0.001–20% mass, per catalyst) in the form of mixed oxides.
  • the carrier is obtained by thermal decomposition of a mixture of hydroxides formed in an alkaline medium from water-soluble salts and oxides (Si - from sodium silicate). Nickel particles in the catalyst may have a size of 1-20 nm.
  • the described catalyst is characterized by a low rate of carbon accumulation even when the ratio of water vapor to hydrocarbon in the feed is 1-6 mol / mol, sufficiently high strength, which does not break during coking, stability, reduced formation of ammonia from nitrogen impurities in the feed.
  • Patent application US20120258857 describes a method for producing an autothermal reforming catalyst, comprising particles of mixed oxides of magnesium, nickel and aluminum of size 40-300 nm, including sol-gel synthesis of layered precursor hydroxides of Mg, Ni and Al from solutions of salts of the corresponding metals, its drying, at least partial decomposition at a temperature of 500-600 ° C and reduction in H 2 -N 2 medium at a temperature of 450-700 ° C to obtain nanosized particles.
  • the catalyst has a low coking rate, high activity.
  • the technical problem is the creation of an active, stable and durable catalyst for the oxidative reforming of hydrocarbon gases with the production of carbon monoxide and hydrogen is solved by obtaining the proposed composition of active particles and carrier.
  • particles of metal oxides obtained by spray pyrolysis of the corresponding salts are used.
  • a catalyst for the oxidative conversion of hydrocarbon gases to produce carbon monoxide and hydrogen containing platinum group metals and an oxide composition characterized in that the platinum group metals include Pt, Pd and Rh, and the oxide composition is obtained from a mixture of Al, Si and Zr hydroxide sols with oxide particles Ni, Mg and / or Ce with a size of 5-30 nm obtained by spray pyrolysis of a solution of salts of Ni, Mg and / or Ce.
  • the preferred composition of the catalyst in% molar of the sum of the elements listed below, is as follows: Pd, Pt, Rh 0.5-2, Al 20-60, Si 20-45, Zr 2-10, Ni 5-25, Mg 3-7 and / or Ce 3-6.
  • the preferred use of the catalyst is in the form of a porous layer on a heat-resistant metal mesh.
  • Oxide the composition of the catalyst on a heat-resistant metal mesh is obtained by thermocouple treatment of a mixture of a gel of hydroxides A1, Si and Zr deposited on this mesh with nanosized particles of Ni, Mg and / or Ce oxides.
  • the preparation of the catalysts includes the following steps.
  • An aqueous sol of orthosilicic acid is obtained by hydrolysis of tetraalkylorthosilicate.
  • a mixture of Ni, Mg and / or Ce oxides is prepared by spray pyrolysis.
  • a porous oxide coating is formed on a metal-porous carrier: a homogeneous mixture is applied to the metal-porous carrier, dried, and subjected to thermocouple treatment.
  • At least one platinum group metal from the series Pd, Pt, Rh is applied to the porous oxide coating of the metal-porous support.
  • an aqueous gel of aluminum pseudoboehmite type aluminum oxyhydroxide produced on an industrial scale using nitrate-ammonia technology (OST 010701-401022-81) is peptized with an acid component, zirconyl nitrate dihydrate, due to the hydrolysis reaction.
  • K 1000 g b water paste of oxyhydroxide, which is equivalent to 250.0 g of anhydrous aluminum oxide, zirconium salt is added in a mechanical mixer and the mass is stirred at room temperature for 2-3 hours. 175.0 g of carbamide is added to the resulting mass with stirring and a homogeneous paste of mixed aluminum oxyhydrosol is obtained - zirconium.
  • water is added to the paste with stirring.
  • a sol of orthosilicic acid is obtained by hydrolysis of tetraethylorthosilicate (tetraethoxysilane) with an acidic solution of a surfactant.
  • An acidic solution is obtained by adding 200 mg of a surfactant (sodium dodecyl or lauryl sulfonate) to 500 ml of an aqueous solution of nitric acid with a concentration of 50 mmol GO s / l.
  • a surfactant sodium dodecyl or lauryl sulfonate
  • the resulting acidic solution containing a surfactant is mixed with tetraethoxysilane at a volume ratio of (2-3): 1 and an orthosilicic acid sol is obtained.
  • an aqueous dispersion of peptized zirconium salt of aluminum oxyhydroxide is added with stirring to obtain a silicoaluminosirconium sol.
  • the ratio of A1, Si, and Zr in the catalyst is determined by the amount of aluminum oxyhydroxide, zirconyl nitrate, and orthosilicic acid sol taken to prepare the oxyhydroxide sol A1, Si, and Zr.
  • a mixture of oxides of Ni, Mg and / or Ce is obtained by spray pyrolysis of a solution of the corresponding salts.
  • the synthesis of mixed oxide powders in which the components have a size in the range of 5-30 nm is described in detail in the review by P.F. Miquel, J.L. Katz, in: W.R. Moser (Ed.), Advanced Catalysts and Nanostructured Materials, Academic Press, New York, 1996, p. 479.
  • the initial working solution containing nickel salt and other necessary ingredients is sprayed through the nozzle with air directly into the flame of a burner fed with domestic gas and compressed air.
  • a working solution is obtained by dissolving weighed portions of nickel, magnesium and / or cerium nitrates and polyethylene glycol with a molecular weight of 1000 in an aqueous solution containing 60% vol. acetone or propanol-2.
  • the total concentration of dissolved salts is 10-15% of the mass
  • the amount of polyethylene glycol is 50-60 g per 1 liter of an aqueous solution of acetone.
  • the ratio of salts in the working solution corresponds to the desired ratio of Ni, Mg and Ce in the catalyst.
  • a working solution is sprayed into the flame of a gas burner with a temperature of 1,100-1,200 ° C at a flow rate of 30-35 ml / min. and air flow 40 l / min.
  • a powder mixture of oxides formed during the decomposition of salts is collected in a cyclone through a filter with a pore size of 10–20 ⁇ m.
  • Particle size is determined by the data obtained by X-ray diffraction (XRD) on a Dron-3M diffractometer (CuKa radiation, nickel filter) with a scan speed of 1 deg / min in the angle range 2 ⁇ 5-50 °, when the spectra were processed by the Rietveld method using the RIETAN 2000 program [F. Izumi, T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 2000, 198, 321.].
  • the average particle sizes of the samples of the oxide mixture were calculated according to the Scherrer equation [J. Anderson. The structure of metal catalysts. Ed. G.K. Boreskova. M., Mir, 1978 (J.R. Anderson Structure of Metallic Catalysts, Academic Press, 1975)].
  • the particle size in the oxide samples lies in the range of 5-30 nm.
  • the catalyst mass is obtained by mixing the calculated amounts of a sol of hydroxides A1, Si and Zr, obtained with a given ratio of components, and a powder of oxides of Ni, Mg and / or Ce, obtained from a working solution with a given ratio of the corresponding salts. The catalyst mass is stirred for 2-3 hours until smooth.
  • pellets of the catalyst are obtained by extrusion.
  • the catalyst is dried in air, dried and calcined in air at a temperature of 500-600 ° C for 5 hours.
  • the catalyst layer on a heat-resistant metal mesh is obtained as follows. Heat-resistant steel mesh with a wire thickness of 0.32-0.50 mm and a mesh size of 0.5x0.5 mm to 1.0x1.0 mm is fired in a methane-air flame until it becomes a dark brown color. Round blanks are cut out from the grid with a stamp, half of them are rolled between the gear rolls and an effective thickness of the blanks of 1.2-1.5 mm is obtained. The mesh blanks are placed in a catalyst mass, after extraction, dried in air for 12 hours. The thickness of the dried layer of the catalyst mass is 30-60% of the thickness of the wire mesh steel.
  • the dried meshes with a catalyst mass are placed in an oven and heated to a temperature of 600 ° C at a rate of temperature increase of about 100 ° C / hour in an air stream, and at a temperature of 350 ° C 100% water vapor is supplied to the air stream, continuing to supply it until the temperature is reached 600 ° C, after which the steam supply is stopped and the oven is allowed to cool.
  • At least one platinum group metal from the series Pd, Pt, Rh in the amount of 0.5- is applied to the porous coating of the heat-resistant metal mesh 2.% mol. from the sum of the metal elements and Si contained in the catalyst.
  • the impregnation is carried out at room temperature for a day, platinum metal compounds are adsorbed in the pores of the catalyst layer.
  • the catalyst is dried and calcined in air at a temperature of 300 ° C.
  • Table 1 shows the calculated compositions of the obtained catalysts, in% molar, by the sum of the indicated elements.
  • Example 2 Tests of catalysts in the process of oxidative conversion of methane by atmospheric oxygen.
  • the contact conditions of the feedstock with the catalyst are: pressure about 0.1 MPa, contact time 0.08 s, test duration 100 hours.
  • the temperature of the onset of the reaction is 300-400 ° C, while in the catalyst layer the temperature reaches 800-950 ° C.
  • the test results of the catalysts in the conversion of a methane-air gas mixture are shown in table 2.
  • Example 3 Tests of catalysts in steam reforming of propane.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Катализатор может быть использован для получения водорода или синтез-газа для химического производства в процессах парциального окисления, парового реформинга и автотермического реформинга углеводородного сырья. Катализатор окислительной конверсии углеводородных газов с получением оксида углерода и водорода содержит металлы платиновой группы и оксидную композицию и отличается тем, что металлы платиновой группы включают Pt, Pd и Rh, а оксидную композицию получают из смеси золя гидроксидов Al, Si и Zr с частицами оксидов Ni, Mg и/или Ce размером 5-30 нм, полученными методом спрей-пиролиза раствора солей Ni, Mg и/или Ce.

Description

КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНВЕРСИИ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
Область техники
Изобретение относится к катализаторам, используемым для окислительной конверсии углеводородных газов в процессах их парциального окисления, парового реформинга и автотермического реформинга с целью получения водорода или синтез-газа для химического производства.
Предшествующий уровень техники
В качестве катализаторов окислительной конверсии углеводородов с образованием в основном СО и Н2 используют металлы VIII группы периодической системы элементов, нанесённые на пористые носители, обычно тугоплавкие оксиды. Реакции окисления углеводородов свободным кислородом в способах парциального окисления и автотермического реформинга имеют значительный экзотермический эффект, что может приводить к локальным перегревам катализатора и снижению его активности, поэтому пористые носители, в свою очередь, могут быть армированы теплопроводящими структурными элементами для увеличения теплопроводности катализатора и увеличения срока его службы. В качестве теплопроводящих структур используют вспененные металлы, металлическую фольгу, металлическую сетку (RU2204434, RU2248932, RU2292237, RU2320408).
Активность катализатора и образование на его поверхности дезактивирующих углеродных отложений определяется природой и дисперсией активных компонентов, особенностями их активации и стабилизации при взаимодействии с компонентами носителя и стабильностью структуры в условиях превращения сырья. При этом пористость носителя и его адгезия к теплопроводящим элементам катализатора должны быть достаточными для обеспечения прочности катализатора, необходимой для его промышленного использования.
Очевидно, что при прочих равных условиях преимущество имеют каталитические системы с высокой дисперсностью активных компонентов, стабилизированных на поверхности носителя и имеющих низкую скорость коалесценции активных частиц. С другой стороны, необходима стабильность носителя, обеспечивающего достаточную пористость и прочность катализатора в процессе его эксплуатации.
Задачу получения активного и стабильного катализатора окислительной конверсии углеводородов с получением оксида углерода и водорода решают, комбинируя активные компоненты, состав носителя, способ получения оксидной композиции, добиваясь высокой дисперсии активных частиц в термостабильной оксидной матрице.
Известные способы получения катализаторов металл/носитель обычно позволяют получить наноразмерные активные частицы, различным образом распределённые в носителе.
Способы получения катализаторов, связанные с использованием растворов активных компонентов (различные варианты пропитки), позволяют получить кластеры активных компонентов размером от нескольких нанометров до 150 нм, причём испарение растворителя при сушке носителя приводят к нерегулярному распределению предшественника активного компонента на частицах носителя, образованию относительно крупных частиц активных компонентов. При использовании золь-гель процесса для синтеза смеси оксидов получают более гомогенное распределение наноразмерных частиц. Катализатор по патенту US51301 14 (прототип) для парового реформинга углеводородов включает носитель - оксид циркония, основной активный компонент - Rh и/или Ru и сокатализатор - хотя бы один элемент из группы Ni, Cr, Mg, Са, Уи другие РЗЭ.
Высокую активность катализатора и медленное закоксование связывают со свойствами оксида циркония в качестве носителя. При этом в описании допускается использование оксида циркония в смеси или в композиции с другими носителями - S1O2, AI2O3, цеолитом. Пористый носитель может быть нанесён на металлическую подложку.
Носитель может быть частично стабилизирован оксидами СеС , MgO,
Y2O3 и получен в виде смеси оксидов циркония и стабилизирующих элементов любым известным способом. В описании изобретения осаждённые частицы гидроксидов композиций носителя и сокатализатора имеют размер 0,03 мкм. Осадок сушат, прокаливают, на прокалённый и, возможно, сформованный носитель активные компоненты - металлы платиновой группы наносят из растворов или коллоидных дисперсий их соединений пропиткой, катализатор прокаливают при 500-850 °С в потоке воздуха или азота и подвергают восстановительной обработке. Катализатор используют для парового реформинга углеводородов при температуре 300- 950 °С, давлении до 50 ати, соотношении водяной пар/углерод =3-12 моль/моль, объёмной скорости подачи сырья (ОСПС) 1000-40000 час"1. Приведены результаты испытания катализатора в паровом реформинге н- бутана при 450 °С, соотношении Н20/н-бутан=12, факторе времени контакта 622,76 г катализатора минУмоль н-бутана). Конверсия бутана достигает 71-75 %, Катализатор имеет улучшенную активность и стабильность.
Однородность распределения активных частиц катализатора на носителе достигается различными методами. Например, в способе получения катализатора по патенту US6103660 добиваются медленного гомогенного осаждения частиц предшественника активного компонента на частицах носителя: раствор предшественника активного компонента вводят в суспензию частиц носителя капиллярной инжекцией, при постоянном перемешивании. В качестве носителя используют у-А12Оз или смесь γ- А120з, стабилизированного лантаном, и смешанного оксида Ce/Zr, на которых осаждены ацетаты Се, Zr, Ва.
Катализатор разложения углеводородов по патенту ЕР 1759764 включает частицы активного металла (благородные металлы, а также Сг, Mn, Ti, Си, Со, V и др., 0,025-10 % масс, на катализатор) размером 0,5-50 нм, нанесённые на частицы прокалённого носителя размером 0,05-0,4 мкм любым известным способом (осаждение, пропитка, равновесная адсорбция и др.). Носитель содержит основные компоненты- Mg, А1, Ni (0,1-40 % м. на катализатор), Si (0,001-20 % масс, на катализатор) в виде смешанных оксидов. Носитель получают термическим разложением смеси гидроксидов, образующихся в щелочной среде из водорастворимых солей и оксидов (Si- из силиката натрия). Частицы никеля в катализаторе могут иметь размер 1- 20 нм.
Описанный катализатор отличается низкой скоростью накопления углерода даже при соотношении паров воды и углеводородов в сырье 1-6 моль/моль, достаточно высокой прочностью, позволяющей не разрушаться при закоксовании, стабильностью, пониженным образованием аммиака из примесей азота в сырье. При конверсии пропана на шариковом катализаторе при температуре 700 °С, давлении 0,5 МПа, ОСПС 50000 ч"1 (время контакта 0,072 с), соотношении Н20/С=3 конверсия пропана в СО и С02 составляла около 82 %.
В патентной заявке US20120258857 описан способ получения катализатора автотермического реформинга, представляющего собой частицы смешанных оксидов магния, никеля и алюминия размером 40-300 нм, включающий синтез методом золь-геля предшественника слоистых гидроксидов Mg, Ni и Al из растворов солей соответствующих металлов, его высушивание, хотя бы частичное разложение при температуре 500-600 °С и восстановление в среде H2-N2 при температуре 450-700 °С с получением наноразмерных частиц. Катализатор отличается низкой скоростью закоксования, высокой активностью.
Раскрытие изобретения
Техническая задача - создание активного, стабильного и прочного катализатора окислительного реформинга углеводородных газов с получением оксида углерода и водорода решается при получении предлагаемой композиции активных частиц и носителя. При этом для получения наноразмерной дисперсии частиц катализатора используют частицы оксидов металлов, полученных методом спрей-пиролиза соответствующих солей.
Катализатор окислительной конверсии углеводородных газов с получением оксида углерода и водорода, содержащий металлы платиновой группы и оксидную композицию, отличается тем, что металлы платиновой группы включают Pt, Pd и Rh, а оксидную композицию получают из смеси золя гидроксидов Al, Si и Zr с частицами оксидов Ni, Mg и/или Се размером 5-30 нм, полученными методом спрей-пиролиза раствора солей Ni, Mg и/или Се.
Предпочтительный состав катализатора, в % мольных от суммы перечисленных ниже элементов, следующий: Pd, Pt, Rh 0,5-2, Al 20-60, Si 20-45, Zr 2-10, Ni 5-25, Mg 3-7 и/или Се 3-6.
Лучший вариант осуществления изобретения
Предпочтительный вариант использования катализатора - в виде пористого слоя на жаропрочной металлической сетке. Оксидную композицию катализатора на жаропрочной металлической сетке получают при термопаровой обработке нанесённой на эту сетку смеси геля гидроксидов А1, Si и Zr с наноразмерными частицами оксидов Ni, Mg и/или Се.
Приготовление катализаторов включает следующие стадии.
1. Готовят золь смешанного оксигидрозоля алюминия-циркония из водного оксигидрогеля алюминия и нитрата цирконила.
2. Получают водный золь ортокремниевой кислоты гидролизом тетраалкилортосиликата.
3. Получают смесь оксидов Ni, Mg и/или Се методом спрей- пиролиза.
4. Получают гомогенную смесь золя гидроксидов А1, Si и Zr с частицами оксидов заданного состава.
5. Формируют пористое оксидное покрытие на металлопористом носителе: наносят гомогенную смесь на металлопористый носитель, сушат её, подвергают термопаровой обработке.
6. На пористое оксидное покрытие металлопористого носителя наносят хотя бы один металл платиновой группы из ряда Pd, Pt, Rh.
Примеры осуществления изобретения Ниже приведены примеры приготовления катализаторов в соответствии с предполагаемым изобретением и их использования для окислительной конверсии углеводородных газов.
Пример 1. Приготовление образцов катализатора.
Для получения смешанного оксигидрозоля алюминия-циркония водный гель оксигидроксида алюминия псевдобёмитного типа, производимый в промышленном масштабе по нитратно-аммиачной технологии (ОСТ 010701-401022-81), пептизируют кислым вследствие реакции гидролиза компонентом - дигидратом нитрата цирконила. К 1000 г б водной пасты оксигидроксида, что эквивалентно 250,0 г безводного оксида алюминия, в механическом смесителе прибавляют соль циркония и массу перемешивают при комнатной температуре 2-3 ч. К полученной массе при перемешивании добавляют 175,0 г карбамида и получают однородную пасту смешанного оксигидрозоля алюминия-циркония. Для получения массы требуемой вязкости в пасту при перемешивании добавляют воду.
Золь ортокремниевой кислоты получают гидролизом тетраэтилортосиликата (тетраэтоксисилана) кислым раствором поверхностно-активного вещества (ПАВ). Кислый раствор получают при добавлении 200 мг ПАВ (додецил- или лаурилсульфоната натрия) к 500 мл водного раствора азотной кислоты концентрацией 50 ммоль ГО з/л. В качестве - ПАВ могут также быть использованы хлорид лаурилтриметиламмония, хлорид цетилпиридиния, номерные Твины или полиэтиленгликоли с молекулярной массой от 1000 и выше. Полученный кислый раствор, содержащий ПАВ, смешивают с тетраэтоксисиланом при соотношении объёмов (2-3): 1 и получают золь ортокремниевой кислоты.
К полученному золю ортокремниевой кислоты при перемешивании добавляют водную дисперсию пептизированного циркониевой солью оксигидроксида алюминия, получая кремнеалюмоциркониевый золь. Соотношение А1, Si и Zr в катализаторе определяется количеством оксигидроксида алюминия, нитрата цирконила и золя ортокремниевой кислоты, взятыми для приготовления золя оксигидроксидов А1, Si и Zr.
Смесь оксидов Ni, Mg и/или Се получают методом спрей-пиролиза раствора соответствующих солей. Синтезы порошков смешанных оксидов, в которых компоненты имеют размер в пределах 5-30 нм, детально описан в обзоре P.F. Miquel, J.L. Katz, in: W.R. Moser (Ed.), Advanced Catalysts and Nanostructured Materials, Academic Press, New York, 1996, p. 479.
Исходный рабочий раствор, содержащий соль никеля и другие необходимые ингредиенты, распыляют через форсунку воздухом непосредственно в пламя горелки, питаемой бытовым газом и сжатым воздухом.
Рабочий раствор получают, растворяя навески нитратов никеля, магния и/или церия и полиэтиленгликоля с молекулярной массой 1000 в водном растворе, содержащем 60 % об. ацетона или пропанола-2. При этом суммарная концентрация растворённых солей составляет 10-15 % масс, а количество полиэтиленгликоля - 50-60 г на 1 л водного раствора ацетона. Соотношение солей в рабочем растворе соответствует требуемому соотношению Ni, Mg и Се в катализаторе.
В пламя газовой горелки с температурой 1 100-1200 °С распыляют рабочий раствор при его расходе 30-35 мл/мин. и расходе воздуха 40 л/ мин. Образующуюся при разложении солей порошкообразную смесь оксидов собирают в циклоне через фильтр с размером пор 10-20 мкм.
Размер частиц определяют по данным, полученным методом РФА на дифрактометре Дрон-ЗМ (излучение СиКа, никелевый фильтр) со скоростью сканирования 1 град/мин в диапазоне углов 2Θ 5-50°, при обработке спектров методом Ритвельда с использованием программы RIETAN 2000 [F. Izumi, Т. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 2000, 198, 321.]. Средние размеры частиц образцов смеси оксидов вычислены по уравнению Шеррера [Дж. Андерсон. Структура металлических катализаторов. Под ред. Г.К. Борескова. М., Мир, 1978 (J.R. Anderson Structure of Metallic Catalysts, Academic Press, 1975)]. Размер частиц в образцах оксидов лежит в пределах 5-30 нм.
Катализаторную массу получают, смешивая расчётные количества золя гидроксидов А1, Si и Zr, полученного с заданным соотношением компонентов, и порошка оксидов Ni, Mg и/или Се, полученного из рабочего раствора с заданным соотношением соответствующих солей. Катализаторную массу перемешивают в течение 2-3 часов до однородного состояния.
Из катализаторной массы методом экструзии получают гранулы катализатора. Катализатор провяливают на воздухе, сушат и прокаливают на воздухе при температуре 500- 600 °С в течение 5 часов.
Слой катализатора на жаропрочной металлической сетке получают следующим образом. Стальную жаропрочную сетку с толщиной проволоки 0,32-0,50 мм и размером ячейки от 0,5x0,5 мм до 1,0x1 ,0 мм обжигают в пламени метан-воздух до приобретения сеткой тёмно-коричневого цвета. Штампом вырубают из сетки круглые заготовки, половину их прокатывают между зубчатыми валками и получают эффективную толщину заготовок 1,2-1,5 мм. Сетчатые заготовки помещают в катализаторную массу, после извлечения сушат на воздухе в течение 12 часов. Толщина высохшего слоя катализаторной массы составляет 30-60 % толщины проволоки стальной сетки. Высохшие сетки с катализаторной массой помещают в печь и нагревают до температуры 600 °С при скорости повышения температуры около 100 °С/час в потоке воздуха, причём при температуре 350 °С в поток воздуха подают 100 % водяной пар, продолжая его подачу до достижения температуры 600 °С, после чего прекращают подачу пара и оставляют печь остывать.
Следует отметить, что в рентгеновских спектрах свежеприготовленного катализатора с металлопористым металлическим носителем, прокалённого на воздухе при температуре 900 °С, и катализатора после пробега в условиях высокотемпературных окислительных реакций метана с получением синтез-газа появляются полосы, характерные для муллита. При этом катализаторы обладали высокой прочностью, их было трудно сколоть с металлической сетки.
На пористое покрытие жаропрочной металлической сетки наносят хотя бы один металл платиновой группы из ряда Pd, Pt, Rh в количестве 0,5- 2.% мол. от суммы металлических элементов и Si, содержащихся в катализаторе. Для пропитки используют растворы солей с концентрацией 0,5-1,5 % масс, содержащие соединения палладия (Pd(NH3)4Cl2), платины (H2[PtCl6] -6H20) и родия (Н3[РчЬС1б]). Пропитку проводят при комнатной температуре в течение суток, соединения платиновых металлов адсорбируются в порах катализаторного слоя. Катализатор сушат и прокаливают на воздухе при температуре 300 °С.
Активацию гранул катализатора и катализаторных сеток с получением наноразмерных частиц платиновых металлов осуществляют непосредственно в реакторе, в потоке синтез-газа (Нг/СО = 2 моль/моль) с линейная скорость 0,5 м/мин., с подъём температуры от 25 °С до 120 °С в течение часа.
В таблице 1 приведены расчетные составы полученных катализаторов, в % мольных на сумму указанных элементов.
Пример 2. Испытания катализаторов в процессе окислительной конверсии метана кислородом воздуха.
Поток смеси метана с воздухом (02/С = 0,50 моль/моль) предварительно нагревают с помощью ТЭНа, размещённого внутри реактора перед устьем снабжённой электрообогревом зоны контакта объёмом 10 см , заполненной набором горизонтально расположенных катализаторных сеток (объём катализаторных сеток 10 см , масса 8 г) или смесью с кварцевым песком 7 см3 гранул катализатора размером 2-2,8 мм, полученных из экструдатов. Условия контакта сырья с катализатором: давление около 0, 1 МПа, время контакта 0,08 с, продолжительность опытов 100 часа. Температура начала реакции составляет 300-400 °С, при этом в слое катализатора температура достигает 800-950 °С. Результаты испытаний катализаторов в конверсии газовой смеси метан-воздух приведены в таблице 2.
Таблица 1.Состав катализаторов, приготовленных по примеру 1. Содержание, мол.%
катализатора Ni Al Zr Si Mg Ce Me
1 25 20 10 35,5 3 6 0,5 (Pd)
2 15 35 8 32 5 4 l (Pd)
3 5 60 3 27 - 3 1 (Pd)(lPt)
4 8 53,5 5 24 4 5 0,5(Rh)
5 14 25 9 45 - 6 l (Rh)
6 22 23 7 34 7 5 1,5 (Rh)0,5(Pd)
7 25 42 5,5 20 - 6 0,5 (Pt)
8 7 51 2 29 5 5 l (Pt)
9 5 42 5 39 3 4 2 (Pt)
10/3 5 60 3 27 - 3 1 (Pd)(lPt)
11/4 8 53,5 5 24 4 5 0,5(Rh)
12/6 22 23 7 34 7 5 l,5 (Rh)0,5(Pd)
Таблица 2. Конверсия метана и селективность образования СО и Н2 .
Figure imgf000012_0001
12/6 96 91 92
Таблица 3. Паровой реформинг пропана.
Figure imgf000013_0001
Промышленная применимость
Полученные результаты показывают, что все катализаторы проявляют высокую активность (конверсия метана 91-97%) и селективность по водороду (87-95%) и моноксиду углерода (более 90%) при парциальном окислении метана.
Пример 3. Испытания катализаторов в паровом риформинге пропана.
Катализаторы по примерам 10/3, 11/4 и 12/6 испытывают в описанном в примере 2 лабораторном реакторе в процессе парового реформинга пропана. Условия контакта сырья с катализатором: давление около 0,15 МПа, температура 650 °С, время контакта 0,08 с, продолжительность опытов 72 часа, соотношение Н2О/С=3 моль/моль. Состав продукта определяли хроматографически. Результаты испытаний приведены в таблице 3. Катализаторы показывают высокую активность в паровой конверсии пропана при незначительном образовании метана.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Катализатор окислительной конверсии углеводородных газов с получением оксида углерода и водорода, содержащий металлы платиновой
5 группы и оксидную композицию, отличающийся тем, что металлы платиновой группы включают Pt, Pd и Rh, а оксидную композицию получают из смеси золя гидроксидов А1, Si и Zr с частицами оксидов Ni, Mg и/или Се размером 5-30 нм, полученными методом спрей-пиролиза раствора солей Ni, Mg и/или Се.
ю
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит (в % молярных на сумму перечисленных ниже элементов) Pd, Pt, Rh 0,5-2, Al 20- 60, Si 20-45, Zr 2-10, Ni 5-25, Mg 3-7 и/или Се 3-6.
3. Катализатор по п. 1 , отличающийся тем, что оксидную композицию получают в качестве пористого покрытия на жаропрочной металлической
15 сетке при термопаровой обработке нанесённой на эту сетку смеси золя гидроксидов с частицами оксидов.
PCT/RU2013/000684 2013-07-10 2013-08-07 Катализатор окислительной конверсии углеводородных газов с получением оксида углерода и водорода WO2015005819A1 (ru)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13889090.0A EP2913105A4 (en) 2013-07-10 2013-08-07 CATALYST FOR THE OXIDATION CONVERSION OF HYDROCARBON GASES TO PRODUCE CARBON OXIDE AND HYDROGEN
US14/443,627 US9399209B2 (en) 2013-07-10 2013-08-07 Catalyst for the oxidative conversion of hydrocarbon gases to produce carbon monoxide and hydrogen
CN201380068667.9A CN104884160A (zh) 2013-07-10 2013-08-07 气态烃氧化转化为一氧化碳和氢的催化剂
EA201500221A EA024848B1 (ru) 2013-07-10 2013-08-07 Катализатор окислительной конверсии углеводородных газов с получением оксида углерода и водорода

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013131817 2013-07-10
RU2013131817/04A RU2532924C1 (ru) 2013-07-10 2013-07-10 Катализатор окислительной конверсии углеводородных газов с получением оксида углерода и водорода

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015005819A1 true WO2015005819A1 (ru) 2015-01-15

Family

ID=52280352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2013/000684 WO2015005819A1 (ru) 2013-07-10 2013-08-07 Катализатор окислительной конверсии углеводородных газов с получением оксида углерода и водорода

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9399209B2 (ru)
EP (1) EP2913105A4 (ru)
CN (1) CN104884160A (ru)
EA (1) EA024848B1 (ru)
RU (1) RU2532924C1 (ru)
WO (1) WO2015005819A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2923757A4 (en) * 2013-11-19 2016-07-20 Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennost Yu Gazokhim Tekhno PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMETALLIC OXIDE CATALYSTS BASED ON REFRACTORY ALLOYS FOR PARTIAL OXIDATION OF HYDROCARBONS IN SYNTHESIS GAS

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2638534C1 (ru) 2016-12-15 2017-12-14 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Катализатор конверсии природного или попутного газа в синтез-газ в процессе автотермического риформинга и способ его получения
RU2650495C1 (ru) * 2017-05-22 2018-04-16 Акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (АО "АЗКиОС") Катализатор для паровой конверсии углеводородов
CN111253974A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 浙江天禄环境科技有限公司 一种低阶煤分级利用制备合成气的方法和系统
CN113457685B (zh) * 2021-08-06 2022-08-09 西南化工研究设计院有限公司 一种高稳定性气态烃预转化催化剂及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5130114A (en) 1983-08-04 1992-07-14 Akira Igarashi Catalyst for steam reforming of hydrocarbon
US6103660A (en) 1997-04-09 2000-08-15 Degussa Huls Aktiengesellschaft Method of depositing catalytically active components on high-surface area support materials
RU2204434C2 (ru) 2001-05-08 2003-05-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Катализатор и способ получения смеси водорода и оксида углерода
RU2248932C1 (ru) 2003-10-13 2005-03-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор (варианты), способ его приготовления (варианты) и способ получения синтез-газа
RU2292237C1 (ru) 2005-07-29 2007-01-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа
EP1759764A1 (en) 2005-08-11 2007-03-07 Toda Kogyo Corporation Catalyst containing alumina, Cerium and more than 10% (expressed as oxide) by weight of either Strontium and/or Barium for treating NOx-containing exhaust gas.
RU2320408C1 (ru) 2006-12-06 2008-03-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа
RU2362739C1 (ru) * 2007-12-12 2009-07-27 ГОУ ВПО Уральский государственный университет им. А.М. Горького Установка для получения оксидов металлов
US20120258857A1 (en) 2011-04-11 2012-10-11 Saudi Arabian Oil Company Auto thermal reforming (atr) catalytic structures

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12025A (en) * 1854-12-05 John lillet
IT1238676B (it) * 1990-01-26 1993-09-01 Snam Progetti Sistema catalitico e procedimento per la produzione di gas di sintesi mediante reazione di reforming di idrocarubri leggeri con co2
FR2747054B1 (fr) * 1996-04-09 1998-05-22 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion du gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt et de titane
US6180075B1 (en) * 1997-04-09 2001-01-30 Degussa-H{umlaut over (u)}ls Aktiengesellschaft Exhaust gas catalyst
FR2767722B1 (fr) * 1997-08-29 1999-12-31 Inst Francais Du Petrole Nouveau catalyseur utilisable dans les reactions de transformation de composes organiques
DE19753738A1 (de) * 1997-12-04 1999-06-10 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
US6037307A (en) * 1998-07-10 2000-03-14 Goal Line Environmental Technologies Llc Catalyst/sorber for treating sulfur compound containing effluent
DE19847008A1 (de) * 1998-10-13 2000-04-20 Degussa Stickoxid-Speicherkatalysator
CN1243039A (zh) * 1999-04-23 2000-02-02 中国科学院成都有机化学研究所 甲烷直接氧化制合成气用催化剂
US6409940B1 (en) * 1999-10-18 2002-06-25 Conoco Inc. Nickel-rhodium based catalysts and process for preparing synthesis gas
DE19955456A1 (de) * 1999-11-17 2001-05-23 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Stickoxid-Speichermaterials und damit hergestelltes Speichermaterial
JP3999557B2 (ja) * 2002-04-30 2007-10-31 株式会社日本触媒 炭化水素の部分酸化用触媒及び該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法
US7541310B2 (en) * 2003-10-16 2009-06-02 Conocophillips Company Silica-alumina catalyst support, catalysts made therefrom and methods of making and using same
JP5292194B2 (ja) * 2008-07-04 2013-09-18 日揮株式会社 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法
WO2010044453A1 (ja) * 2008-10-17 2010-04-22 株式会社アイシーティー 排ガス浄化用触媒およびそれを用いた浄化方法
CN101444738B (zh) * 2008-12-22 2011-07-20 长沙星纳气凝胶有限公司 一种乙醇水蒸气重整制氢Co基纳米催化剂及其制备方法
US8530372B2 (en) * 2009-07-22 2013-09-10 Basf Corporation Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature
US8475755B2 (en) * 2009-08-21 2013-07-02 Sub-Chemie Inc. Oxidation catalyst and method for destruction of CO, VOC and halogenated VOC
US8835346B2 (en) * 2012-07-27 2014-09-16 Basf Corporation Catalyst materials
US8545780B1 (en) * 2012-07-27 2013-10-01 Basf Corporation Catalyst materials
WO2014083045A1 (en) * 2012-11-29 2014-06-05 Basf Se Diesel oxidation catalyst comprising palladium, gold and ceria

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5130114A (en) 1983-08-04 1992-07-14 Akira Igarashi Catalyst for steam reforming of hydrocarbon
US6103660A (en) 1997-04-09 2000-08-15 Degussa Huls Aktiengesellschaft Method of depositing catalytically active components on high-surface area support materials
RU2204434C2 (ru) 2001-05-08 2003-05-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Катализатор и способ получения смеси водорода и оксида углерода
RU2248932C1 (ru) 2003-10-13 2005-03-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор (варианты), способ его приготовления (варианты) и способ получения синтез-газа
RU2292237C1 (ru) 2005-07-29 2007-01-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа
EP1759764A1 (en) 2005-08-11 2007-03-07 Toda Kogyo Corporation Catalyst containing alumina, Cerium and more than 10% (expressed as oxide) by weight of either Strontium and/or Barium for treating NOx-containing exhaust gas.
RU2320408C1 (ru) 2006-12-06 2008-03-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа
RU2362739C1 (ru) * 2007-12-12 2009-07-27 ГОУ ВПО Уральский государственный университет им. А.М. Горького Установка для получения оксидов металлов
US20120258857A1 (en) 2011-04-11 2012-10-11 Saudi Arabian Oil Company Auto thermal reforming (atr) catalytic structures

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Advanced Catalysts and Nanostructured Materials", 1996, ACADEMIC PRESS, pages: 479
F. IZUMI; T. IKEDA, MATER. SCI. FORUM, vol. 198, 2000, pages 321
J. R. ANDERSON: "Structure of Metallic Catalysts", 1975, ACADEMIC PRESS
See also references of EP2913105A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2923757A4 (en) * 2013-11-19 2016-07-20 Obshchestvo S Ogranichennoy Otvetstvennost Yu Gazokhim Tekhno PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMETALLIC OXIDE CATALYSTS BASED ON REFRACTORY ALLOYS FOR PARTIAL OXIDATION OF HYDROCARBONS IN SYNTHESIS GAS

Also Published As

Publication number Publication date
CN104884160A (zh) 2015-09-02
RU2532924C1 (ru) 2014-11-20
US9399209B2 (en) 2016-07-26
EP2913105A1 (en) 2015-09-02
US20150290629A1 (en) 2015-10-15
EA024848B1 (ru) 2016-10-31
EP2913105A4 (en) 2016-07-06
EA201500221A1 (ru) 2015-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Alphonse Co–Mn-oxide spinel catalysts for CO and propane oxidation at mild temperature
Saadatjou et al. Ruthenium nanocatalysts for ammonia synthesis: a review
JP6296990B2 (ja) 改質触媒の製造方法及びメタンの改質方法
CN101001695B (zh) 烃类水蒸汽重整法生产氢气的催化剂
JP5354175B2 (ja) 炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法、並びに燃料電池システム
KR101319137B1 (ko) 탄화수소를 분해하는 촉매, 상기 촉매를 이용한 탄화수소의분해 방법 및 수소의 제조 방법, 및 발전 시스템
KR101431919B1 (ko) 비다공도를 갖는, 산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매작용에서의 그의 용도
JP5110249B2 (ja) 炭化水素を分解する触媒、該触媒を用いた炭化水素の分解方法及び水素の製造方法、並びに発電システム
JP5778309B2 (ja) 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法
RU2532924C1 (ru) Катализатор окислительной конверсии углеводородных газов с получением оксида углерода и водорода
US20050176580A1 (en) Catalyst for partial oxidation of hydrocarbon, process for producing the same, process for producing hydrogen-containing gas with the use of the catalyst and method of using hydrogen-containing gas produced with the use of the catalyst
KR20140126366A (ko) 탄화수소 개질용 헥사알루미네이트-포함 촉매 및 개질 방법
JP2017507779A (ja) 高温二酸化炭素水和、高温二酸化炭素水和および改質の組合せ、ならびに／または改質のためのイットリウム含有触媒、ならびに高温二酸化炭素水和、高温二酸化炭素水和および改質の組合せ、ならびに／または改質のための方法
JP4332733B2 (ja) 炭化水素分解用触媒及び該炭化水素分解用触媒を用いた水素の製造方法
JP2015525668A (ja) イリジウム含有活性物質の存在下における炭化水素の二酸化炭素改質のための高圧方法
CN101594935A (zh) 用于烃转化的方法和催化剂
JP4119652B2 (ja) 炭化水素分解用触媒及びその製造法
KR102472412B1 (ko) 액상유기수소운반체 탈수소화용 촉매 및 이의 제조방법
Zhang et al. Influence of zirconia phase on the performance of Ni/ZrO2 for carbon dioxide reforming of methane
JP2004230312A (ja) 炭化水素の改質用触媒
JP4296430B2 (ja) 水性ガスシフト反応用の触媒及びその製造方法
Nikolić et al. Influences of synthesis methods and modifier addition on the properties of Ni-based catalysts supported on reticulated ceramic foams
JP2018001096A (ja) アンモニア分解用触媒およびこの触媒を用いた水素含有ガスの製造方法
JP6933144B2 (ja) 不均一系触媒構造体及びその製造方法
JP4340892B2 (ja) 炭化水素分解用触媒及びその製造法、該炭化水素分解用触媒を用いた水素の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13889090

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201500221

Country of ref document: EA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14443627

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013889090

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE